SK281672B6 - Spôsob výroby primárnych amínov z aldehydov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu - Google Patents
Spôsob výroby primárnych amínov z aldehydov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu Download PDFInfo
- Publication number
- SK281672B6 SK281672B6 SK665-94A SK66594A SK281672B6 SK 281672 B6 SK281672 B6 SK 281672B6 SK 66594 A SK66594 A SK 66594A SK 281672 B6 SK281672 B6 SK 281672B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- ammonia
- aldehyde
- alcohol
- hydrogen
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob výroby primárnych amínov z aldehydov zmiešaním aldehydu s riedidlom, pričom v prípade alkoholu alebo vody ako riedidla môže byť zmiešavacia teplota najviac 5 °C, aby sa zabránilo tvorbe poloacetálu alebo aldehydhydrátu, a privedenie do styku zmesi so zmesou amoniaku, vodíka a hydrogenačného katalyzátora, čím sa zabráni tvorbe imínu, pri teplotách od 60 do 180 °C a tlakoch od 2 do 6 MPa, pričom na 1 mól aldehydovej skupiny sa použije najmenej 15 mol amoniaku, ako aj zariadenie na priebeh procesu.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby primárnych amínov z aldehydov.
Doterajší stav techniky
Primáme amíny a diamíny, ako napríklad hexametyléndiamín, predstavujú dôležité zložky pri syntéze organických zlúčenín. Ich výroba môže prebiehať napríklad redukčnou amináciou aldehydov alebo iných produktov, pochádzajúcich z ozonolýzy olefinických dvojitých väzieb. Hoci redukčná aminácia karbonylových zlúčenín je už dávno známa, nepodarilo sa doteraz objaviť postup, pri ktorom by sa dala inhibovať tvorba sekundárnych a terciálnych amínov a pri ktorom by sa po krátkom reakčnom čase tvorili primáme amíny vo vysokých výťažkoch.
Takto je v J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) na str. 1315 -1316 opísaná redukčná alkylácia amoniaku ketónmi a aldehydmi v prítomnosti chloridu amónneho, absolútneho, amoniakom nasýteného metanolu, vodíka a kysličníka platiny ako katalyzátora. Výťažky sa pritom pohybujú od 10 do max. 69 %.
Z US 2,657,240 je známe, že ak budeme cyklohexén ozonizovať v nasýtenom alifatickom alkohole a na produkt ozonolýzy necháme pôsobiť prebytok amoniaku v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora a následne alebo súčasne aj vodík, tak sa pri tom bude tvoriť, ale iba v nízkych výťažkoch a po dlhom reakčnom čase, hexametyléndiamín.
Reakcia olefinických dvojitých väzieb s ozónom a reakcia produktu ozonolýzy s amoniakom a vodíkom v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora s cieľom výroby amínov je opísaná aj v Pollart a Miller, J. Org. Chem. 27, (1962), na stranách 2392 - 94. Konverzia rôznych olefínov dosahuje však iba 12,5 až najviac 71 %. Zlepšenie tejto metódy by sa malo podľa White et al, Tetrahedron Letters No. 39, (1971), str. 3591 - 3593 dosiahnuť pomocou trojstupňovej metódy, a to a) ozonolýza olefínu v alkohole, b) katalytická hydrogenácia produktov ozonolýzy, c) redukčná aminácia s použitím ródiového katalyzátora pri teplotách 50 až 60 °C alebo katalyzátora s Raneyovým niklom pri teplotách 80 až 100 °C. Ale aj v tomto prípade predstavujú výťažky nanajvýš 80 %.
V Diaper A Mitchell, Canadian Joumal of Chemistry, Vol. 40 (1962), str. 1189 - 1195 je opísaná redukčná aminácia produktov ozonolýzy alkenolov, esterov kyseliny alkénkarboxylovej, kyseliny alkénkarboxylovej a alkénamidov, pričom vznikajú aminoalkanoly, esterkyseliny aminoalkánkarboxylovej, kyseliny aminoalkánkarboxylové a amínoalkánamidy. Ale aj tu sú výťažky ešte ďaleko od dokonalosti a reakčné časy sú dlhé.
V DE-PS 824 492 je uvedený spôsob výroby alifatických diamínov s dlhým reťazcom pridaním príslušných dialdehydov do reakčnej zmesi pozostávajúcej z amoniaku, hydrogenačného katalyzátora a vodíka pri vysokých tlakoch. Podľa tohto opisu by sa pokiaľ možno nemalo použiť žiadne riedidlo. Podľa príkladov sa ako riedidlo na použitý dialdehyd používa vo všeobecnosti voda. Pri takomto spôsobe riadenia reakcie prebieha táto iba pomaly a za tvorby vedľajších produktov.
