JPS6212779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、式： 〔式中Ｒは水素原子、炭素原子２〜４個を有する
飽和又は不飽和の線状又は枝分れアルキル基又は
ｏ−ヒドロキシフエニル基を表わす〕で示される
１・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イルの
エステル誘導体に関する。 また本発明は、香料又は付香品の嗅覚的性質又
は食品、動物飼料及び飲料の味覚的性質を付与
し、改良し又は変調する方法において、それら
に、式（）の１・３−ジメチル−ブテ−３−エ
ン−１−イルのエステル誘導体の少なくとも１種
の官能的有効量を添加する。 ことを特徴とする前記方法に関する。 現在、香料製造者及びフレーバー製造者の使用
する数多の合成化合物の中には、数種の脂肪族カ
ルボン酸と低級脂肪族アルコールとのエステル誘
導体があるように思われる。 有用な成分の選択を拡大して新規でオリジナル
な香気又は味覚的香調を創造しうるために、一連
の新規化合物の合成が達成された。これらの新規
化合物は１・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１
−オールのエステル誘導体、すなわち１・３−ジ
メチル−ブテ−３−エン−１−イルのカルボン酸
エステルである。前記化合物は有用な付香性及び
香味性を有し、従つて香料及び食品香料工業にお
いて有利に使用されうる。 本発明のエステル誘導体は、グリーン、花香又
は果実型の種々の香調を発現する。これら誘導体
の若干のものによつて発現された芳香は、カミツ
レの所有する芳香、特にカミツレのトツプ香調に
類似しいる。化合物（）は、その芳香性のため
に多種の他の常用付香成分、希釈剤又はキヤリア
ーと組合わせて使用することができる。 香料製造の分野では、前記化合物が有利な付香
効果を獲得することのできる割合は、付香製品の
性質又は所望される特定効果に依存して広い範囲
で変動してよい。これらの割合は、有利には、該
化合物の配合されるコンパウンドの全重量に対し
て５〜20重量％のオーダであつてよい。しかしこ
の範囲の値は限定的に解釈してはならず、実地で
は前記の値よりも低いか又は高い濃度を使用して
もよいことは当業者にとつて明らかであろう。例
えば家庭用品、洗浄剤、化粧品又は化粧石ケンを
付香することを目的にした適用の場合には、0.1
〜0.5重量％のオーダの濃度ですでに十分である
と考えてよい。 食品香料の分野では、化合物（）は、草葉、
花香、バラ、樹脂及び果実型の、カミツレに類似
する味覚的香調を発現する。 特別な利益は、プロピオン酸、イソ酪酸及びチ
グリン酸エステルによつて提供される。 付香目的のためには、本発明の化合物を種々の
濃度で使用することができる。化合物（）を混
合する香味食品の全量に対して約１〜約50ppm
（百万分率）のオーダ、更に詳しくは約10ppmの
割合によつて満足すべき結果を得ることができ
る。式（）の化合物の中で１・３−ジメチル−
ブテ−３−エン−１−イルサリチル酸エステルは
特に有用は香味成分である。この化合物は十分な
強さを有しており、代表的には0.1〜0.5ppmの濃
度で使用することができる。 本発明のエステルは、単離された形で又は更に
頻繁には他の付香又は香味成分と混合して溶液で
又は賦形剤又はキヤリアーを介して使用すること
ができる。 アルキル基である式（）のＲは、例えばエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基を表わすことができる。 本発明による式（）の代表的化合物には以下
のものが包含される： １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イル
ギ酸エステル、 １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イル
プロピオン酸エステル、 １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イル
酪酸エステル、 １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イル
イソ酪酸エステル、 １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イル
イソバレリアン酸エステル、 １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イル
チグリン酸エステル、 １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イル
サリチル酸エステル。 特別の利益は、イソ酪酸エステル、チグリン酸
エステル及びサリチル酸エステルによつて提供さ
れる。 エステル（）は、常法により１・３−ジメチ
ル−ブテ−３−エン−１−オールから出発して製
造することができる。 次の例によりエステル（）の製造を総括す
る： プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸エステル 適当な酸塩化物（塩化プロピオニル、ブチリル
又はイソブチリル）0.2molを、０／＋５゜で保つ
た１・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−オー
