DE2749794A1 - Neue bicyclo eckige klammer auf 2,2,1 eckige klammer zu heptan-derivate und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Neue bicyclo eckige klammer auf 2,2,1 eckige klammer zu heptan-derivate und ein verfahren zu deren herstellung

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DE2749794A1 DE19772749794 DE2749794A DE2749794A1 DE 2749794 A1 DE2749794 A1 DE 2749794A1 DE 19772749794 DE19772749794 DE 19772749794 DE 2749794 A DE2749794 A DE 2749794A DE 2749794 A1 DE2749794 A1 DE 2749794A1
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Description

  • Neue Bicyclor2,2,11 heptan-Derivate und ein Verfahren zu deren
  • Herstellung Die Erfindung betrifft die neuen Bicyclo [2,2,1]heptan-Derivate 2(3)-Formyl-6-(1'-hydroxy-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan, 2(3)-Formyl-6-(1'-hydroxy-1'-alkyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan, 2(3)-Formyl-6-(1'-alkoxy-1'-alkyl-äthyl)-bicyclo 2,2, heptan, 2(3)-Formyl-6-(1'-acyloxy-1'-alkyl-äthyl)bicyclo 2,2,1 heptan sowie deren einfache oder cyclischen Acetale und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die neuen Bicyclo r2>2 hptan-Derivate haben die allgemeine Formel I in der R¹ für H, -CH3, -C2H5 oder -C3H7; R² für H, -CH3; -C2H5, -CO-CH3 oder -CO-C2H5 und einer der Reste R³ oder R4 jeweils für H und der andere für eine der Gruppen -CHO, -CH(OCH3)2, -CH(OC2H5)2, steht.
  • Sie besitzen wertvolle olfaktorische Eigenschaften. Hervorzuheben sind die besonders blumigen Duftnoten. Riechstoffe mit blumigen Geruchsnoten sind in der Riechstoffindustrie außerordentlich begehrt. Beispielsweise beträgt das Marktvolumen bekannter Riechstoffe mit blumiger Duftnote, wie das des lXydroxycitronellals, mehrere hundert Jahrestonnen. Die blumigen Duftnoten der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den Duftnoten bekannter Riechstoffe sehr wesentlich in den Nuancen, die sehr verschieden sein können: grün, minzig, erdig, krautig, würzig und wachsartig. Somit bereichern sie die Palette wertvoller vollsynthetischer Duftstoffe und schaffen den Geruchsspezialisten neue Kombinationsmöglichkeiten für die Herstellung von Parfums und Kompositionen, wie Seifen, Detergentien, Badezusätzen und kosmetischen Präparaten sowie zur geruchlichen Verbesserung von technischen Artikeln, wie Leimen, Seifenpulvern und Farben.
  • Außerdem können die neuen Verbindungen Bedeutung erlangen als wertvolle Ersatzprodukte für die bekannten Duftstoffe mit blumigem Charakter, deren Herstellung zum überwiegenden Teil vom Vorhandensein von Naturstoffen, wie Gitronellal, Myrcan bzw.
  • .o-Pinen abhängig ist.
  • Gegenstana der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Bicyclo[2,2,1]heptan-Derivate der allgemeinen formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man A. das Diels-Alder-Addukt der Formel II mit einer metallorganischen Verbindung N-R1, in der M ein Alkalimetall oder den Erdalkalimetallhalogenidrest einer Grignard-Verbindung bedeutet und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder, sofern R1 Wasserstoff ist, daß man die Carbonylgruppe zur Hydroxylgruppe reduziert und gegebenenfalls die Hydroxylgruppe in an sich bekannter Weise alkyliert bzw. acyliert; B. die erhaltenen Bicyclo C2,2,2 hept-2-en-6-yl-methylcarbinolderivate der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Rhodium- oder Iridium-Katalysatoren bei 50 bis 2000C und 100 bis 1500 at mit Kohlenoxid und Wasserstoff umsetzt und C. für den Fall, daß R3 bzw. R4 für eine der Acetalgruppierungen steht, das erhaltene Formylderivat in an sich bekannter Weise in das entsprechende Acetal überführt.