V Ilouben V/eyl, Methoden der organischen Chémie, Bánd XI, 1, 1957, strana 604 je opísaná výroba propylamínu privedením propionaldehydu do zmesi metanolu, Raneyovho niklu, kvapalného amoniaku a vodíka s teplotou 138 °C a zvýšením reakčnej teploty pri zachovaní tlaku od 40 do 140 at. a dopĺňaním spotrebovaného vodíka. Pritom však vznikajú relatívne vysoké podiely vedľajších produktov.
V DE 26 47 317 je ukázaný dvojstupňový proces na výrobu nasýtených alebo nenasýtených, alifatických, lineárnych alfa, omega-diamínov redukčnou amináciou príslušných alfa, omega dialdehydov, pričom sa aldehydy v prvom stupni pridaním amoniaku zredukujú na diimíny a tieto sa následne pomocou vodíka a katalyzátora zredukujú na diamíny. Výťažky v prípade tohto procesu predstavujú síce až do 90 %, ale dvojstupňový pracovný spôsob predstavuje pri priemyselne prebiehajúcom procese enormne zvýšené náklady na zariadenia. V EP-A-0 400 426 je taktiež predstavený dvojstupňový proces na premenu alfa, omega dialdehydu na príslušné primáme alfa, omegadiamíny, pri ktorom dialdehyd v prvom stupni zreaguje s primárnym amínom, napríklad butylamínom a v druhom stupni prebehne konverzia reakčného produktu v prítomnosti amoniaku, vodíka a hydrogenačného katalyzátora. Odhliadnuc od dvojstupňového druhu procesu je ďalšou nevýhodou tohto procesu skutočnosť, že primárny amín musíme najskôr pripraviť a neskôr ho zasa z reakčnej zmesi odstrániť.
V FR 2,656864 je opísaný dvostupňový proces výroby alifatických diamínov z príslušných dialdehydov, pri ktorom v prvom stupni dialdehyd zreaguje s alkoholom za takých podmienok, že vznikne di-poloacetál, ktorý bude v druhom stupne podrobený aminačnej a hydrogenačnej reakcii prostredníctvom zmiešania s amoniakom, vodíkom a hydrogenačným katalyzátorom. Selektivita reakcie by mala predstavovať 89 %, opísaný výťažok diaminooktánu vychádzajúc z oktándialu predstavuje v skutočnosti iba 52 %. Navyše opísané postupy, ktoré majú o niečo lepšiu výťažnosť, sa obmedzujú na výrobu diamínov.
Obsahom patentového spisu DE-C-936211 je zmes pozostávajúca z aldehydu a riedidla s amoniakom, ku ktorej sa potom pridá katalyálor a za miešania pôsobením vodíka sa hydrogenuje. Podstatnými znakmi predloženého vynálezu je, že sa totiž ochladená zmes aldehydu a riedidlá privádza za požadovaných reakčných podmienok do zmesi amoniaku, riedidla, vodíka a katalyzátora. Tieto znaky nie je možné považovať za dopredu odvoditeľné.
Podstata vynálezu
Iba neočakávane sa prišlo na to, že tak monoaldehyd, ako aj organické zlúčeniny s viac ako jednou aldehydovou skupinou, sa môžu redukčné aminovať v jednom stupni a pri veľmi vysokých výťažkoch veľmi čistého produktu, pričom reakčné časy budú zarážajúco krátke, ak spojíme aldehyd a riedidlo, pričom v prípade alkoholu alebo vody ako riedidla bude zmes zostavovaná pri takých nízkych teplotách, že v zmesi sa nevytvorí žiaden herni alebo poloacetál alebo aldehydhydrát a ak zmes bezprostredne po zmiešaní privedieme do styku prakticky súčasne s amoniakom, hydrogenačným katalyzátorom a vodíkom, pričom sa zabráni tvorbe imínu, takže amoniak a vodík prídu do styku priamo s aldehydovou skupinou a nie s jej derivátom.
Uvedené nedostatky sú odstránené spôsobom výroby primárnych amínov z aldehydov podľa vynálezu, v prítomnosti alkoholu ako riedidla, amoniaku, pričom na 1 mól aldehydovej skupiny sa použije najmenej 15 molov amoniaku, hydrogenačného katalyzátora, vodíka a následnej izolácie vzniknutého amínu z reakčnej zmesi. Rozpustí sa alkanal, alkenal, alkándial alebo alkéndial so 4 až 22 atómami uhlíka, alebo nesubstituovaný alebo substituovaný benzaldehyd hydroxy alebo alkoxy skupinami s 1 až 6 atómami
SK 281672 Β6 uhlíka, pyrolaldehyd alebo pyridínaldehyd s alifatickým alkoholom s 1 až 8 atómami uhlíka pri zmiešavacej teplote maximálne 5 °C, a bezprostredne na to sa zmes privedie do kontaktu s amoniakom, vodíkom a hydrogenačným katalyzátorom pri teplotách od 60 do 180 °C a tlakoch od 2 do 6 MPa.
Na účely priebehu procesu podľa vynálezu sa aldehyd rozpustí v riedidle.