ル（0.2mol）とジエチルアニリン（0.22mol）と
の混合物に滴加する。 滴加が終つたら、反応混合物を、室温で２時
間、イソプロピルエーテル50mlを加え、次に選択
した酸塩化物0.04molを加えながら撹拌した。 生ずる混合物を次に２時間40〜50゜で加熱し、
撹拌下に１晩室温に保ち、次に約５゜に冷却す
る。次いでこの混合物に５％硫酸50mlを加えかつ
有機相を、水で１回、炭酸ナトリウムの10％水溶
液で２回及びブラインで２回洗浄した。次に有機
相をNa₂SO₄を介して脱水し、濃縮しかつ蒸留し
て所望のエステルを得る。 プロピオン酸エステル：収率70％；沸点59゜／
1.73.10³パスカル（Pascal） MS：ｍ／ｅ＝57、82、29、67、41、101、112、
141、119。 酪酸エステル：収率約70％；沸点75゜／1.73.10³
パスカル MS：ｍ／ｅ＝71、43、82、55、27、115、89、
126、141、155、105。 イソ酪酸エステル：収率約70％；沸点60゜／
1.33.10³パスカル MS：ｍ／ｅ＝71、43、82、55、27、115、126、
155。 ギ酸エステル ギ酸46ｇ（1mol）を激しい撹拌下に１・３−
ジメチル−ブテ−３−エン−１−オール50ｇ
（0.5mol）に滴加して、得られた混合物を室温で
２時間放置し、次に４時間60゜で保つた。次に反
応混合物をペンタンで希釈し、有機相を水で、重
炭酸ナトリウムの水溶液で２回洗浄し、再び水で
中性になるまで洗浄する。SiO₂のカラムを介す
る過及び蒸発後に、得られた残留物をワイドマ
ー（Widmer）型装置によつて減圧蒸留して所望
生成物17.7ｇを得る。 沸点110゜／9.71.10⁴パスカル NMR：1.22及び1.33（3H、2s）；1.78（3H、
ｓ）；2.3（2H、ｑ）；4.78〜5.25（3H、
ｍ）；8.0（1H、ｍ）δppm イソバレリアン酸エステル 塩化イソバレリアニル20.9ｇ（0.2mol）を、撹
拌下に無水ジエチルエーテル60ml及び無水ピリジ
ン23.7ｇ（0.3mol）中の１・３−ジメチル−ブテ
−３−エン−１−オール20ｇ（0.2mol）の溶液に
45分以内に加えた。 次に混合物を、１時間環流下に保ち、室温に冷
却し、次いでこの混合物に氷水100mlを加えた。 エーテルでの抽出（2X）、次の通常の酸性化処
理、洗浄及び有機抽出物の中和によつて透明溶液
が得られ、このものから蒸発及び蒸留によつて沸
点71゜／1.33.10³パスカルを有する所望のエステ
ルが生成した（収率66.8％）。 MS：ｍ／ｅ＝129、103、85、82、67、57、41、
29。 NMR：0.83及び0.95（6H、2s）；1.10及び1.21
（3H、2s）；1.70（3H、1s）；2.12（5H、
ｍ）；4.70（2H、ｍ）；5.05（1H、ｑ）δ
ppm。 チグリン酸エステル（３−メチル−トランス−ブ
テ−２−エノイツク） ３−メチル−トランス−ブテ−２−エノイル塩
化物13.5ｇ（0.113mol）を、無水トルエン115ml
中の １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−オー
ル10ｇ（0.1mol）に５分間以内に加えた。次に反
応混合物を３1/2時間の間環流下に加熱し、冷却
後にNaHCO₃の飽和水溶液45mlと混合し、その後
このものを室温で30分間撹拌した。 分離した有機相に、通常の洗浄及び中和処理を
施こし、揮発性部分を蒸発した。こうして得られ
た残留物を、ビグロ（Vigreux）型及びフイツシ
ヤー型塔を用いてそれぞれ２回分別蒸留して、沸
点85゜／1.33.10³パスカルを有する所望生成物を
得る（収率44％）。 MS：ｍ／ｅ＝127、101、83、82、67、55、39、
29。 NMR：1.18及び1.28（3H、ｄ）；1.72〜1.80
（9H）；2.20〜2.36（2H）；4.70（2H、ｓ）；
4.92〜5.25（1H；ｑ）；6.80（1H、ｍ）δ
ppm サリチル酸エステル １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−オー
ル1.0Kg（10mol）及びサリチル酸1.380Kg
（10mol）をピリジンの存在で塩化チオニル1.190
Kg（10mol）で塩素化して得られた塩化サリチル
を使用して、イソバレリアン酸のエステル誘導体
に関して上述したようにしてこのエステルを、製
造した。 このようにして得られた１・３−ジメチル−ブ
テ−３−エン−１−イルサリチル酸エステル
（1.520Kg）は沸点110℃／1.33パスカルを有して
いた（収率69％）。 NMR：1.3及び1.4（4H、2s）；1.60（1H、
1d）；1.76（3H、1s）；2.37（2H、ｑ）；
3.78（2H、ｓ）；5.35（1H、ｑ）；6.8〜7.87
（4H、ｍ）δppm。 また、相応する飽和エステル、すなわち１・３
−ジメチルブチルのエステル誘導体も有利な官能
的性質を有していることが認められた。これらの
エステルは１・３−ジメチル−ブタノールから出
発して、慣用のエステル化法により得ることがで
きる。 前記方法で出発物質として使用した１・３−ジ
メチル−ブテ−３−エン−１−オールは、公知法
により、例えば特開昭51−70708号〔Chem.