  • Das als Ausgangsverbindung verwendete Diels-Alder-Addukt der Formel II ist auf einfache Weise durch Diels-Alder-Addition von Methylvinylketon oder Ketobutanol an Cyclopentadien erhältlich.
  • Unter den verwendbaren metallorganischen Verbindungen werden die Alkyl-Magnesium-Halogenide vom Typ R-Mg-X, die wegan ihrer verbreiteten Anwendung zu organischen Synthesen die wichtigste Gruppe von allen organischen Metallverbindungen darstellen, besonders bevorzugt. Lösungen dieser Alkyl-rjlagnasium-IIalogenide werden in üblicher Weise erhalten, indem man Halogenalkyle in inerten Lösungsmitteln mit Magnesium umsetzt. Von den Halogenalkylen werden die Chloride, Bromide und Jodide, insbesondere die Chloride und Bromide, eingesetzt.
  • Zweckmäßig verwendet man die metallorganische Verbindung in einer Menge von etwa 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol des Ketons der Formel II.
  • Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Jedoch können auch höhere Ather, wie Diisopropyläther, Dibutyläther oder Diamyläther sowie Athylenglykol oder auch Basen, wie Dimethyl- oder Diäthylanilin, Pyridin und Chinolin als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Zur Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man das Katon oder eine Lösung des Ketons in dem gewählten Lösungsmittel langsam zu der Lösung des Alkylmagnesiumhalogenids zufügt und das Reaktionsgemisch noch etwa 1/2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, nachreagieren läßt.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen von -10 bis +50VC durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei 0 bis 200C, da hierbei die Nebenproduktbildung besonders gering ist.
  • Voraussetzung für das Gelingen der Reaktion ist die Reinheit der Reaktionspartner sowie des Lösungsmittels.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Hydrolyse mit Wasser bzw. verdünnter Mineralsäure, Abtrennung der organischen Phase sowie Extraktion der wäßrigen Phase mit dem für die Reaktionsführung gewählten Lösungsmittel und anschlieend Fraktionierung.
  • Die Reduktion der Carbonylgruppe in II zur Hydroxylgruppe kann in an sich bekannter Weise mit NaBE4 oder Aluminiumisopropylat erfolgen.
  • Zur Umsetzung mit NaBH4 verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, und ätherische Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran (TUF). Die Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig in Mengen von etwa 1/4 - 1 Mol pro Nol Aldehyd. Die Reaktionstemperatur betrugt im allgemeinen Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit beträgt atwa 1 bis 6 Stunden.
  • NaBH4 wird in einem wasserfreien Lösungsmittel (teilweise gelöst, teilweise suspendiert) vorgelegt.
  • Zu dieser Mischung wird die Carbonylverbindung in den betreffenden Lösungsmitteln langsam zugefügt. Je nach Reaktivität der Carbonylverbindung ist die Reaktion nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur beendet oder aber das Reaktionsgemisch wird einige Stunden erhitzt.
  • Überschüssiges NaB114 wird durch vorsichtiges Zugeben einer verdünnten Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zerstört. Die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Reaktionsprodukt wird auf übliche Weise, beispielsweise durch Destillation, gereinigt.
  • Zur Raduktion des Aldehyds der Formel I mit Aluminiumisopropylat (Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion) verwendet man als Lösungsmittel wasserfreien Isopropylalkohol. Zur Durchführung der Reduktion wird das Al-isopropylat in Isopropanol vorgelegt und die Carbonylverbindung zu dieser Mischung zugegeben. Man verwendet das Al-isopropylat in Mengen von 1/3 bis 2 Mol pro Mol Carbonylverbindung. Durch Erhitzen der Mischung entsteht Aceton, das über eine Kolonne abdestilliert wird. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 60 - 1200C; die Reaktionszeit etwa 30 - 120 Minuten.