Pod pojmom aldehyd treba rozumieť alifatické alebo aromatické monoaldehydy a alifatické zlúčeniny s viac ako jednou aldehydovou skupinou, najmä dialdehydy. Pod pojmom alifatické aldehydy sa rozumejú nasýtené alebo nenasýtené, lineárne alebo rozvetvené alebo cyklické alkány, alkény alebo alkíny, ktoré sa dajú substituovať buď jednou alebo viacerými aldehydovými skupinami a dodatočne aj v daných reakčných podmienkach inertnými skupinami, ako sú napríklad fenylové, alkoholové, alkoxidové, aminové, karboxylové skupiny, estery kyseliny karboxylovej a skupiny amidov kyseliny karboxylovej. Fenylová skupina, čo sa jej týka, môže byť substituovaná alkylovými alebo uvedenými funkčnými skupinami.
Aromatické monoaldehydy sú nesubstituované alebo substituované za reakčných-podmienok inertnými skupinami, ako sú napríklad alkylovými a/alebo vymenovanými skupinami substituované fenylové a naflylové skupiny alebo heteroaromatické kruhy, ako sú pyrolové, furanové, tiofénové alebo pyridínové kruhy, pri ktorých je jeden z atómov vodíka na jednom z atómov uhlíka nahradený aldehydovou skupinou.
Výhodné sú alifatické aldehydy, alkanály, alkenály, alkándialy alebo alkéndialy so 4 až 22 atómami uhlíka nesubstituované alebo substituované hydroxy-, alkoxy-, amino-, karboxylovými a karboxyesterovými skupinami, ktoré sú lineárne. Čo sa týka aromatických aldehydov, výhodné sú benzaldehydy nesubstituované alebo substituované skupinami alkyl, alkoxy, hydroxy, amino, karboxyl, karboxyesterovými. Výhodnými heteroaromatickými aldehydmi sú pyrolaldehydy a pyridínaldehydy.
Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny majú 1 až 6, mimoriadne výhodné 1 až 3 atómy uhlíka. Aminoskupiny sú nesubstituované alebo substituované alkylovými alebo fenylovými skupinami.
Ako riedidlo sa môžu použiť za reakčných podmienok inertné riedidlá, napríklad alifatické uhľovodíky, ako hexán, pentán, aromatické uhľovodíky, ako toluén, xylény, étery, ako napríklad izopropyléter. metyl terc, butyléter, pyridín, voda a alkoholy alebo zmesi takýchto riedidiel. Výhodné je použitie alkoholov, toluénu, metyl terc, butyléteru, tetrahydrofuránu, dioxánu, pyridínu, vody; obzvlášť výhodné sú alifatické alkoholy s 1 až 8 atómami uhlíka, napríklad metanol, etanol, izopropanol, hexanol, oktanol; pričom v prvom rade sa používajú alkoholy s 1 až 3 atómami uhlíka. Riedidlo sa používa v prebytku proti aldehydu, výhodne v 5 až 30-násobnom prebytku, vzťahované na hmotnosť aldehydu. Použitý aldehyd musí byť v riedidle rozpustený.
Neočakávane sa zistilo, že rozhodujúci význam pre výťažky, čistotu a reakčný čas pri redukčnej ammácii aldehydov má skutočnosť, že sa použije riedidlo a že pritom amoniak a vodík budú reagovať so samotnou aldehydovou skupinou a nie s poloacetálom, ktorý vzniká normálne pri styku aldehydu a alkoholom, alebo s aldehydhydrátom, ktorý sa normálne tvorí pri styku aldehydu s vodou, alebo s imínom, ktotý sa normálne tvorí pri styku aldehydu s amoniakom bez vodíka a hydrogenačného katalyzátora.
Ukázalo sa, že tvorba poloacetálu alebo aldehydhydrátu miešaním pri teplote zmesi aldehydu a alkoholu a/alebo vody nižšej ako 5 °C, pričom v prípade vody sa môže teplota mrznutia vody zmiešaním s aldehydom vo všeobecnosti zvýšiť. Teplota mrznutia vody je možné zvýšiť aj pridaním druhého, organického, s vodou zmiešateľného riedidla. Po zmiešaní sa privedie zmes čo možno najrýchlejšie a prakticky súčasne do styku s amoniakom, hydrogenačným katalyzátorom a vodíkom, čím sa zabráni tvorbe imínu.
Amoniak, vodík a hydrogenačný katalyzátor sa do zmesi pozostávajúcej z aldehydu a riedidla pridávajú buď ako obvykle, alebo zmes aldehydu a riedidla sa privedie do zmesi amoniaku s vodíkom, prípadne aj s riedidlom a hydrogenačným katalyzátorom.
