JPS5915898B2 - 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 - Google Patents
低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法Info
- Publication number
- JPS5915898B2 JPS5915898B2 JP50114263A JP11426375A JPS5915898B2 JP S5915898 B2 JPS5915898 B2 JP S5915898B2 JP 50114263 A JP50114263 A JP 50114263A JP 11426375 A JP11426375 A JP 11426375A JP S5915898 B2 JPS5915898 B2 JP S5915898B2
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- Japan
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- saturated cyclic
- reaction
- alcohol
- dialkylamine
- cyclic imine
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンを
対応するモノまたはジニトリルを原料として高収率で製
造する方法に関するものである。
対応するモノまたはジニトリルを原料として高収率で製
造する方法に関するものである。
低級ジアルキルアミン類および飽和環状イミンは医薬、
農薬、ゴム添加物、界面活性剤、防錆剤および繊維処理
剤等の中間物質として極めて有用な物質である。特に低
級ジアルキルアミンであるジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等、また
飽和環状イミンであるピロリジン、ピペリジン、ヘキサ
メチレ５ ンイミン等は工業的に現在多量に使用されて
おり、今後も順調な伸びが予想されている。低級ジアル
キルアミンの工業的製法としては一般に対応する脂肪族
アルデヒドおよびアンモニアを水添触媒の存在下に水添
反応において得られる１０モノ、ジおよびトリアルキル
アミンの混合液から蒸留等により分離取得される。
農薬、ゴム添加物、界面活性剤、防錆剤および繊維処理
剤等の中間物質として極めて有用な物質である。特に低
級ジアルキルアミンであるジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等、また
飽和環状イミンであるピロリジン、ピペリジン、ヘキサ
メチレ５ ンイミン等は工業的に現在多量に使用されて
おり、今後も順調な伸びが予想されている。低級ジアル
キルアミンの工業的製法としては一般に対応する脂肪族
アルデヒドおよびアンモニアを水添触媒の存在下に水添
反応において得られる１０モノ、ジおよびトリアルキル
アミンの混合液から蒸留等により分離取得される。
しかしながらこの方法は、生成するジアルキルアミンの
収率は高々５０％と低く、分離精製にも複雑な工程が必
要である。また対応する低級アルコールとアンモニア１
５とを原料として気相で反応させる方法があるが、この
方法もジアルキルアミンの収率が高々５０％と低く、原
料も高価である。更に第３の方法として、低級モノニト
リルからジアルキルアミンを合成する方法も知られてい
る２０が、反応圧力が高い、収率が低い、分離精製が困
難モノアルキルアミンの添加が必要など重大な問題点が
あるために、未だ工業的製造には至つていない。
収率は高々５０％と低く、分離精製にも複雑な工程が必
要である。また対応する低級アルコールとアンモニア１
５とを原料として気相で反応させる方法があるが、この
方法もジアルキルアミンの収率が高々５０％と低く、原
料も高価である。更に第３の方法として、低級モノニト
リルからジアルキルアミンを合成する方法も知られてい
る２０が、反応圧力が高い、収率が低い、分離精製が困
難モノアルキルアミンの添加が必要など重大な問題点が
あるために、未だ工業的製造には至つていない。
（ＵＳＰ３、１５２、１８４、日特４３３６８０、丸善
実験化学講座旦１４２１）飽２５和環状イミンは、対応
するジアミン類の脱アンモニア反応により生成すること
が知られているがこの方法は、ジニトリルを出発原料と
考えると２段階のプロセスとなり、またジニトリルから
の水素化脱アンモニア反応より合成する方法Ｊ、Ａ、Ｃ
、Ｓ。
実験化学講座旦１４２１）飽２５和環状イミンは、対応
するジアミン類の脱アンモニア反応により生成すること
が知られているがこの方法は、ジニトリルを出発原料と
考えると２段階のプロセスとなり、またジニトリルから
の水素化脱アンモニア反応より合成する方法Ｊ、Ａ、Ｃ
、Ｓ。
３０口 ２６６６（１９４８）収率が低く、反応圧力も
１００ｋｇ／Ｃｄと高いために、工業的価値は乏しい。
１００ｋｇ／Ｃｄと高いために、工業的価値は乏しい。
更に不飽和環状イミンの水添反応によつても、飽和環状
イミンが生成する。この方法は、小規模な工業的製法と
して知られているが、原料が３５高価であることが問題
である。本発明者らは、これらの事情を踏まえ安価な原
