DE2227400C3 - Ungesättigte Aldehyde - Google Patents

Description

CH,

R,

OH

R₅

in der R₁ und R₄ Methyl- oder Äthylgruppen bezeichnen, R_t sowie R, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η den Wert 1 oder 2 bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind neue ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel 1

CH,

CH

OHC

CH

i R₁

CH

CH,

CH₁

OH

in der R₁ und R₄ Methyl- oder Äthylgruppen bezeichnen, R, und R₁ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η den Wert 1 oder 2 bedeutet.

Die neuen ungesättigten Aldehyde der Formel I stellt man z. B. her durch Umsetzen von Alkoholen der Formel Il

CH, CH

R₁

CH CH₂

C CH₁

OH

/ C

in der R,, R₂, R₃, R₄ und R₅ sowie »1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200° C und unter Drücken von 100 bis 1500 atm in Gegenwart von Carbonylkomplexen der VIII. Gruppe, besonders von Rhodiumcarbonylkomplexen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel Il sind

2,6-Dimcthylundeca-1,6-dicn-10-ol, 2,6,10-Trimethy lundeca-1.6-dien-10-ol, 2,6,10-Trimcthyklocleca-1.6-dien-10-ol, 2,6,10-Trimcthyllridcca-1,6-dicn-10-ol. 2,6,10,11 -Tetramclhyldodeca-1,6-dien-10-ol, 2,3,6,10-Tetramelhy lundeca-1,6-dicn-10-ol, 2,3,6,10-Tetramethyldodeca-1.6-dicn-10-ol, 2,6,10-Trimethylpentadeca-1,6,10-tricn-14-ol, 2.6,10,14-Tet ramethylpentadecal,6,10-trien-14-ol

2,6,10,14-Tetranicthy lhexadeca-1,6,10-tricn-14-ol. 2,3,6,10,14-Pentamethylpentadcca-

1,6,10-trien-14-oi und
2,3,6,10,14- Pentamethy Ihcxadeea-

l,6,10-trien-14-ol.

Es versteht sich, daß aus den bevorzugten Ausgangsstoffen der Formel II die bevorzugten ungesättigten Aldehyde der Formel I resultieren.

Falls in den Ausgangsstoffen der Formel il R₅ Wasserstoff bezeichnet, so erhält man sie durch Reduktion von den entsprechenden Ketonen. Ist dieser Rest eine der dcfiniticnsgcmäßcn Alkylgruppen. so sind sie in ebenfalls bekannter Weise durch Umsctzung von den entsprechenden Ketonen mit metallorganischen Verbindungen, z. B. Griguardverbindungcn, zugänglich.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden Vorzugs-

weise in etwa äquimolekularen Mengen eingesetzt, jedoch ist es möglich, von jedem der Gase 1- bis zu ftwa 4fachem molarem Überschuß zu verwenden.

Vorzugsweise nimmt man die Hydroformylierung bei 80 bis 150⁰C und Drücken von 200 bis 1000 atm vor. Vorteilhaft werden inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylolgemische oder Benzin, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran oder Alkanole, wie n-Butanol, mitverwendet.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen der VIII. Gruppe durchgeführt. Besondere Bedeutung haben Rhodiumcarbonylkomplexe erlangt. Vorzugsweise wendet man 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent der Katalysatormetalle, berechnet als Metall, bezogen auf die Ausgangsstoffe der Formel I, an. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe vor der Oxo-Syn-Ihese gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe tür die Carbonylkomplexe, wie Halogenide, Oxide, Chelate oder fettsaure Salze getrennt der Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unier den Reaktionsbedingungen. Besonders bewährt haben sich als Ausgangsstoffe quadratisch planare Rhodium(I)-komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumcarbonylbistriphenylphosphinchlorid, dimeres Cyclooctadienyl-l^-rhodiumchlorid oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat.

Die ungesättigten Aldehyde der Formel 1 werden aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennen der Katalysatormetalle z. B. durch Destillation auf übliche Weise gewonnen.

Die neuen ungesättigten Aldehyde der allgemeinen Formel I sind zur Herstellung blumiger Parfümkompositionen geeignet. Darüber hinaus verbreiten insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen η = 1 ist, einen frischen ozonartigen Duft.

Die Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-7-en-i 1-ol-l-al

In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt werden 252 g 2,6,10-Trimethyl-undeca-l,6-dien-10-ol und 5 ppm Rhodium als dimeres Cyclooctadien-US-ylrhodiumchlorid, [Rh(Cl)COD]₂, zusammen mit

ίο 200 ml η-Hexan als Lösungsmittel auf 100⁰C erhitzt und unter einem Druck von 600 atm CO : H₂ = 1:1 umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck konstant gehalten. In 7 Stunden werden 360 atm Gas aufgenommen. Nach Beendigung der Gasaufnahme läßt man unter Druck erkalten, entspannt und arbeitet den Austrag durch fraktionierte Destillation auf. Man erhält 80 g Ausgangsmaterial und 146 g des Verfahrensproduktes (74% Ausbeute). Nach diesem Beispiel werden in analoger Arbeitsweise die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel 2

3,7,11 - Trimethyl - trideca - 7 - en -11 - öl -1 - al aus 2,6.10-Trimethyldodeca-1,6-dien- lO-ol.

Kp.:125bisl32"/O,03Torr;;i'_o ⁵ = :,4682.

Beispiel 3

3,7,11-Trimethyl-tetradeca-7-en-l 1-ol-l-al aus 2,6,10-Trimethyltrideca-1,6-dien-10-ol.
Kp.:136bisl37°/0,03Torr;n? = 1,4677.

Beispiel 4

3,7,11,15 - Tetramethyl - hexadeca - 7,11 - dien -15 - ol-1-al aus 2,6,10,14-Ietramethyl-pentadeca-1,6.10 trien-I4-0I.

Kp.: 145bis 150^o/0,01 Torr;ni,⁵= 1,4821.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel I

   CH,

   CH

   OHC

   CH R,

   CH

   CH,