Výhodne sa amoniak zmieša s hydrogenačným katalyzátorom a vodíkom a prípadne s riedidlom. Do tejto zmesi, ktorá sa zahreje na teplotu 60 až 200 °C, výhodne na 80 až 130 °C, sa pridá zmes aldehydu s riedidlom. Reakcia pritom prebieha pod tlakom, pričom používané tlaky sú od 2 do 6 MPa, výhodne 4 až 6 MPa. Tlak pozostáva v podstate z parciálnych tlakov amoniaku, použitého riedidla a vodíka. Nakoľko parciálny tlak amoniaku je pri týchto reakčných teplotách veľmi vysoký, preto výhodné je vopred priviesť amoniak s riedidlom, čím sa dosiahne pokles celkového tlaku.
Za takýchto reakčných podmienok vznikne v reakčnej nádobe kvapalná a plynná fáza.
Amoniak sa privedie vo vysokom molámom prebytku, vzťahované na aldehyd. Na mól aldehydu sa použije najmenej 15, výhodne 20 až 50, najlepšie 20 až 35 mólov amoniaku. Ako hydrogenačný katalyzátor slúžia pri redukčnej aminácii karbonylových zlúčenín bežne používané katalyzátory, ako sú niklové, kobaltové, platinové a paládiové katalyzátory alebo zlúčeniny týchto kovov, napríklad oxidy, ktoré navzájom a/alebo s inými kovmi alebo kovovými zlúčeninami, napríklad železom, ródiom, meďou, môžu byť legované, presadené alebo pokovované. Katalyzátor môžeme pritom použiť samotný, nanesený na bežnom nosiči alebo ako katalyzátor v pevnom lôžku alebo ako monolitický katalyzátor.
Vo všeobecnosti sa používa na 1 mól aldehydu aspoň 5,0 g katalyzátora. Nakoľko optimálne množstvo katalyzátora závisí od jeho účinnosti, môže sa ukázať výhodné použiť väčšie alebo menšie množstvá katalyzátora. Optimálny katalyzátor a optimálne množstvo katalyzátora možno ľahko stanoviť pomocou predbežných pokusov.
Pri použití nenasýtených aldehydov sa použije katalyzátor, ktorý nebude napádať za reakčných podmienok viacnásobnú väzbu C-C. Takéto katalyzátory, ako napríklad niklové katalyzátory, sú známe.
Vodík je možné pridávať do reakčnej zmesi bežným spôsobom, výhodnejšie je vodík komprimovať do kvapalnej fázy. Pritom sa používa a udržiava parciálny tlak vodíka najmenej 0,3 MPa, výhodne však aspoň 0,5 MPa. Vyššie tlaky vodíka môžu pritom predstavovať výhodu.
Pri uskutočňovaní redukcie podľa vynálezu bude každá aldchydová skupina, ktorá sa nachádza v reakčnej zmesi, prevedená na aminoskupinu. Porovnávajúc so skúsenosťami z bežných procesov, je reakčný čas zarážajúco krátky.
Reakcia prebehne vo všeobecnosti celkom neočakávane v priebehu pol hodiny a v mnohých prípadoch už v priebehu niekoľkých minút.
Reakcia sa môže viesť kontinuálne alebo diskontinuálne, ale výhodne sa vedie kontinuálne.
Koniec reakcie, prípadne čas zdržania v prípade kontinuálneho vedenia reakcie, sa stanoví bežným spôsobom, výhodne chromatograficky. Po ukončení reakcií sa amoniak a riedidlo, po oddelení katalyzátora z reakčnej zmesi,
SK 281672 Β6 odstránia. Vo zvyšku sa nachádza z aldehydu vzniknutý amín s vysokou čistotou a vo výťažkoch, ktoré sú obvykle vyššie ako 90 %. Prípadne môže byť pripojený ešte jeden čistiaci stupeň, napríklad chromatograficky, destilačné. Nedestilovateľné amíny je možné ďalej čistiť aj ich prevedením na niektorú z ich solí, napríklad na hydrochlorid, hydrosíran, octan.
Ďalším predmetom vynálezu je zariadenie na realizáciu procesu podľa výkresu.
Na výkrese znamenajú A chladené zariadenie na prívod aldehydu, ktorý má reagovať, LM chladené zariadenie na prívod riedidla, M zmiešavaciu nádobu, ktorú je možné chladiť, RK reakčnú nádobu, ktorá je odolná proti tlaku, môže byť vyhrievaná a obsahuje miešacie zariadenie R a katalyzátor K, ako aj prívodné potrubia pre vodík H2, amoniak NH3, riedidlo LM a aldehyd A vynášacie zariadenie na zreagovanú zmes RM, ktorá pozostáva z produktu, amoniaku a prípadne aj z vodíka a riedidla. D znamená úpravné zariadenie, výhodne destilačné zariadenie, v ktorom sa z reakčnej zmesi odstráni prchavý amoniak a prípadne vodík, odparí riedidlo a izoluje produkt.
