-
Substituierte Cyclopentene und Verfahren zu ihrer Herstellung Die
Erfindung betrifft substituierte Cyclopentene der allgemeinen Formel I
in der R1 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, steht, R2, R',
R4 und R5 Wasserstoff, einen geradkettigen oder ver zweigten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder
Phenyl bedeuten und darüber hinaus R1 und R2 sowie R4 und R5 jeweils zusammen eine
Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen bedeuten können, sowie ein Verfahren zu deren
Herstellung durch Hydroformylierung.
-
Die neuen Verbindungen besitzen angenehme charakteristische Geruchsnoten
und können daher in der Parfumerie und Kosmetik sowie zur geruchlichen Verbesserung
von Industrieerzeugnissen verwendet werden. Außerdem dienen sie als Zwischenprodukte
fUr pharmakologisch wirksame Verbindungen. Beispielsweise besitzen die durch aminierende
Hydrierung der Carbonylfunktion(en) aus ihnen erhaltenen Amine eine entzündungshemmende
Wirkung.
-
Durch intramolekulare Kondensation der Formylgruppe mit der der Oxo-Gruppe
benachbarten ringnäheren Methylengruppe in der Seitenkette am C1-Atom des Cyclopentenringes
lassen sich wertvolle neue substituierte Hexahydroazulene erhalten, die wiederum
wertvolle
Riechstoffeigenschaften besitzen und die als Zwlschenw
produkte für zahlreiche Azulene mit entzündungshemmender Wirkung dienen können.
-
Beispielsweise kann das gemäß Beispiel 1 hergestellte 1-(2t-Oxobutan-4'-yl)-2-methyl-5-(1"-oxo-butan-3"-yl)-cyclopent-1-en
durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators auf einfache Weise
in das 1,4-Dimethyl-7-acetyl-2,3,4,5,8,1O-hexahydroazulen überführt werden, aus
welchem durch Dehydratisierung und Dehydrierung der bekannte in der Kamille vorkommende
Naturstoff Guaiazulen hergestellt werden kann. Guaiazulen mit seiner entzündungshemmenden
Wirkung findet vielfach in der Heilmittel- und Kosmetikindustrie Verwendung.
-
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein vorteilhaftes Verfahren zur
Herstellung der neuen Cyclopentene der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Cyclopentene der Formel II
in der R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 50 bis
1800C und Drücken von 20 bis 1500 bar in Gegenwart von Hydroformylierungskatalysatoren,
vorzugsweise in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen mit CO und H2 umsetzt.
-
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Cyclopentene der Formel II
können auf dem in dem folgenden Schema angegebenen Weg nach bekannten Verfahren
hergestellt werden:
Als geeignete Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt: 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-1-en;
1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(cyclopent-1'-en-1'-yl)-cyclopent-1-en; 2-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-3-isopropenyl-bicyclo-[3.3.0]-octen-(1);
1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-5-isopropenyl-cyclopent-1-en; 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-phenyl-5-isopropenylcyclopent-1-en
und 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-2"-phenyläthen-2"-yl)-cyclopent-1-en.
-
Bevorzugt verwendet man also Ausgangsverbindungen der Formel II, in
der R1 für -H oder zusammen mit R2 für Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen steht, R2 für
-H, Methyl oder Phenyl steht oder aber zusammen mit R1 Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen
bedeutet, R3 Methyl bedeutet, R4 für -H oder zusammen mit R5 für Alkylen mit 3 bis
6 C-Atomen steht und R5 für Methyl oder Phenyl oder zusammen mit R4 Alkylen mit
3 bis 6 C-Atomen bedeutet.
-
Als Hydroformylierungskatalysatoren kommen Carbonylkomplexe von Elementen
der Gruppe VIII des Periodensystems, wie die Carbonylkomplexe von Cobalt, Ruthenium,
Iridium und Rhodium in Betracht,
Bezüglich näherer Einzelheiten
über HydroSormylierungskatalysatoren bzw. Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems,
die als Katalysatoren für Hydroformylierungen verwendet werden können, verweisen
wir auf J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer-Verlag 1967, Seiten 3 bis
68, insbesondere Seiten 3 bis 21.
-
Mit besonderem Vorteil wird die Umsetzung in Gegenwart von Rhodiumearbonylkomplexen
durchgeführt. Man kann fertige Rhodiumcarbonylkomplexe für die Umsetzung einsetzen,
man kann-aber auch Rhodiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Rhodiumcarbonylkomplexe
überführt werden, wie die Halogenide, die Oxides Chelate oder fettsauren Salze des
Rhodiums, einsetzen.
-
Besonders vorteilhaft sind quadratisch planare Rhodium(I)komplexe,
die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid
oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat. Ebenfalls verwendbar sind Katalysatoren vom
Typ (PR3)nRhX(CO) oder (PR3)n HRh(CO), worin PR3 bevorzugt Triarylphosphin, insbesondere
Triphenylphosphin, ist, n eine ganze Zahl zwischen 0,25 und 30 und X Cl-, Br- oder
J- bedeutet.
-
Den Katalysator verwendet man im allgemeinen in solcher Menge, daß
im Reaktionsgemisch etwa 1 ppm bis 0,5 Gew. Rhodium, bezogen auf die eingesetzte
Verbindung der Formel II, vorhanden sind.
