DE1643709B1

DE1643709B1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-ol und 3-Methyl-2-buten-1-ylacetat

Info

Publication number: DE1643709B1
Application number: DE19671643709
Authority: DE
Inventors: Pommer Horst Prof Dr; Dietrich Dr Mangold; Herbert Dr Mueller; Hermann Dr Overwien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1971-07-08
Also published as: CH525173A; NL6817562A; FR1594968A; NL167408B; BE725088A; DE1768023C3; US3655735A; NL167408C; GB1239434A; DE1768023A1; DE1768023B2

Claims

I 643 709

1 2

Esistbekannt, S-Methyl^-buten-l-oloderS-Methyl- die Herstellung von Verbindungen der Carotinoid-

2-buten-l-yl-acetat, die auch als Prenol und Prenyl- '. . und Vitamin Α-Reihe sowie von Duftstoffen,
acetat bezeichnet werden, in einer mehrstufigen

Synthese herzustellen (Comptes Rendus, 227, S. 353). Beispiel 1
Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert 5

auch nur unbefriedigende Ausbeuten. Man erhitzt eine Mischung aus 50 g 3-Methyl-3-bu-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ten-1-ylacetat und 3,5 g Eisenpentacarbonyl 15 Stun-

3-Methyl-2-buten-l-ol oder 3-Methyl-2-buten-l-ylace- den lang auf 150°C und isoliert aus diesem Gemisch

tat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in üblicher Weise das gewünschte Verfahrensprodukt

man 3-Methyl-3-buten-l-ol oder 3-Methyl-3-buten- io S-Methyl-^-buten-l-ylacetat (Sdp. 110 bis 112° C/

1-ylacetat bei Temperaturen von etwa 100 bis 300° C 200 Torr) durch fraktionierte Destillation. Die Aus-

und Normaldruck oder Drücke bis zu etwa 50 at mit beute an feinem Produkt beträgt 86% bei 42%igem

katalytischen Mengen einer Carbonylverbindung eines Umsatz.

Metalles der VT. bis VIII. Nebengruppe des Perioden- Beist>iel2
systems behandelt. 15

Die Ausgangsverbindungen sind bekannt und. z. B. Man erhitzt eine Mischung aus 2000 g 3-Methyl-

— besonders vorteilhaft — durch Umsetzung von 3-buten-l-ol und 10 g Eisenpentacarbonyl 4 Stunden

Isobuten mit Formaldehyd und eventuell anschließende lang auf 140° C und isoliert aus diesem Gemisch in

Acetylierung erhältlich. üblicher Weise das gewünschte Verfahrensprodukt,

Als Carbonylverbindungen, die als Isomerisierungs- 20 das 3-Methyl-2-buten-l-ol (Sdp. 102 bis 105°C/ katalysatoren wirken, kommen insbesondere solche 200 Torr; ria = 1,4408) durch fraktionierte Destillader nullwertigen definitionsgemäßen Metalle in Be- tion. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 63% tracht, und zwar Komplexe mit ein oder zwei Zentral- bei 34%igem Umsatz,
atomen wie Chromhexacarbonyl, Eisenpentacarbonyl,

Dieisennonacarbonyl und Nickeltetracarbonyl. Weiter- 25 Beispiel3
hin eignen sich Verbindungen, in denen ein Teil der

Carbonylgruppen durch andere Liganden ersetzt ist, Man erhitzt eine Mischung aus 120 g 3-Methyl-

wie in Diwasserstoffeisentetracarbonyl oder Wasser- 3-buten-l-ylacetat und 10 g Dicobaltoctacarbonyl

stoffcobalttetracarbonyl. 12 Stunden auf 160° C. Das entstandene Prenylacetat

Als Liganden in derartigen Verbindungen seien 30 wird durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die

ferner solche genannt, die basische N- oder P-Atome Ausbeute an reinem Produkt beträgt 65% bei 33°/oig^em

tragen. Solche Carbonylverbindungen sind z.B. Umsatz.