Kvôli prebehnutiu reakcie sa aldehyd A v zmiešavacej nádobe M rozpustí v riedidle tak, aby teplota roztoku neprekročila 5 °C. V reakčnej nádobe RK sa pridá amoniak NH3, vodík H2 a niklový katalyzátor pri teplotách od 80 do 150 °C a tlaku od 2 do 6 MPa. Za týchto podmienok vzniká plynná fáza g a kvapalná fáza I. Ak by bol tlak amoniaku príliš vysoký, tak sa môže pridať riedidlo. Keďže amoniak sa aspoň čiastočne rozpúšťa v riedidle alebo sa s ním mieša, takýmto spôsobom znížime celkový tlak. Roztok aldehydu v použitom riedidle sa privedie do kvapalnej fázy I. Premiešavanie kvapalnej a plynnej fázy prebehne pomocou miešacieho zariadenia, napríklad miešadla. Pritom prebehne reakcia vo všeobecnosti prakticky okamžite a sú potrebné vo všeobecnosti iba veľmi krátke časy zdržania reaktantov v reakčnej nádobe. Menej aktívne aldehydy si vyžadujú dlhší čas zotrvania. Reakčný čas, t. j. optimálny čas zdržania, a to rýchlosť prísunu reakčných zložiek a vynášanie zreagovanej zmesi možno pre každý aldehyd pomocou predbežných pokusov bez problémov stanoviť. Zreagovaná zmes RM sa vynáša, pričom súčasnému (a neželateľnému) vynášaniu katalyzátora K možno zabrániť napríklad použitím frity. Reakčná zmes RM sa môže takto potom privádzať do destilačného zariadenia D, v ktorom sa amoniak, prípadne vodík a riedidlo odlúčia od produktu a budú privádzané späť do reakčnej nádoby, pričom riedidlo sa podrobí prípadne ešte predtým čisteniu, trebárs na odstránenie vzniknutej reakčnej vody, alebo zreagovaná reakčná zmes RM bude po vynesení spracovaná ako obvykle nezávisle od zariadenia.
Ukázalo sa, že pre optimálnu reakciu by mohla byť výhodná pulzujúca, kontinuálna zmena koncentrácie aldehydu v reakčnej zmesi. Z týchto dôvodov je výhodné v určitých časových odstupoch, ktoré sa dajú ľahko od prípadu k prípadu stanoviť, privádzať do reakčnej nádoby namiesto zmesi aldehyd/rozpúšťadlo iba rozpúšťadlo a pridávanie aldehydu krátkodobo prerušiť.
Opísaným spôsobom sa vyrábajú veľmi čisté primáme amíny vo vysokých výťažkoch a v extrémne krátkom reakčnom čase. Vynález preto predstavuje obohatenie techniky.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na priloženom výkrese je schematicky znázornený proces podľa vynálezu.
Príklady uskutočnenia
Príklad 1
Do 2 1 tlakového reaktora sa vložilo 215,6 g amoniaku (12,65 mol), 150 ml metanolu a 5 g niklového katalyzátora Ni 5256 firmy Engelhardt s obsahom cca 55 až 60 % niklu na SiO2/Al203 a zahriate na teplotu 110 °C. Stlačeným vodíkom bol nastavený celkový tlak 5,8 MPa. Pritom sa vytvorila kvapalná a plynná fáza.
6,77 g 1,8-oktándialdehydu s čistotou 97,3 % sa rozpustilo v 50 ml metanolu pri teplote od -5 do 0 °C. Tento roztok, ktorého teplota sa udržiavala na hodnote okolo 0 °C, bol pridaný v priebehu 25 minút do miešanej kvapalnej fázy tlakového reaktora. Spotreba vodíka, ktorá bola meraná, bola ukončená približne 5 minút po ukončení pridávania roztoku a reakčná zmes bola vybratá z reaktora cez ŕritu, ktorá zadržiavala katalyzátor. Z reakčnej zmesi bol odparený amoniak a metanol so vzniknutou reakčnou vodou boli oddestilované. Zvyšok v množstve 7,4 g bol destilovaný v guľovej rúre.
Získalo sa 6,42 g 1,6 oktandiamínu, čo je 95 % teórie vzťahované na čistý aldehyd, s čistotou 99 %.
Príklad 2
Použil sa rovnaký postup ako v príklade 1, ale kontinuálny. Po pridaní amoniaku, suspenzie katalyzátora a vodíka sa pridávalo k tomu ešte 1440 ml/h amoniaku, 800 ml/h metanolu a 28,4 ml/h 1,8-oktándialdehydu do kvapalnej fázy tlakového reaktora, pričom sa pridávaním vodíka udržiaval celkový tlak 5,8 MPa. Súčasne sa z reaktora odoberalo 2228,4 ml/h reakčného roztoku. Vynášanie sa realizovalo odberom zakaždým približne 557 ml reakčného roztoku každých asi 25 minút.