料から収率よく低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イ
ミンを合成する方法について、鋭意研究を重ねた結果、
モノまたはジニトリルを原料としてニツケル系およびコ
バルト系の安価な触媒を用いしかも低圧下において、収
率よく目的物を得る方法を見出し、本発明に至つた。
イミンが生成する。この方法は、小規模な工業的製法と
して知られているが、原料が３５高価であることが問題
である。本発明者らは、これらの事情を踏まえ安価な原
料から収率よく低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イ
ミンを合成する方法について、鋭意研究を重ねた結果、
モノまたはジニトリルを原料としてニツケル系およびコ
バルト系の安価な触媒を用いしかも低圧下において、収
率よく目的物を得る方法を見出し、本発明に至つた。
即ち本発明は、モノまたはジニトリルからモノ又はラネ
ーニツケル又はラネーコバルトを触媒として用いて、液
相で脱アンモニア反応を行つてそれぞれに対応するジア
ルキルアミンまたは飽和環状イミンを合成する方法にお
いて、溶媒としてアルコールを用い、水素分圧２０ｋ９
／Ｃｄ以下、反応温度６０〜１６０℃に保ちながら原料
の転化率を７０％以下に低く制御することを特徴とする
低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法で
ある。
ーニツケル又はラネーコバルトを触媒として用いて、液
相で脱アンモニア反応を行つてそれぞれに対応するジア
ルキルアミンまたは飽和環状イミンを合成する方法にお
いて、溶媒としてアルコールを用い、水素分圧２０ｋ９
／Ｃｄ以下、反応温度６０〜１６０℃に保ちながら原料
の転化率を７０％以下に低く制御することを特徴とする
低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法で
ある。
本発明において低級ジアルキルアミンとは、＼般式
ＮＨ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基ま／たはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基を表わす。
ＮＨ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基ま／たはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基を表わす。
）なる２級アミンを示す。たとえば、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンお
よびシンクロヘキシルアミンなどが含まれる。また飽和
環状アミンとは、一般式（ＣＨ２）ＮＮＨ（ｎは２〜６
）なる化合物を示し、たとえばピロリジン、ピペリジン
およびヘキサメチレンイミンなどが含まれる。
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンお
よびシンクロヘキシルアミンなどが含まれる。また飽和
環状アミンとは、一般式（ＣＨ２）ＮＮＨ（ｎは２〜６
）なる化合物を示し、たとえばピロリジン、ピペリジン
およびヘキサメチレンイミンなどが含まれる。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される触媒は、ラネーニツケル又は
ラネーコバルトであり種々の製法のものが適用される。
ラネーコバルトであり種々の製法のものが適用される。
〕：く 本発明に
おいて反応の溶媒としては、アルコールを使用する。低
級脂肪族アルコールを使用する場合は、原料のモノまた
はジニトリルに対応するモノオールまたはジオールを使
用することが好ましいが、目的により触媒の存在下でア
ンモニアと反応してアミンを生成しにくい異種のアルコ
ール化合物を溶媒として使用することもできる。たとえ
ばアルコール化合物としてメタノール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、３−メトキシブタノール、ｎ
−アミルアルコール、ｎヘキサノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、シクロ
ヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロヘキ
サノール、メチルシクロペンタノール、β−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、ベルジルアルコール、β−ヒド
ロキシエチルベンゼン、エチレングリコール、１・４−
プタンジオール、１・５−ペンタンジオール、および１
・６−ヘキサンジオールなどである。本発明の最大の特
徴は、原料であるモノ又はジニトリルの転化率を７０％
以下、好ましくは６０％以下、１０％以上に制御するこ
とにある。
おいて反応の溶媒としては、アルコールを使用する。低
級脂肪族アルコールを使用する場合は、原料のモノまた
はジニトリルに対応するモノオールまたはジオールを使
用することが好ましいが、目的により触媒の存在下でア
