DE2314697C3

DE2314697C3 - 1 -Amino^-hydroxy-SJ-dimethyloctane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2314697C3
Application number: DE19732314697
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2314697B2; DE2314697A1

Description

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder Methyl stehen.

2. 1 -Amino^-hydroxy^J-dimethyl-octan.

3. 1 -Amino-7-hydroxy-3.7-dimelhy 1-nonan.
l-Amino^-hydroxy^^J-trimeihyi-oeian.

5. Verfahren zur Herstellung der f-Ainino-7-hydro\\-3.7-dimeth>l-octane der Formel 1

OH CH.,

R¹ CH₂-C-CH₂-CH₂-CH -CH-CH₂-CH₂-NH₂ CH, R-

in der R¹ und R² Tür Wasserstoff oder Methyl stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Gemisch aus einem H\droxvuldehvd der Formel II

OH CH_, H

R^-CH₂-C-CH₂-Ch₂-CH-CH-CH₂-C

CH₃ R^: O

in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt.

6. Verwendung der l-Amino^-hydroxy^O-dimethyl-octane gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Sehiffschen Basen mit Duflstoffeiuenschafien.

Die Erfindung betrifft l-Amino-7-hydroxy-3.7-dimethyl-oclan sowie seine in 4- oder K-Stellung mcthylierten Derivate und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Es handelt sich somit um l-Amino-7-hvdroxv-3,7-dimeth\1-oetane der Formel 1

OH

CH.,

R'-CH,-C -CH^—CH, -CH-CH-CH₁-CH₁- NH,

CH, R²

in der R' und R² für Wasserstoff oder Methyl stehen. 50

Die neuen Verbindungen selbst sind in reiner Form fast geruchlos. Durch Kondensation mit Aldehyden oder Ketonen erhält man jedoch aus ihnen Schiffsche Basen, die sich durch iiitensive Blumen- und Blütendüfte auszeichnen. Somit eröffnen die neuen 1-Amino- 55 7-hydroxy-3.7-dimethyl-octane neue Möglichkeiten für

die Riechstoffindustrie. um auf einfache Weise zu einer großen Zahl von guten Duftstoffen zu gelangen.

Die l-Amino-7-hydroxy-3.7-dimethyl-oclane der Formel I, in der R¹ und R² für Wasserstoff oder Methyl stehen, lassen sich auf einfache Weise und in guten Ausbeuten dadurch herstellen, daß man ein Gemisch aus einem Hydroxyaldehyd der Formel 11

OH Cn,

R¹ —CH,-- C --CH, CH,- CH ■- CH — CHv- C

(ID

CH,

R²

der R' und R² die oben angegebene Bedeutung der Formel II können haben, und Ammoniak in Gegenwart eines Hy- 65 Grignard! eaklion unci drierungskatalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyaldehyde

aus Alk-l-en-6-onen durch anschließende Hydroformy-

lierung der dabei erhaltenen AIk-I -cn-6-ole auf einfache Weise erhalten werden.

Als Hydrierungskatalysatoren lassen sich fast alle

bekannten H\drierungskatalysatoren verwenden. Hcvorzugl werden Nickel , Kobalt- sowie Platin- und Palladium-Katalysatoren.

Als vorteilhafte Hydrierungskatalysatoren seien insbesondere genannt: Raney-Nickel und Raney-Kobalt.

Zur Durchführung des Verfahrens löst man im allgemeinen den Hydroxyaldehvd Il in einem Lösungsmittel, versetzt die Lösung mit Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator und läßt das Reaktionsgemisch nach Aufdrücken von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Ergänzung des verbrauchten Ammoniaks und Wasserstoffs, bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme reagieren.

Man kann aber auch in dem Rührautoklav eine Mischung aus Lösungsmittel, Hydrierungskatalysator und Ammoniak vorlegen und nach Aufdrücken von Wasserstoff den Hydroxyaldehyd langsam 211 der erwärmten Mischung zudosieren.

Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich an einem Festbettkatalysator durchgerührt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Äthanol: Ester wie Essigsäureäthylester: Äther, wie Tetrahydrofuran, oder Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Benzol. Prinzipiell ist die Umsetzung auch ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführbar.

Ammoniak wird im allgemeinen in flüssiger Form, gelegentlich auch als Gas eingesetzt. Man verwendet Ammoniak in einer Menge von 1 bis 10. vorzugsweise 2 bis 7 Mol pro Mol Hydroxyaldelnd.

Die Reaktionstemperatur beträgt je nach Katalysator 40 bis 200 C, vorzugsweise 50 bis 120 C.

Unter einem erhöhten Druck sind erfindungsgemäß Drücke von etwa 10 bis 1 50 atm. vorzugsweise 50 bis 120 atm zu verstehen.

Die Reaktionsdauer liegt je nach den übrigen Reaktionsbedingungen zwischen 0.5 und 40 Stunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise, beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches. Entspannen, wobei auch das überschüssige Ammoniak entweicht. Abtrennen des Katalysators und fraktionierte Destillation.

Es wurde gefunden, daß die neuen l-Amino-7-hydroxy-3.7-dimethyloctane der Formel I mit Vorteil zur Herstellung von Schiffsche!! Basen mit Duflstoffeigenschaften verwendet werden können.

Die Herstellung der Schiffschen Basen (IV) erfolgt in an sich bekannter Weise durch einfache Kondensation der Aminoverbindungen 1 mit Aldehyden oder Ketonen.