Každá frakcia bola zvlášť spracovaná. Dosiahli sa pritom výsledky, ktoré sú zosumarizované v tabuľke 1:
Tabuľka 1
| Cyklus | Zvyšok po odparení v gramoch | diamfn v gramoch | výťažky % teórie |
| 1 | 5,3 | 4,9 | 71,4 |
| 2 | 7,4 | 6,2 | 90,8 |
| 3 | 8,S | 7,3 | 106,4 |
| 4 | 3,2 | 1,4 | 20,4 |
| 5 | 3.4 | 0,8 | 11,7 |
| Spolu | 28,2 | 20,β | 60,1 |
Príklad 3
Bol vykonaný ako príklad 2, pričom sa ale po vsadení amoniaku, katalyzátora a vodíka do tlakového reaktora pridávalo kontinuálne 2500 ml amoniaku/h, 1500 ml/h metanolu a 83,8 ml/h 1,8-oktándialdehydu do kvapalnej fázy
SK 281672 Β6 tlakového reaktora. Po 24 minútach bol prívod 1,8-oktándialdehydu zakaždým odstavený a zakaždým sa 12 minút pridávalo po 500 ml amoniaku a 150 ml metanolu. Súčasne sa každých 36 minút odobralo kontinuálne z reaktora 2283,5 ml reakčnej zmesi, ktoré sa samostatne spracovali.
Pritom sa dosiahli výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke 2:
Tabuľka 2
| Cyklus | Zvyšok po odparení v gramoch | diamín v gramoch | výťažky %teórie |
| 1 | 34,3 | 30,3 | 93,5 |
| 2 | 35,7 | 29,4 | 90,B |
| 3 | 33,2 | 30,4 | 93,8 |
| 4 | 35,1 | 29,7 | 91,7 |
| 5 | 32,5 | 30,0 | 92,6 |
| Spolu | 170,8 | 149,8 | 92,4 |
Príklady 4 a 5
Boli vykonané spôsobom opísaným v príklade 1, ale s použitím 150 ml toluénu, prípadne 150 ml metyl-terc. butyléteru namiesto 150 ml metanolu v tlakovom reaktore a 50 ml toluénu, prípadne 50 ml metyl terc, butyléteru namiesto 50 ml metanolu ako rozpúšťadla pre 1,8-oktándialdehydu, pričom sa dosiahli výťažky 1,8-oktándiamínu, ktoré predstavovali 90,1 prípadne 87,8 % teórie.
Príklad 6
Bol uskutočnený spôsobom opísaným v príklade 1, ale s použitím 1,12-dodekándialdehydu s čistotou 98,3 % namiesto 1,8-oktándialdehydu.
Získalo sa pritom 9,75 g 1,12-dodekándiamínu, čo je výťažok 97 % teórie, vztiahnuté na čistý aldehyd s čistotou 98 %.
Príklad 7
Bol uskutočnený rovnako ako príklad 3, pričom sa však pridávalo 5000 ml/h amoniaku, 250 g/h 1,12-dodekándialdehydu a 5000 ml metanolu a popritom sa súčasne kontinuálne odoberalo každých 12 minút 2050 ml reakčnej zmesi. Priemerný stredný čas zadržania reakčných zložiek, čo je čas, v ktorom sa prakticky obnoví objem reaktora, bol pritom 3,98 minúty. Výťažky získaného 1,12-dodekándiamínu boli vyše 97 %, čistota asi 98 %.
Príklady 8 až a 22
Príklady 8 až 22 boli uskutočnené spôsobom opísaným v príklade 3, ale s použitím rôznych aldehydov A ako východiskového materiálu, rozličných koncentrácií aldehydov c (mol/1) a rôznych časov zadržania h (v minútach) reakčných zložiek.
Získali sa pritom výsledky, obsiahnuté v tabuľke 3:
Tabuľka 3
| Príklad | A | C | V | h |
| 8 | CH^CHaJsCHO | 0.35 | metanol | 25 |
| 8 | CHsíCHahCHO | O.4Q | metanol | 25 |
| 10 | HjCOOtXCHdt-CHO | 0,80 metandftoluén | 25 | |
| 11 | HýCOOC-fCHjíe-CHO | 0.80 | pyridín | 25 |
| 12 | OH-CHrfCHjJe-CHO | 0.80 | metanol | 25 |
| 13 | ťHjCOJrCH-fCHzJrCHO | 0.50 | metanol | 25 |
| 14 | CHsíCH^rCHO | 0.60 | metanol | 11 |
| 15 | NaOOC-<CH2)rOHO | 0,80 | metanol | 25 |
| 16 | NaOOC-(CH2)i(rCHO | 0,10 | pyriďm/veda | 4 |
| 17 | benzaldehyd | 0,35 | metanol | 40 |
| 16 | vanUln | 0.15 | metanol | 60 |
| 19 | piperartal | 0,30 | metanol | BO |
| 20 | vecatrvm aldehyd | 0,15 | metanol | 40 |
| 21 | pyrídHT-2-β) | 0.50 | metanol | 11 |
| 22 | pyridin-4-al | 0,25 | metanol | 60 |
Po spracovaní sa získali amíny a diamíny, zodpovedajúce príslušným aldehydom a dialdehydom s čistotou, ktorá bola prakticky ekvivalentná čistote aldehydu, použitého ako východiskový materiál (zo 100 % čistého aldehydu vzniklo prakticky 100 % čistého amínu) a vo výťažkoch zakaždým nad 90 %.