Abstr.85、123338d（1976）参照〕に記載された
方法により製造することができる。 上記の温度は摂氏で表示され、略符は当業界に
おける普通の意味を表わす。 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 例 １ 上記のようにして製造したエステルに、調香師
のパネルによる嗅覚的評価を受けさせた。次表に
よつてこのような評価の結果を要約する。

【表】 例 ２ 次の成分（重量部）を混合して花香及び果実様
香調の基本香料コンパウンドが得られた： フエニルエタノール 100 シス−ヘキセ−３−エニル−サリチル酸 エステル 80 酢酸トリメチルヘキシル 80 酢酸ベンジル 80 リナロール 60 ヘリオトロピン 50 ヒドロキシシトロネロール 50 酢酸シトロネリル 40 レボ−シトロネロール 40 ウンデシレンアルデヒド 10％^* 40 １・１−ジメチル−４−アセチル−６−tert −ブチル−インダン 30 α−アミル桂皮アルデヒド 30 α−イソメチルイオノン 30 α−ダマスコン 10％^* 20 酢酸スチラリル 20 ４−イソプロピル−シクロヘキシル− メタノール 10 サリチル酸アミル 20 カプロン酸アリル 10％^* 20 ヘデイオン（Hedion）(1) 10 アニスアルデヒド ５ β−ダマスセノン １％^* ５ α−メチル−ｐ−tert−ブチル−ヒドロ− シンナムアルデヒド 20 総 量 840 ＊フタル酸ジエチル中 (1)製造元：フイルメニツヒ（Firmeich）SA、ス
イス国ジユネーブ在 上記基本香料84ｇに、１・３−ジメチル−ブテ
−３−エン−１−イルエステル６ｇを加えて、基
本香料の主香調が果実様であつたのに対して花香
様、草葉様及び芳香様型の嗅覚的特徴を有する新
規コンパウンドが得られる。 このようにして得られた新規コンパウンドに
１・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イルイ
ソ酪酸エステル10ｇを添加することによつて、カ
ミツレ型の新規コンパウンドが得られた。このよ
うなコンパウンドは、調髪用品、例えばシヤンプ
ーの付香に適合した。 例 ３ 前記の方法により製造したコンパウンドに、フ
レーバーエキスパートのパネルによる味覚的評価
を受けさせた。このような評価を次表により総括
する。

【表】 試験下のコンパウンドは、結晶泉水中で平均濃
度10重量ppm（百万分率）で評価したが、サリ
チル酸エステルだけは例外的に0.3ppmで評価し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中Ｒは水素原子、炭素原子２〜４個を有する
   飽和又は不飽和の線状又は枝分れ低級アルキル基
   又はｏ−ヒドロキシフエニル基を表わす〕で示さ
   れる化合物。 ２ １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イ
   ルギ酸エステルである特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３ １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イ
   ルプロピオン酸エステルである特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ４ １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イ
   ル酪酸エステルである特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ５ １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イ
   ルイソ酪酸エステルである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ６ １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イ
   ルイソバレリアン酸エステルである特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ７ １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−イルチ
   グリン酸エステルである特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ８ １・３−ジメチル−ブテ−３−エン−１−イ
   ルサリチル酸エステルである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ９ 香料又は付香品の嗅覚的性質又は食品、動物
   飼料及び飲料の味覚的性質を付与し、改良し又は
   変調する方法において、式： 〔式中Ｒは水素原子、炭素原子２〜４個を有する
   飽和又は不飽和の線状又は枝分れ低級アルキル基
   又はｏ−ヒドロキシフエニル基を表わす〕で示さ
   れるエステル誘導体の少なくとも１種の嗅覚量を
   前記材料に添加する段階から成ることを特徴とす
   る前記方法。