  • Wenn kein Aceton mehr entsteht, wird der Rückstand mit verdünnter Säure zersetzt und das Produkt beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel isoliert.
  • Die Alkylierung bzw. Acylierung der Hydroxylgruppe in den Bicyclo C2s2slqhept-2-en-6-yl-m2thylcarbinolderivaten der allgemeinen Formel III erfolgt nach den allgemein üblichen Methoden.
  • Zur Alkylierung setzt man das Carbinolderivat der Formel III mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Dialkylsulfat, einem Toluolsulfonsäurealkylester oder - mit besonderem Vorteil - mit einem Alkylhalogenid um.
  • Die Umsetzung mit Alkylhalogeniden erfolgt nach der Art der bekannten Williamson'schen Xthersynthese, die beispielsweise in "Organikum" Organisch-Chem. Grundpraktikum, 14. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1975, Seiten 222 - 226 näher beschrieben ist.
  • Mit Vorteil geht man so vor, daß man den Alkohol in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, mit überschüssigem Natriumhydrid oder NaNH2 in das Alkoholat überführt und zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch das entsprechende Alkylierungsmittel, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen, zutropft.
  • Das Alkylierungsmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 1,25 ol pro Mol des zu alkylierenden Alkohols.
  • Zur Acylierung setzt man das Carbinolderivat der Formel III beispielsweise mit den entsprechenden Acylchloriden oder den Säureanhydriden um. Die Umsetzung des Carbinolderivats mit Acetylchlorid oder Propionylchlorid kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie überschüssigem Pyridin, erfolgen.
  • Recht vorteilhaft gestaltet sich auch die Umsetzung des Carbinolderivats der Formel III mit den Carbonsäureanhydriden> insbesondere dem Acetanhydrid unter Abspaltung eines Mols der Carbonsäure.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung kann durch Zusätze geringer Mengen konzentrierter Säure, wie HC1 oder H2S04 oder aber durch tertiäre Basen, wie Pyridin, vergro'ßert werden. Das Säurechlorid und das Säureanhydrid verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 1,25 Mol pro Mol des Carbinolderivats der Formel III.
  • Bezüglich weiterer Einzelheiten dieser Alkylierungen und Acylierungen verweisen orir auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seiten 543 - 47 bzw. 547 - 49.
  • Die Umsetzung mit H2 und CO im Reaktionsschritt B entspricht in der Verfahrensweise der als Hydroformylierung oder auch Oxosynthesebezeichneten Reaktion.
  • Als Katalysatoren für diese Hydrofornylierungsreaktion eignen sich vor allem feinverteiltes metallisches Rhodium, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Dirhodiumtetracarbonyldichlorid sowie die Komplexverbindungen, welche man durch Umsetzung von Rhodiumsalzen oder Rhodiumcarbonylverbindungen mit Triphenylphosphin, Olefinen oder Diolefinen erhält. Anstelle der Rhodium-Katalysatoren kann man auch die entsprechenden Iridiumkatalysatoren verwenden. Die Menge der Katalysatoren beträgt 0,00001 bis 1, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozant Rhodium oder Iridium der Ausgangsverbindung II. Kleinere Mengen verlangsamen die Umsetzung zu sehr, größere tragen zur Beschleunigung nicht mehr viel bei.
  • Kohlenmonoxid ur.d Wasserstoff werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch ist es möglich, von jedem der Gase einen bis zu etwa 4-fachen molaren überschuß zu verwenden.
  • Vorzugsweise nimmt man die Hydroformylierung bei 80 bis 1500C und 300 bis 1000 bar Kohlenoxid/Wasserstoff Gesamtdruck in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylolgemischen, Leichtbenzin, Athern oder Estern vor.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische auf die Verfahrensprodukte I kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
  • Die Formyl-bicyclo[2,2,1]heptan-Derivate der Formel I fallen bei der Hydroformylierung im allgemeinen in Form eines Gemisches aus dem 2-Formyl- und dem 3-Formyl-Isomeren an, was wir durch die Bezeichnung 2(3)-Formyl-Derivat zum Ausdruck bringen.