Čistota aminov a diamínov bola stanovená plynovou chromatografiou, porovnaním s chemicky čistými substanciami.
Claims (8)
1. Spôsob výroby primárnych aminov redukčnou amínáciou aldehydu v prítomnosti alkoholu ako riedidla, amoniaku, pričom na 1 mól aldehydovej skupiny sa použije najmenej 15 molov amoniaku, hydrogenačného katalyzátora, vodíka a izolácie vzniknutého amínu z reakčnej zmesi, vyznačujúci sa tým, že sa rozpustí alkanal, alkenal, alkándial alebo alkéndial so 4 až 22 atómami uhlíka, alebo nesubstituovaný alebo substituovaný benzaldehyd hydroxy alebo alkoxy skupinami s 1 až 6 atómami uhlíka, pyrolaldehyd alebo pyridínaldehyd s alifatickým alkoholom s 1 až 8 atómami uhlíka pri zmiešavacej teplote maximálne 5 °C, a bezprostredne na to, sa zmes privedie do kontaktu s amoniakom, vodíkom a hydrogenačným katalyzátorom pri teplotách od 60 do 180 °C a tlakoch od 2 do 6 MPa.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ako alkohol sa použije alkohol s 1 až 3 atómami uhlíka.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že teplota zmesi aldehydu a alkoholu je od -5 do 0°C.
4. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že reakčná teplota sa udržiava od 80 do 130 °C.
5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 4, v yz n a č u j ú c i sa tým, že ako hydrogenačný katalyzátor sa použije niklový katalyzátor.
6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že reakcia prebieha pod tlakom od 4 do 6 MPa.
7. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že pri kontinuálnom priebehu procesu sa koncentrácia aldehydu kontinuálne mení y·'
SK 281672 Β6 tým, že sa v určitých časových intervaloch namiesto zmesi aldehydu a alkoholu, privádza do kontaktu len alkohol súčasne s amoniakom, vodíkom a hydrogenačným katalyzátorom.
8. Zariadenie na uskutočnenie spôsobu podľa jedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že zmiešavacia nádrž (M), ktorá môže byť chladená a ktorá obsahuje prívody aldehydu (A) a alkoholu (AL) a ústrojenstvo na odstraňovanie alkoholu alebo zmesi aldehydu a alkoholu je prostredníctvom potrubia spojená s reakčnou nádobou (RK), ktorá je tlakuvzdomá a môže byť vyhrievaná a je vybavená miešacím zariadením (R) a prívodnými potrubiami amoniaku NH3 a vodíka H2, pričom reakčná nádoba je vybavená vynášacím zariadením na zreagovanú reakčnú zmes (RM), ktoré bráni vynášaniu katalyzátora (K) a pritom je reakčná nádoba prípadne spojená pomocou potrubia s destilačným zariadením (D), v ktorom sa amín vzniknutý v reakčnej nádobe oddelí od amoniaku, prípadne vodíka a alkoholu (AL), pričom destilačné zariadenie (D) je pomocou potrubia, ktorým možno prepravovať odlúčený amoniak a vodík, spojené s reakčnou nádobou (RK) a pomocou potrubia, ktorým možno dopravovať oddelený, prípadne vyčistený alkohol, spojené so zmiešavacou nádobou (M).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT110093A AT399149B (de) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | Verfahren zur herstellung primärer amine aus aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK66594A3 SK66594A3 (en) | 1995-02-08 |
| SK281672B6 true SK281672B6 (sk) | 2001-06-11 |
Family
ID=3506600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK665-94A SK281672B6 (sk) | 1993-06-07 | 1994-06-02 | Spôsob výroby primárnych amínov z aldehydov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475141A (sk) |
| CA (1) | CA2125346C (sk) |
| SK (1) | SK281672B6 (sk) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700934A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-23 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| US5717089A (en) * | 1995-03-01 | 1998-02-10 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| SG70081A1 (en) * | 1997-05-14 | 2000-01-25 | Kuraray Co | Process for producing diamines |
| US6147261A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-14 | Shell Oil Corporation | Diaminoalkane syntheses via selective amination of hydroxyaldehydes |
| US6811243B2 (en) * | 2001-10-05 | 2004-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Priming fluid for ink jet printheads |
| CA2419519A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-09-27 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing diamines |
| DE102010045142B4 (de) * | 2010-09-11 | 2013-02-21 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden |
| DE102012016433A1 (de) * | 2012-08-17 | 2014-05-15 | Oxea Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden |
| CN103288665B (zh) * | 2013-06-27 | 2017-02-08 | 上海化学试剂研究所有限公司 | 一种辣椒素的制备方法 |
