DE2447170C2 - Substituierte Cyclopentene und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Substituierte Cyclopentene und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2447170C2 DE19742447170 DE2447170A DE2447170C2 DE 2447170 C2 DE2447170 C2 DE 2447170C2 DE 19742447170 DE19742447170 DE 19742447170 DE 2447170 A DE2447170 A DE 2447170A DE 2447170 C2 DE2447170 C2 DE 2447170C2
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Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Hoffmann
Hardo Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Siegel
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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Description

R1
für — H oder zusammen mit R2 für Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen steht,
für -H, Methyl oder Phenyl steht oder aber zusammen mit R1 Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet,
für — H oder zusammen mit R^ für Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen steht und
für Methyl oder Phenyl oder zusammen mit R3
für Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopcntenen der allgemeinen Formel I
R*
R3— CH R4—CH
Il c
CH2 CHj
CH2
R2
(D
R1
gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentene der Formel Il
R3 —CH
R4—C
CH2 CH,
CH2
(ID
V,
R'
in der K bis K4 clic oben angegebene Rcdcutiing hnben. bei Temperaliiren von 50 bis I80C und Drucken \on 20 bis lr>00 bar und in Gegenwart von tlydroformylierungskatalvsatoren mit CC) und H> umset/t.
3, Verfahren gemaO Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclopentene der Formel Il in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen mit CO und H2 umsetzt.
Die Erfindung betrifft substituierte Cyclopentene der to allgemeinen Formel 1
H O
/ Il
C = O C
I / \
CH CH2 CH3
(D
R4—CH
CH2
in der
R1 für Wasserstoff oder zusammen mit R2 für Alkylen
mit 3 bis 6 C-Atomen steht,
R2 - H, Methyl oder Phenyl oder aber zusammen mit R1 Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet, für H oder zusammen mit R* für Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen steht.
für Methyl oder Phenyl oder zusammen mit R1 für Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen steht.
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Hydroformylierung.
Die neuen Verbindungen besitzen angenehme charakteristische Geruchsnoten und können daher in der Parfümerie und Kosmetik sowie zur geruchlichen Verbesserung von Industrieerzeugnissen verwendet werden. Außerdem dienen sie als Zwischenprodukte für pharmakologisch wirksame Verbindungen. Beispielsweise besitzen die durch aminierende Hydrierung der Carbonylfunktion(en) aus ihnen erhaltenen Amine eine entzündungshemmende Wirkung.
Durch intramolekulare Kondensation der Formylgruppe mit der der Oxo-Gruppe benachbarten ringnä heren Methylengruppe in der Seitenkette am Ci-Atom des Cyclopentenringcs lassen sich wertvolle neue substituierte Hexahydroazulene erhalten, die wiederum we: Wolle Riechstoffeigenschaften mit sehr erwünschten balsamigen und holzartigen Duflnoten, besitzen und die als Zwischenprodukte für zahlreiche Azulene mit entzündungshemmender Wirkung dienen können.
Beispielsweise kann das gemäß Beispiel I hergestellte 1 -(2'-Oxobutan-4'-yl)-2-methyl-5-( 1"-oxo-butan-3"-yl)-cyclopent-1-en durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydratisieriingskatalysators auf einfache Weise in das l,4-Dimethyi-7-acetyl-2,3.4,5,8,IO-hexahydroazulen überführt werden, aus welchem durch Grignardmcthylierung und anschließende Dehydratisierung und Dehydrierung der bekannte in der Kamille vorkommende Naturstoff Guaia/.ulcn hergestellt werden kann. Guaia/.ulcn mit seiner entzündungshemmenden Wirkung findet vielfach in der Heilmittel- und Kosmetikindiistrie Verwendung,
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der neuen Cyclopentene der Forme! I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentene der Formel II
in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 50 bis 1800C und Drücken von 20 bis 1500 bar in Gegenwart von Hydroformylierungskatalysatoren, mit CO und H2 umsetzt. ■
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Cyclopentene der Formel II können auf dem in dem folgenden Schema angegebenen Weg nach bekannten Verfahren hergestellt werden:
CH3-C — CH2-COOR
R1
Als geeignete Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:
l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-melhyl-5-isopropenyl-
cyclopent-1-en: l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-cyclopent-
I '-en-1 '-yl)-cyclopent-1 -en; 2-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-3-isopropenyl-bicyclo-
[3.3.0]-octen-(1); l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-5-isopropenyl-cyclo-
pent-l-en: l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-phenyl-5-isopropenyl-
cyclopent-l-en und I-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(2"-phenyl-
äthen-2"-yl)-cyclopent-1 -en.
Als Hydroformulierungskatalysatoren kommen Carbonylkomplcxe von Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie die Carbonylkomplexe von Cobalt, Ruthenium. Iridium und Rhodium in Betracht.
Bezüglich näherer Einzelheiten über Hydroformylierungskatalysatoren bzw, Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, die als Katalysatoren für I lydroformvlic."ungcn verwendet werden können, verweisen wir auf ). Kalbe. .Synthesen mit Kohlenmonoxid. Springer-Verlag 1967. Seiten 3 bis 68, insbesondere Seiten 3 bis 21.
Mit I> Mmderem Vorteil wird die Umsetzung in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplex.:n durchgeführt. Man kann fertige Rhodiumcarbonylkomplexe für die Umsetzung einsetz.en, man kann aber auch Rhodiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedin gungen in Rhodiumcarbonylkomplexe überführt wer den, wie die Halogenide, die Oxide. Chelate oder fettsauren Salze des Rhodiums, einsetzen. Besonders vorteilhaft sind quadratisch planare Rhodium(l)komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonvlchiorid oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat. Ebenfalls verwendbar sind Katalysatoren vom Typ (PRj)nRhX(CO) oder (PRj)nHRh(CO). worin PRj bevorzugt Triarylphosphin, insbesondere Triphci.ylphosphin, ist, η eine ganze Zahl zwischen 0,25 und 30 und X Cl", Br~ oder (~ bedeutet.