  • Die Acetalisierung der 2(3)-Formyl-bicyclo 2,2,1 heptane der Formel I kann nach den bekannten Verfahren zur Acetalisieruny von Aldehyden ausgeführt werden, wie sie beispielsweise von H. Meerwein, in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Herausgeber E. Müller, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. VI/3> Seiten 199-294 (1965) beschrieban werden. Zur Herstellung der offenkettigen Acetale eignet sich besonders die säurekatalysierte Umsetzung mit Orthoestern, für die Herstellung der cyclischen Acetale ist die Umsetzung mit Diolen besonders gut. Als Beispiel für eine Acetalisierung der Aldehyde beschreiben wir die Acetalisierung der Formylderivate der Formel I mit aliphatischen Orthoestern, vorzugsweise mit o-Ameisensäure. Man verwendet den aliphatischen Orthoester in der 0,5- bis 5-fachen, vorzugsweise der 1- bis 1,5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Aldehyd. Als Katalysatoren verwendet man starke Protonensäure, wie H2S04, HC1, H3POL oder p-Toluolsulfonsäure oder Lewissäuren, wie AlC13 oder ZnC12.
  • Den Katalysator verwendet man in Mengen von 0,001 bis 1 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf den Aldehyd. Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei, aber auch in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden. Als Reaktionstemperaturen kommen solche von etwa -20 bis 50°C,vorzugsweise 0 bis 40°C in Betracht. Die Reaktionsdauer beträgt von 2 bis 24 Stunden.
  • Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Sodalösung oder NaOH-Lösung neutral und fraktioniert.
  • Die neuen Bicyclo[2,2,1]heptan-Derivate sind wertvolle Riechstoffe mit blumigen Geruchsnoten.
  • Beispiel 1 a) Herstellung von 6-(1'-Hydroxy-äthyl)-bicyclo[2,2,1]hept-2-en 27 g (0,7 ol) Natriumborhydrid wurden in 1 Liter Äthanol suspendiert und zu dieser Suspension unter Eiskühlung tropfenweise 272 g (2 Mol) 6-Acetyl-bicyclo,2,1 pt-2-en gegeben, anschließend das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 25°C belassen, dann mit 500 g Eis und verdünnter Schwefelsäure bis zur schwach sauren Reaktion (pH 5) versetzt. Es wurde mehrrach mit Ather extrahiert, die vereinigten Atherextrakte mit Wasser gewaschen und dann bei 500C und 20 Torr eingeengt. Bei der fraktionierenden Destillation des Rückstandes erhielt man 258 g des oben genannten Alkohols vom Siedepunkt Kp = 580C bei 0,267 mbar; -25 1.4930 und folgenden spektroskopischen Daten: IR-Spektrum: 3350, 3060, 2960, 2930, 2900, 2860, 1540, 1370, 1335, 1100, 720 cm .
  • NMR-Spektrum: 1,05 (d), 1,15 (d), 1,85 (m), 2,7-3,0 (m), 6,0 (m), (60 Mhz, CDCl3).
  • Die Substanz ist ein exo-endo-Isomerengemisch.
  • Die Ausbeute beträgt 93 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Ausgangsprodukt.
  • b) Herstellung von 2(3)-Formyl-6-(1'-hydroxy-äthyl)-bicyclo[2,2,1] heptan In einem 1 Liter Magnethubautoklaven wurde eine Lösung von 116 g (0,84 Mol) des gemäß la erhaltenen Alkohols, 500 ml Toluol und 300 ppm Rhodium als I{RdCO(PH3)3-Komplex auf 800C erwärmt und unter einem Druck von 600 bar mit einem Gemisch von CO und H2 (45:55) umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wurde der Druck 12 Stunden lang konstant gehalten. Anschließend ließ man abkühlen und entspannt und entleert den Autoklaven. Nach Abdestillieren des Toluols bei 500C und 20 Torr wurde das Reaktionsprodukt über eine 20 cm-Laborkolonne fraktioniert. Man erhielt 106 g eines Produktes vom Siedepunkt Kp = 88 - 920C bei 0,013 mbar; nD25 = 1,5018 und folgenden spektroskopischen Daten: IR-Spektrum: 340, 2950, 2885, 2810, 2700, 1720, 1450, 1370, 1100, 1060 cm 1.