| CN104262168B (zh) * | 2014-09-22 | 2017-03-15 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种己二胺的制备方法 |
| CN106552661B (zh) * | 2016-10-28 | 2019-06-14 | 中南民族大学 | 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE824492C (de) * | 1948-04-05 | 1951-12-13 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine mit langer Kette |
| US2657240A (en) * | 1951-12-29 | 1953-10-27 | Du Pont | Preparation of diamines |
| FR1273365A (fr) * | 1959-11-16 | 1961-10-13 | Hoffmann La Roche | Procédé pour la préparation de pyridylméthylamines |
| DE2314697C3 (de) * | 1973-03-24 | 1975-11-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1 -Amino^-hydroxy-SJ-dimethyloctane und Verfahren zu deren Herstellung |
| IT1033134B (it) * | 1975-02-25 | 1979-07-10 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione in un unico stadio di omega amminoacidi saturi da omega aldeido acidi olefinicamente insaturi |
| US4197260A (en) * | 1975-10-20 | 1980-04-08 | Snia Viscosa, Societa Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.P.A. | Process for the preparation of α,ζdiamines and products obtained therefrom |
| US4206149A (en) * | 1976-11-04 | 1980-06-03 | Shell Oil Company | Amine process using copper-rhenium catalyst |
| US4229374A (en) * | 1977-10-17 | 1980-10-21 | Shell Oil Company | Amine process using Cu-Sn-Na catalyst |
| IT1113111B (it) * | 1978-02-28 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento perfezionato per la preparazione di alfa,gamma diammine |
| IT1112949B (it) * | 1979-03-21 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione,in un unico stadio,di idrogenazione di omega-amminoacidi saturi,da omega-aldeido acidi olefinicamente insaturi |
| DE2931224A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von d,1-phenylalanin |
| NL8403423A (nl) * | 1983-11-16 | 1985-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals | Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine. |
| DE3602378A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureestern |
| DE3602374A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeure |
| DE3917444A1 (de) * | 1989-05-30 | 1991-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-diaminen |
-
1994
- 1994-06-02 SK SK665-94A patent/SK281672B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-06-03 US US08/253,305 patent/US5475141A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-07 CA CA002125346A patent/CA2125346C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2125346C (en) | 2003-12-16 |
| US5475141A (en) | 1995-12-12 |
| CA2125346A1 (en) | 1994-12-08 |
| SK66594A3 (en) | 1995-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101199716B1 (ko) | 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법 | |
| JPH0347156A (ja) | カルボニルニトリル及び類似化合物の還元的アミノ化 | |
| JP3816546B2 (ja) | 第一アミンをアルデヒドから製造する方法 | |
| KR20080026197A (ko) | 거대고리 폴리이민 중간체의 형성을 통한 알데히드류 및케톤류의 환원적 아민화 방법 | |
| SK281672B6 (sk) | Spôsob výroby primárnych amínov z aldehydov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu | |
| KR920001988B1 (ko) | 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.0^2,6)데칸의 제조방법 | |
| US5574181A (en) | Process for the preparation of an aminoitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups | |
| US6696609B2 (en) | Process for producing diamines | |
| US4248801A (en) | Process for the production of tertiary amine having long chain alkyl group | |
| US4320091A (en) | Apparatus for two stage catalytic hydrogenation of olefinically unsaturated dinitriles | |
| US2587572A (en) | Process for production of amino hydroxy compounds by hydrogenation of nitro hydroxy compounds | |
| JPH0480018B2 (sk) | ||
| US3947458A (en) | Preparation of amines | |
| US3442951A (en) | Process for manufacturing n-methylbutylamine | |
| RU2260588C1 (ru) | Способ полугидрирования динитрилов до аминонитрилов | |
| JPS6251646A (ja) | アルフア、オメガ−二第三級アミン | |
| JPS6311346B2 (sk) | ||
| JPH06329605A (ja) | セリン又はその誘導体の製造方法 | |
| JPS5915898B2 (ja) | 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 | |
| US4264527A (en) | Process for the preparation of cyclopropylmethyl-n-propylamine | |
| US3346637A (en) | Process for the manufacture of 1, 2-diaminomethylcyclobutane | |
| US4263228A (en) | Two stage catalytic hydrogenation of olefinically unsaturated dinitriles | |
| CZ289303B6 (cs) | Způsob výroby 2-amino-1,3-propandiolu | |
| JP2727359B2 (ja) | ４，４′―ジフルオロジベンジルアミンおよびその製法 | |
| KR900001197B1 (ko) | 2-알킬-4-아미노-5-아미노메틸피리미딘의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20090602 |