Zur Durchführung dieser Kondensation mischt man beispielsweise die Ausgangsverbindungen in molaren Mengen und erwärmt die Mischung gegebenenfalls unter vermindertem Druck (etwa 20 Torr) auf Temperaturen von etwa 50 bis 100 C. oder aber man erwärmt die Ausgangsverbindungen in einem inerten Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeolropes Gemisch bilden kann, beispielsweise Benzo! oder Toluol, und trennt das bei der Kondensation gebildete Wasser durch Auskreisen ab. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch katalytische Mengen einer Säure zuzusetzen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen destillativ.

Als Aldehyde, die leicht mit der Hydroxyaminoverbindiing I Schiffsche Basen mit Duftstoffeigenschaften bilden, kommen sowohl aliphatische als auch aromatische bzw. aliphatisch-aromatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen in Betracht. Die Aldehyde können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt

S sein. Das Kohlenstoffgerüst der Aldehyde kann durch Sauerstoff unterbrochen sein oder Hydroxylgruppen als Substituenten tragen. Genannt seien beispielsweise: Vanillin. Allylvaniliin, «-Amyl-zimtaldehyd. p-Anisaldehyd, Benzaldehyd, α-Methyl-p-tert.-butyl-

hydrozimtafdehyd, Zimtaldehyd, Citral, p-iso-Propyibenzaldehyd, «-Meihyl-p-isopropyl-hydrozimtaldehyd. Cyelocitral, Citronellal, Lavandulal, Farnesal, Furfural. Heliotropin, p-Hydroxybenzaldehyd. HydroxycitrünelIal,4-(4-Melhyl-4-hydroxyamyl)-3-cyclo- hexencarboxaldehyd. Phellandral, Phenylacetaldehyd. Santalal und Salicylaldehyd.

Als Ketone, die leicht mit der Hydroxyaminoverbindung I Schiffsche Basen bilden, kommen aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Ketone mit 3 bis 18 C-Atomen in Betracht.

Die aliphatischen Reste in den Ketonen können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein. Das Kohlenstoffgerüst der Ketone kann durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sein oder kann Hydroxylgruppen als Substituenten tragen.

Genannt seien beispielsweise Aceton, Acetophenon, p-lsopropylacetophenon. 2-Aeelonyl-4-methyl-tetrahydropyran. 2-Acetyl-furan, o-Acetyl-Ll^^Ao-hcxamethyl-letrahydro-naphthalin, Acetoin. /j-Acetyl-pyridin. p-tcTt.-Butyi-cyclohexanon. Tctralon. Himbeerketon. Benzophenon, Carvon, Geranylaceton. Furfuralaceton. Cedrenon. Dihydrojasmon, Ionone. Mcthyiionone, Jasmone, Menthon, Cyclohexanon. Methylheptenon. Isophoron, Pinocamphon. Pinocarvon.

Pulegon und Vetivon.

Die neuen 1 -Amino-7-hydroxy-3,7-dimethyl-octane der Formel 1 eröffnen viele neue Möglichkeiten für die Riechstoffindustrit. Beispielsweise besitzt die aus 1 -Amino^-hydroxy-SJ-dimethyl-octan und Bcnzaldehyd hergestellte Schiffsche Base einen frischen Blütenduft, der an Maiblumen und Flieder erinnert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

B e i s ρ i c

In einem 5-1-AutokIav, der zwecks guter Durchmischung mit einem Hubrührer ausgestattet ist, werden 700 g Hydroxycitroncllal, 2 1 Methanol sowie 50 g Rancy-Nickel vorgelegt und anschließend mit 320 g Ammoniak versetzt. Anschließend preßt man 100 atm Wasserstoff auf und erwärmt das Gemisch unter kräftigem Rühren 30 Stunden auf 90 C. Nach Abkühlen und Entspannen, wobei auch das überschüssige Ammoniak entweicht, wird der Katalysator abiiltrieri, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 Torr) abdestilliert und das zurückbleibende Produkt destilliert. Man erhält 661 g l-Amino-7-hydroxy-3,7-dimethyl-octan. Die Ausbeute beträgt 94% der Theorie.

Kp_<)01 = 96 bi.-, 97 C; /1/ = 1,4607;

Festpunkt des Hydrochlorids: 87 bis 89 C.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 75Og 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-nonan-l-al das 1-Amino-7-hydroxy-3.7-dimethyl-nonan in 92%iger Ausbeute erhalten.

Κ.ρ_Ό.ηι = 100 bis 105 C; ir_:: = 1,4643.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 750 g7-Hydroxy-3.4.7-trimethyl-octan-l-aldas l-Amino-7-hydroxy-3.4.7-irimethyl-octan in 92%iger Ausbeute erhalten. Kp_<U)1 = 9Kbis 102 C:n- = 1.4636.

Beispiel 4
(Herstellung einer Schiffschen Base)

IO

77 g l-Arnino^-hydroxy^J-dimcthyl-oetan und 4S g Benzaldehyd werden in 400 ml Benzol gelöst.

0.5 g p-Toluolsulfonsaure zugesetzt und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete VVasser wird über eine entsprechende Apparatur ausgeschleust. Nach etwa einer Stunde ist die Reaktion beendet. Man läßt abkühlen, wascht die benzolische Lösung mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel bei 50 C bei 20 Torr ab. Das dabei zurückbleibende Produkt wird destilliert. Die Ausbeute betragt 89"» der Theorie.

K-P-o.mi = 147 bis 151 C.

Die Verbindung besitzt einen frischen Blütenduft, an Maiblumen und Flieder erinnernd.

Claims

Patentansprüche:

1. l-Amino-T-hydroxy-.lJ-dimethyl-octane der Formel I

OH CH₃

! I

R^l—CH₂-C-CH₂-CH₂-CH-CH-CH₂-CH₂-NH,

i i

CH₃ R-