  • NMR-Spektrum: 0,5 - 2,8 (m), 3,55 (m), 9,68 (d), 9,72 (d) (100 MHz, CDCl3).
  • Geruch: süß, würzig, erdig.
  • Ausbeute: 75 %, bezogen auf eingesetzen Alkohol.
  • Beispiel 2 a) Herstellung von 6-(1'-Hydroxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]-hept-2-en Zu 2 1 einer 1,1 molaren Lösung von Methylmagnes iumchlorid in Tetrahydrofuran wurden im Verlauf von 90 Minuten unter Rühren bei 10 - 200C 272 g (2 Mol) 6-Acetyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-en tropSenweise gegeben. Nach Beendigung des Zulaufes wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 200C belassen und dann unter Eiskünlung und Rühren mit 220 ml Wasser versetzt. Anschließend wurde das gebildete Magnesiumchlorhydrat abfiltriert, mit Tetrahydrofuran ausgewaschen und die vereinigten Tet rany dro furanlö s ungen bei 500C und 20 Torr eingeengt. Das Reaktionsprodukt wurde fraktioniert destilliert, wobei 276 g Hauptablauf erhalten wurden (Ausbeute 91 %).
  • Kp. 42-45°C/o,133 mbar; nD25 = 1.4880; IR-Spektrum: 3450, 3060, 2970, 2375, 1540, 1135, 1140, 740, 720 cm-1 NMR:Spektrum: 1,1 (s), 1,2 (s), 1,35 (m), 1,6-2,3 (m), 2,9 (m), 6,15 (m), (60 MHz, CDCl3).
  • Die Substanz ist ein exo-endo-Isomerengemisch.
  • b) Herstellung von 2(3)-Formyl-6-(1'-hydroxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan In einem 1 1 Magnethubautoklaven wurde eine Lösung von 128 g (0,84 Mol) des gemäß 2a) erhaltenen Carbinol, 500 ml Toluol und 300 ppm Rhodium als HRd(PH3)3-Komplex auf 80°C und unter einem Druck von 600 bar mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (45:55) umgesetzt. Durch Nachprassen des Gasgemischs wurde der Druck 12 Stunden konstant gehalten. Danach ließ man abkühlen, entspannte und entleerte den Autoklavan. Uach Abdestillieren des Toluols bei 500C und 26,67 mbar wurde das Reaktionsprodukt über eine 20 cm-Laborkolonne fraktioniert. Man erhielt 125 g Hauptlauf (Ausbeute 82 d).
  • Kp. 95 - 980C bei 0,013 mbar; -25 = 1.4899; IR-Spektrum: 3480, 2950, 2870> 2805, 2700, 1710, 1360, 1175, 940 cm 1 NMR Spektrum: 1,2 (s), 1,3 (s), 1,8 (m), 2,30-2,80 (m) 9,8 (d), 10,0 (d), (270 MHz, CDCl3); das Spektrum zeigt die 2- bzw. 3-Stellung der Aldehydgruppe, sowie exo-endo-Isomere.
  • Geruch: blumig, minzig, erdig, krautig, würzig.
  • Beispiel 3 a) Herstellung von 6-(1'-Methoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1] hept-2-en 33 g (1,1 Mol) Natriumhydrid (20%ig in Weißöl) wurden in 200 ml Tetrahydrofuran suspendiert und bei 50 - 550C innerhalb 1 Stunda mit einer Lösung aus 152 g (1 Mol) des gemäß 2a) erhaltenen 6-(1'-Hydroxy-1'-methyl-äthal)-bicyclo[2,2,1]hept-2-en und 150 ml Tetrahydrofuran versetzt. Dabei wurden ca. 26 1 Wasserstoff abgespalten. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurden 156 g (1,1 Mol) Methyljodid in 100 ml Tetrahydrofuran bei 20 -500C rasch zugetropft. Die Reaktion ist exotherm und es muß mit einem Wasserbad gekühlt werden. Nach 16 Stunden wurde Wasser zugesetzt bis das ausgefallene Natriumjodid gelöst war, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel bei 500C und 26,67 mbar abdastilliert. Das Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation gereinigt, wobei 143 g Hauptlauf erhalten wurden (Ausbeute: 86 %).