-
Besonders bewährt haben sich Mengen von 5 bis 500 ppm Rhodium, bezogen
auf die eingesetzte Verbindung der Formel II.
-
Kohlenoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis
4 : 1 bis 1 t 4, insbesondere im Volumenverhältnis 2 o 1 bis 1 ¢ 2 eingesetzt. Es
ist möglich, das gesamte Gasgemisch in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die
eingesetzte Verbindung der Formel II, anzuwenden, vorteilhaft verwendet man jedoch
das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z. Bo in einer bis zur
200fach molaren Menge.
-
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 1800C durchgeführt;
besonders bewährt haben sich Temperaturen von 60 bis 1300C Ferner werden für die
Umsetzung Drucke von 20 bis 1500
bar angewandt Besonders gute Ergebnisse
erhält man unter Drucken von 180 bis 700 bar.
-
Die Umsetzung kann ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgefUhrt werden.
In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und deren
Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel. Zweckmäßig führt man die Hydroformylierung
in Lösungsmitteln aus, ZO Bo in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan,
Hexan oder Cyclohexan, ferner in Athern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder in
Alkanolen wie Methanol, Athanol oder Butanols Man verwendet das Losungsmittel im
allgemeinen in solchen Mengen, daß die Lösung etwa 10- bis 80%ig an dem Cyclopenten
der Formel II ist0 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z.
B.
-
so vor, daß man die Ausgangsverbindung der Formel II in einem Hochdruckreaktionsgefäß
zusammen mit den genannten Katalysatoren und gegebenenfalls zusätzlichen Losungsmitteln
vorlegt und unter den oben genannten Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff umsetzt. In entsprechenden Vorrichtungen läßt sich die Reaktion ohne
Schwierigkeiten auch kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen
werden die Hydroformylierungsprodukte durch fraktionierte Destillation isoliert.
-
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelang es erstmals zahlreiche
neue substituierte Cyclopentene der Formel I auf einfache Weise herzustellen0 Die
neuen Verbindungen besitzen selbst wertvolle Riechstoffeigenschaften und können
außerdem als wertvolle Zwischenprodukte für pharmakologisch wirksame Verbindungen
und andere Riechstoffe verwendet werden.
-
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
Die Abkürzung COD bedeutet jeweils: Cyclooctadienyl-(1,5).
-
Beispiel 1
In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt werden 345 g 1-(2'-Oxobutan-4'-yl)-2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-1-en
(III) und 100 ppm Rhodium in Form von (Rh-Cl-COD)2 in 100 ml Benzol als Lösungsmittel
auf 1000C erwärmt und unter einem Druck von 700 bar mit CO und H2 (Volumenverhältnis
CO : H2 = 1 : 1) umgesetzte Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck konstant
gehalten. In 7 Stunden wird Gas entsprechend einem Druckabfall von 470 bar verbraucht.
Danach kühlt man unter Druck ab, entspannt und arbeitet destillativ auf Man erhält
neben einem Vorlauf von 72 g Ausgangsverbindung 270 g !-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(1"-oxo-butan-3"-yl)-cyclopent-1-en.
-
25 Kp0,02 - 110 bis 11200, nD = 1,4849.
-
Die Verbindung hat einen holzig herb-würzigen, etwas balsamigen Geruch.
-
Beispiel 2
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 24,5 g 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(cyclopent-1"-en1"-yl)
cyclopent-len mit 500 ppm Rhodium in Form von (Rh-C1-COD)2 bei 8000 und 700 bar
mit CO und H2 umgesetzt.
-
Man erhalt 16 g 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(2"-formylcyclopentan-l-yl)-cyclopent-l-en;
Kp0,04 = 145 bis 147°C.
-
Durch Isomerisierung der Doppelbindung im Olefin während der
Hydroformylierung
entsteht außerdem ca. 15 % an 1-(21-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-(3"-formyl-cyclopentan-1"-yl)-cyclopent-1-en
Beispiel 3
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 18 g 2-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-3-isopropenyl-bicyclo[3.3.0]-octen
(1) mit 100 ppm Rhodium in Form von (Rh-Cl-COD). bei 800C und 700 bar mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff um Man erhärt 14 g 2-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-3-(1"-oxo-butan-3"-yl)-bicyclo[3.3.0]octen-(1)
vom Kp0,005 = 83 bis 850c, nD5 = 1,5039.
-
Der Aldehyd hat einen erdig-wurzeligen, süßlich-grünen Geruch.
-
Analog erhält man: aus 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-5-isporopenyl-cyclopent-1-en
das 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-5-(1"-oxo-butan-3"-yl)-cyclopent-1-en; aus 1- (2' -Oxo-butan-4'
yl)-2-phenyl-5-isopropenyl-cyclopent 1-en das 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-phenyl-5-(1"-oxo-butan-3"-yl)-cyclopent-1-en;
und aus 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(2"-phenyl-äthen-2"-yl)-cyclopent-1-en
das 1-(2'-Oxo-butan-4'-yl)-2-methyl-5-(1"-oxo-propan-3"-phenyl-3"-yl)-cyclopent-1-en.