Bistriphenylphosphin-eisentricarbonyloderTripyridin- Beispiel 4
dieisentetracarbonyl.

Besonders bevorzugt wird Eisenpentacarbonyl als 35 Man erhitzt eine Mischung aus 80 g 3-Methyl-

Katalysator. 3-buten-l-ol und 3 g des Carbonyls der Formel

Die für die Isomerisierung benötigte Menge an den Wr¹W λ
Carbonylverbindungen beträgt 0,01 bis 20 Gewichts- ICo(CO)₃ · P(CHa)₃J₂
prozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, be- 8 Stunden auf 140° C. Aus diesem Gemisch wird das zogen auf die Menge des zu isomerisierenden Aus- 40 entstandene Prenol in üblicher Weise durch frakgangsmaterials. Es ist jedoch auch ohne weiteres tionierte Destillation gewonnen. Die Ausbeute an möglich, größere oder geringere Mengen dieser reinem Produkt beträgt 55% bei 40%igem. Umsatz. Katalysatoren zu verwenden, wodurch die Isomerisierung lediglich beschleunigt oder verlangsamt wird. Beispiel 5

Man kann die Reaktion auch vorzugsweise bei 45

Temperaturen von 150 bis 200°C mit oder ohne Man erhitzt eine Mischung aus 180 g 3-Methyl-

Lösungsmittel diskontinuierlich oder kontinuierlich 3-buten-l-lyacetat und 7 g des Carbonyls der Formel

vornehmen. rrwrrr» wrir^i

Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Kohlen- |Co(CU)₃ · no₄ü._e.)₃j_a

Wasserstoffe, die unter den jeweiligen Reaktions- 50 4 Stunden auf 140° C. In üblicher Weise wird das

bedingungen flüssig sind, also beispielsweise Hexan, entstandene Prenylacetat durch fraktionierte Destilla-

Heptan, Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol. tion gewonnen. Die Ausbeute an reinem Produkt

Weiterhin kommen höhersiedende Äther wie Diphenyl- beträgt 75% bei 15%ig^eru Umsatz,
äther, 2,2'-Dimethoxydiäthyläther und2,2'-Diäthhoxy-

diäthyläther in Betracht. 55 Beispiel 6

Da sowohl die Ausgangsverbindungen als auch die

Verfahrensprodukte oxydationsempfindlich sind, emp- Man erhitzt eine Mischung aus 50 g 3-Methyl-3-bufiehlt sich das Arbeiten unter Ausschluß von Sauer- ten-l-ol und 3 g Molybdänhexacarbonyl 3 Stunden stoff, etwa unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre. auf 140° C und destilliert anschließend das Reaktions-Hat man es mit leicht zersetzlichen-Carbonylverbin- 60 gemisch. Die gaschromatographisch ermittelte Ausdungen als Isomerisierungskatalysatoren zu tun, so beute an Prenol beträgt 61% bei 10%igem Umsatz, kann es vorteilhaft sein, Kohlenmonoxid als Schutzgas
zu verwenden.

Nach beendeter Isomerisierung kann das Reaktions- Patentansprüche:
gemisch wie üblich, vorzugsweise destillativ, aufge- 65

arbeitet werden. 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen- 2-buten-l-ol oder 3-Methyl-2-buten-1-ylacetat,

produkte für organische Synthesen, insbesondere für dadurch gekennzeichnet, daß man

3 4

3-Methyl-3-buten-l-ol oder S-Methyl-S-buten-l-yl- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

acetat bei Temperaturen von etwa 100 bis 300⁰C zeichnet, daß man die Reaktion, in Gegenwart von

unter Normaldruck oder Drücken bis zu etwa Eisenpentacarbonyl durchführt.

50 at mit katalytischen Mengen einer Carbonyl- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

verbindung eines Metalles der VI. bis VIII. Neben- 5 zeichnet, daß man die Reaktion unter Ausschluß

gruppe des Periodensystems behandelt. von Sauerstoff durchführt.