  • Kp. 42 - 48°C bei 0,267 mbar; nD25 = 1.4723; IR-Spektrum: 3050, 2960> 2820, 1460, 1150, 1075 cm-1.
  • NMR-Spektrum: 0,92 (m), 1,0 (s), 1,1 (s), 1,25 (d), 1,35 (d), 1,8 (m), 2,35 (m), 2,8 (m), 2,9 (m), 3,2 (s), 5,95 (m), 6,05 (m), (270 MHz, CDCl3).
  • b) Herstellung von 2(3)-Formyl-6-(1'methoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan Durch Hydroformylierung analog Beispiel 1b wurde aus dem gemäß 3a erhaltenen 6-(1'-Methoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan das 2(3)-Formyl-6-(1'-methoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]-hept-2-en in 81%iger Ausbeute erhalten.
  • Kp. 58 - 60°C bei 0,027 mbar; nD25 = 1.4748; IR-Spektrum: 2950, 2690, 1715, 1450, 1375, 1360, 1185, 1080 cm-1 NMR-Spektrum: 1,11 (s), 1,21 (s), 1,27 (s), 1-2,7 (m), 3,2 (s), 3,45 Cm)> 9,77 (d), (100 MHz, CDCl3).
  • Geruch: fruchtig (Apfelschale), erdig, grün.
  • Beispiel 4 a) Herstellung von 6-(1'-Acetoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]-hept-2-en 122 g (1,2 Mol) Acetanhydrid wurden mit 1 ml Phosphorsäure versetzt und zu dieser Mischung unter Rühren bei 25 - 300C 152 g (1 Mol) 6-(1'-Hydroxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,19hept-2-en tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur stehenlassen, dann mit 500 ml Äther versetzt und mit Wasser und Natriumbocarbonatlösung neutral gewaschen. Der Äther wurde anschließend bei 500C und 26,67 mbar entfernt und das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Man erhielt 176 g des gewünschten Acetats (Ausbeute 90 S).
  • Kp. 44 - 46°C bei 0,013 mbar; nD25 = 1.4711.
  • IR-Spektrum: 3050, 2960, 2860, 1730, 1360, 1240, 1015, 720, 740 cm-1 NMR-Spektrum: 0,9-1,7 (m), 1,3 (s), 1,8 )s), 2,3-2,8 (m) 5,8 (m), (60 MHz, CDCl3).
  • b) Herstellung von 2(3)-Formyl-6-(1'-acetoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan Durch Hydroformylierung analog Beispiel 1b wurde aus dem gemäß 4a hergestellten 6-(1'-Acetoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]hept 2-en das entsprechende 2(3)-Formyl-6-(1'-acetoxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan in 78%iger Ausbeute erhalten.
  • Kp. 80-84°C bei 0,07 mbar; nD25 = 1.4779; IR-Spektrum: 2940, 2860, 2800, 2700, 1720, 1450, 1360, 1260, 1220, 1150, 1010 cm-1.
  • NMR-Spektrum: 8,8-3,2 (m), 1,98 (s9, 9,78 (m), (100 MHz, CDCl3).
  • Geruch: blumig, würzig.