ンモニアと反応してアミンを生成しにくい異種のアルコ
ール化合物を溶媒として使用することもできる。たとえ
ばアルコール化合物としてメタノール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、３−メトキシブタノール、ｎ
−アミルアルコール、ｎヘキサノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、シクロ
ヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロヘキ
サノール、メチルシクロペンタノール、β−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、ベルジルアルコール、β−ヒド
ロキシエチルベンゼン、エチレングリコール、１・４−
プタンジオール、１・５−ペンタンジオール、および１
・６−ヘキサンジオールなどである。本発明の最大の特
徴は、原料であるモノ又はジニトリルの転化率を７０％
以下、好ましくは６０％以下、１０％以上に制御するこ
とにある。
その実験的根拠を以下に示す。容量１１のステンレス製
のオートクレーブにシクロヘキサノール４５０７、ラネ
ーニツケル４０ｙ、アセトニトリル８２７を仕込み温度
を１２０℃に保ちながら、水素で加圧下に、５００ｒ．
ｐ．ｍ．で攪拌しながら１時間反応を行つた。
のオートクレーブにシクロヘキサノール４５０７、ラネ
ーニツケル４０ｙ、アセトニトリル８２７を仕込み温度
を１２０℃に保ちながら、水素で加圧下に、５００ｒ．
ｐ．ｍ．で攪拌しながら１時間反応を行つた。
反応後急冷し、反応液の組成をガスクロマト分析したと
ころ、次表の結果を得た。この表から明らかなように、
ニトリルの転換率が７０％を越えると、ジアルキルアミ
ンの収量は低下する。
ころ、次表の結果を得た。この表から明らかなように、
ニトリルの転換率が７０％を越えると、ジアルキルアミ
ンの収量は低下する。
転換率７０％以下にコントロールするには水素分圧２０
ｋ９／Ｃｄ以下で実施するのが好ましい。このような水
素圧下で反応を進行せしめ得ることは、公知の反応圧力
よりも著しく低く、工業的製法として反応装置上非常に
有利である。この方法により、目的生成物である低級ジ
アルキルアミンおよび飽和環状イミンは、前記の方法に
比較し驚異的な収率で生成されるが、低い転化率に制御
されたために、未反応の原料であるモノニトリル又はジ
ニトリルおよび、僅かに生成する副産物として前者の原
料からモノアルキルアミン後者の原料から、アミノニト
リル、ジアミノ化合物が、目的生成物であるジアルキル
アミンおよび飽和環状イミンとともに反応系内に存在す
る。これらの化合物は反応系外に目的生成物と取り出し
た後蒸留などの分離操作により目的生成物と分離し、リ
サイクルして反応器に戻して更に水素化・脱アンモニア
反応を行なう方法により、目的生成物を得ることも可能
である。また反応は、６０〜１６０℃で行なわれ、好ま
しくは８０〜１３０℃で実施される。勿論この範囲外で
も反応は進行するが、この範囲外では反応速度が低下し
たり目的の生成物の収率が低下するなどの結果となり好
ましくない。次に本発明を実施例に従つて更に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないこ
とはもちろんである。
ｋ９／Ｃｄ以下で実施するのが好ましい。このような水
素圧下で反応を進行せしめ得ることは、公知の反応圧力
よりも著しく低く、工業的製法として反応装置上非常に
有利である。この方法により、目的生成物である低級ジ
アルキルアミンおよび飽和環状イミンは、前記の方法に
比較し驚異的な収率で生成されるが、低い転化率に制御
されたために、未反応の原料であるモノニトリル又はジ
ニトリルおよび、僅かに生成する副産物として前者の原
料からモノアルキルアミン後者の原料から、アミノニト
リル、ジアミノ化合物が、目的生成物であるジアルキル
アミンおよび飽和環状イミンとともに反応系内に存在す
る。これらの化合物は反応系外に目的生成物と取り出し
た後蒸留などの分離操作により目的生成物と分離し、リ
サイクルして反応器に戻して更に水素化・脱アンモニア
反応を行なう方法により、目的生成物を得ることも可能
である。また反応は、６０〜１６０℃で行なわれ、好ま
しくは８０〜１３０℃で実施される。勿論この範囲外で
も反応は進行するが、この範囲外では反応速度が低下し
たり目的の生成物の収率が低下するなどの結果となり好
ましくない。次に本発明を実施例に従つて更に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないこ
とはもちろんである。
実施例 １
容量１１のステンレス製のオートクレーブに４５０ｙの
エタノール、６０７のラネーニツケル、８２７のアセト
ニトリルを仕込み、次いで水素を１５１＜ｇ／Ｃｄにな
るまで圧入し、５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら温度
を９０℃に保ち、２時間反応を行なつた。
エタノール、６０７のラネーニツケル、８２７のアセト
ニトリルを仕込み、次いで水素を１５１＜ｇ／Ｃｄにな
るまで圧入し、５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら温度