Den Katalysator verwendet man im allgemeinen in solcher Menge, daß im Reaktionsgemisch etwa 1 ppm bis 0.5 Gew.-% Rhodium, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel II, vorhanden sind. Besonders
M) bewährt haben sich Mengen von 5 bis 500 ppm Rhodium, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel II.
Kohlenoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4. insbesondere im
6> Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2 eingesetzt. Es ist möglich, das gesamte Gasgemisch in stöchiomctrischen Mengen, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel II. anzuwenden, vorteilhaft verwendet man
jedoch das Gemii>·!: ?us Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z. B, in einer bis zur 2QOfach molaren Menge.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 180DC durchgeführt; besonders bewährt haben sich Temperaturen von 60 bis 1300C. Ferner werden für die Umsetzung Drucke von 20 bis 1500 bar angewandt. Besonders gute Ergebnisse erhält man unter Drucken von 100 bis 700 bar.
Die Umsetzung kann ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführi werden. In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und deren Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel. Zweckmäßig führt man die Hydroformylierung in Lösungsmitteln aus, ζ B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ferner in Äthern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Alkanolen wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in solchen Mengen, daß die Lösung etwa 10- bis 80%ig an dem Cyclopenten der Formel Il ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z. B. so vor, daß man die Ausflangsverbindung der Formel Il in einem Hochdruckreaktionsgefäß zusammen mit den genannten Katalysatoren und gegebenenfalls zusätzlichen Lösungsmitteln vorlegt und ι nter den oben genannten Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt. In entsprechenden Vorrichtungen läßt sich die Reaktion ohne Schwierigkeiten auch kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden div' Hydroformylierungsprodukte durch fraktionierte Destillation isoliert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelang es erstmals zahlreiche neue substituierte Cyclopentene der Formel I auf einfache Weise herzustellen. Die neuen Verbindungen besitzen selbst wertvolle Riechstoffeigenschaften und können außerdem als wertvolle Zwischenprodukte für pharmakologisch wirksame Verbindungen und andere Riechstoffe verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Die Abkürzung COD bedeutet jeweils: Cycloocta-dieny!-(l,5).
Beispiel 1
In einem Hochdruckgefäß von 0.8 I Inhalt werden 345 g l-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-isopropenylcyclopent-l-en(III)und 100 ppm Rhodium in Form von (Rh-CI-CDO)2 in 100 ml Benzol als Lösungsmittel auf 1000C erwärmt und unter einem Druck von 700 bar mit CO und H2 (Volumenverhältnis CO : H2 = I : 1) umge setzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck konstant gehalten. In 7 Stunden wird Gas entsprechend einem Druckabfall von 470 bar verbraucht. Danach kühlt man unter Druck ab, entspannt und arbeite! dcstillativ auf. Man erhält neben einem Vorlauf von 72 g Ausgangsverbindung 27Og 1-(2'-
Oxo-buian-4'-yl)-2-methyl-5-( I "-oxo-butan-3"-yl)-cyclopent-1-en.
Kpo.nj = 110 bis 112°C, η % = 1,4849.
Die Verbindung hat einen holzig herb-würzigen, etwas balsamigen Geruch.
Beispiel 2
cCo
^0*
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 24,5 g l-(2'Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(cyclopent-I"-;7n-l"-yl)-cyclopent-l-em mit 500 ppm Rhodium in Form von (Rh-Cl-COD)2 bei 80° 7 und 700 bar mit CO und Hj umgesetzt.
Man erhält 16 g l-(2'-Oxo-butan-4'-yI)-2-methyl-5- ^''-forrnyl-cyclopentan-1 "-ylj-cyclopent-1 -en; Kp0
145 bis I47°C.
Durch Isomerisierung der Doppelbindung im Olefin während der Hydroformylierung entsteht außerdem ca. 15% an 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-(3"-forrnylcyclopentan-1 "-yl)-cyclopent-1 -en.
Beispiel 3
H C = O
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 18 g 2-(2'-Oxo-butan-4'-yl) 3-isopropenylbicyclo[3.3.0]-octen-(1) mit 100 ppm Rhodium in Form von (Rh-CI-COD)2 ei 80°C und 700 bar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff um.
Man erhält 14 g 2-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-3-(1"-oxobutan-3"-yl)-bicyclo[3.3.0]octen-(1) vom Kpo.oo5 = 83 bis 85° CnJ? = 1.5039.
Der Aldehyd hat einen erdig-wurzeligen, süßlichgrünen Geruch.
Analog erhält man:
aus 1 -(2'-Oxo-butan-4'-yl)-5-isopropenylcyclopent! en das 1-(2'-Oxo-butar. 4'-yl)-5-(1"-oxo-butan-3"-yl)-cyclopen*.-l-en; aus 1 -(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-phenyl-5-isopropenyl-cyclopent-1-en das 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-phjnyl-5-(l"-oxo-butan-3"-yl)- cyc!opent-l-en;
und aus 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(2"-phenyl-äthen-2"-yl)-cyclopeit-l-en das l-(2'-Oxo-biitan-4'-yl)-2-methyl-5-(1"-oxonropan-3"-phcnyl-3"-yl)-cyclopcnt-1 -en.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Cyclopentene der allgemeinen Formel I
CH3
(D
in der
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