  • Beispiel 5 Herstellung von 2(3)-Dimethoxyrnethyl-6-(1'-hydroxy-1'-methyläthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan Zu einer Lösung von 32 g (1 Mol) Methanol, 22 g (0,2 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure wurden bei Raumtemperatur 37 g (0,2 Mol) des gemäß Beispiel 2b erhaltenen 2(3)-Formyl-6-(1'-hydroxy-1'-methyl-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptans gegeben. Nach 15-stündigem Rühren wurde Kaliumcarbonat zugesetzt bis das Reaktionsgemisch neutral war, abfiltriert und das Filtrat fraktioniert. Man erhielt 40 g des gewünschten Acetals (Ausbeute: 88 %).
  • Kp. 85 - 88°C bei 0,013 mbar; nD25 0 1.4730 IR-Spektrum: 3480, 2940, 2870, 2820, 1450, 1360, 1050 940 cm 1 NMR-Spektrum: 1,2 (s), 1,3 (s), 1,35 (s), 1,8 (m), 2,3 (m), 3,3 (s), 3,4 (s), 3,45 (s), 4,1 (d), 4,15 (d), (270 MHz, CDCl3).
  • Geruch: grün, blumig, fruchtig, balsamisch, wachsartig.
  • Beispiel 6 Herstellung von 2(3)-Diäthoxymethyl-6-(1'-hydroxy-1'-methyläthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, nur anstelle von 32 g Methanol, 46 g (2 Mol) Äthanol und 31 g (0,2 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester verwendet. Man erhielt das oben genannte Acetal in einer Ausbeute von 85 %, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial.
  • Kp. 89 - 92°C bei 0,013 mbar; nD25 = 1.4662 IR-Spektrum: 3480, 2960, 2870, 1440, 1370, 1110, 1050 cm 1.
  • NMR-Spektrum: 1,15 (s), 1,1-1,3 (m), 1,7 (m), 2,3 (m), 3,7 (m), 4,2 (d), 4,25 (d), (270 MHz, CDCl3).
  • Geruch: grün, blumig, wachsartig.

Claims (1)

  1. Patent ansprüche 1. Bicyclo[2,2,1]heptan-Derivate der allgemeinem Formel I in der R1 für H, C1i3 oder -C2H5 PL2 für H, -CH3; -C2H5, -CO-CH3 oder -CO-C H und einer der Reste R3 oder R jeweils für H und der andere für eine der Gruppen -CHO, -CH(OCH3)2, 2. 2(3)-Formyl-6-(1'-hydroxy-äthyl)-bicyclo[2,2,1]heptan.
    3. 2(3)-Formyl-6-(1'-hydroxy-1'-methyl-äthyl)-[2,2,1]heptan.
    4. 2(3)-Formyl-6-(1'-methoxy-1'-methyl-äthyl)-[2,2,1]heptan.
    5. 2(3)-Formyl-6-(1'-acetoxy-1'-methyl-äthyl)-[2,2,1]heptan.
    6. 2(3)-Dimethoxy-6-(1'-hydroxy-1'-methyl-äthyl)-[2,2,1]heptan.
    7. 2(3)-Diäthoxy-6-(1'-hydroxy-1'-methyl-äthyl)-[2,2,1]heptan.
    8. Verfahren zur Herstellung der Bicyclo 2,2,1 heptan-Derivate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A. das Diels-Alder-Addukt der Formel II in an sich bekannter Weise mit einer metallorganischen Verbindung M-R1, in der H ein Alkalimetall odar den Erdalkalimetallhalogenrest einer Grignard-Verbindung beaeutet und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder, sofern R Wasserstoff ist, daß man die Carbonylgruppe zur Hydroxylgruppe reduziert und gegebenenfalls die hydroxylgruppe in an sich bekannter Weise alkyliert bzw. acyliert; B. die erhaltenen Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-6-yl-methylcarbinolderivate der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Rhodium- oder Iridium-Katalysatoren bei 50 bis 2000C und 100 bis 1500 at mit kohlenoxid und Wasserstoff umsetzt und C. für den Fall, daß R3 bzw. R4 für eine der Acetalgruppierungen steht, das erhaltene Formylderivat in an sich bekannter Weise in das entsprechende Acetal überführt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2021146494A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-22 Promerus, Llc Fine fragrance compositions containing norbornene ester derivatives
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