を９０℃に保ち、２時間反応を行なつた。
反応後急冷し、反応液の組成をガスクロで分析したとこ
ろ、未反応のアセトニトリルが４０７生成したモノエチ
ルアミンが８７、ジエチルアミンが２９７、トリエチル
アミンが２７であつた。実施例 ２ 容量１１のステンレス製のオートクレーブに４５０７の
シクロヘキサノール、５０ｆ７のラネーコバルト、８８
７のプロピオニトリルを仕込み、次いで水素を１５ｋ９
になるまで圧入し、５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら
、温度を１００℃に保ち、２時間反応を行なつた。
ろ、未反応のアセトニトリルが４０７生成したモノエチ
ルアミンが８７、ジエチルアミンが２９７、トリエチル
アミンが２７であつた。実施例 ２ 容量１１のステンレス製のオートクレーブに４５０７の
シクロヘキサノール、５０ｆ７のラネーコバルト、８８
７のプロピオニトリルを仕込み、次いで水素を１５ｋ９
になるまで圧入し、５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら
、温度を１００℃に保ち、２時間反応を行なつた。
反応後急冷し、反応液の組成をガスクロで分析したとこ
ろ未反応のプロピオニトリルが５３ｆ７、プロピルアミ
ンが７Ｖ１ジフロルアミンが１９７、トリプロピルアミ
ンが１．５７あつた。実施例 ３ 容量１１？のステンレス製のオートクレーブに４５０７
のジーメトキシブタノールと４０７のラネーニツケル、
８６ｙのアジポニトリルを仕込み、次いで水素を１０ｋ
ｇになるまで圧入し、５００ｒｐｍで攪拌しながら温度
を１００℃に保ち、１．５時間反応を行なつた。
ろ未反応のプロピオニトリルが５３ｆ７、プロピルアミ
ンが７Ｖ１ジフロルアミンが１９７、トリプロピルアミ
ンが１．５７あつた。実施例 ３ 容量１１？のステンレス製のオートクレーブに４５０７
のジーメトキシブタノールと４０７のラネーニツケル、
８６ｙのアジポニトリルを仕込み、次いで水素を１０ｋ
ｇになるまで圧入し、５００ｒｐｍで攪拌しながら温度
を１００℃に保ち、１．５時間反応を行なつた。
Claims (1)
- １ 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造
において、モノ又はジニトリルをラネーニツケル又はラ
ネーコバルトを水添触媒として用い、溶媒としてアルコ
ールを用い、水素分圧２０ｋｇ／ｃｍ＾２以下、６０〜
１６０℃で反応させることを特徴とする低級ジアルキル
アミンおよび飽和環状イミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50114263A JPS5915898B2 (ja) | 1975-09-23 | 1975-09-23 | 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50114263A JPS5915898B2 (ja) | 1975-09-23 | 1975-09-23 | 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5239609A JPS5239609A (en) | 1977-03-28 |
| JPS5915898B2 true JPS5915898B2 (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=14633406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50114263A Expired JPS5915898B2 (ja) | 1975-09-23 | 1975-09-23 | 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915898B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5469115A (en) * | 1977-11-15 | 1979-06-02 | Nippon Chemical Ind | Production of foamed inorganic glass |
| JPS5469116A (en) * | 1977-11-15 | 1979-06-02 | Nippon Chemical Ind | Method of making inorganic foamed glass body |
| US4235821A (en) * | 1979-02-01 | 1980-11-25 | Suntech, Inc. | Hydrogenation of aliphatic nitriles to primary amines |
-
1975
- 1975-09-23 JP JP50114263A patent/JPS5915898B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5239609A (en) | 1977-03-28 |
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