KR101199716B1 - 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- C07C211/09—Diamines
Abstract
하나 초과의 카르보닐기를 갖는 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 하나 초과의 1차 아미노기를 갖는 생성물 아민 화합물을 형성한다. 알데히드 또는 케톤 화합물을 알코올 용매의 존재하에서 생성물 아민 화합물과 반응시켜 1종 이상의 중간체를 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 중간체를 환원성 아민화하여 목적하는 생성물을 형성한다. 이 방법은 2차 아민 불순물의 농도를 낮게 하면서 매우 고수율로 목적하는 생성물을 생성할 수 있다.
알데히드 화합물, 케톤 화합물, 아민 화합물, 알코올 용매, 카르보닐기, 환원성 아민화
Description
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 알코올 용매의 존재하에서 환원성 아민화를 통해 디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은 지방족 디이소시아네이트 (비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산)에 대한 전구체로서 이용되는 디아민이다. 이는 특정 폴리우레탄 시스템에서 사슬 연장제로서 유용하고, 에폭시 경화제로서 사용될 수 있다. 비스(아미노메틸)시클로헥산은 다수의 이성질체로서 존재하고, 1,3- 및 1,4-이성질체가 주요한 관심 대상이다. 아미노메틸기들이 각각 시클로헥산 고리의 평면 위 또는 아래에 놓일 수 있으므로, 1,3- 및 1,4-이성질체는 또한 다수의 부분 입체 이성질체 형태로 존재할 수 있다.
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 혼합물은 많은 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 중요 경로는 부타디엔과 아크롤레인으로 출발하여 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에서 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드를 형성한다. 이어서 이 중간체를 히드로포르밀화시켜 제2 알데히드기를 첨가하고 환원성 아민화하여 목적하는 디아민을 형성한다. 디아민의 이성질체 형태의 혼합물을 수득한다 (미국 특허 제6,252,121호 참고).
미국 특허 제6,252,121호에서와 같이, 라니(Raney) 금속 촉매 또는 실리카 겔/알루미나 상의 니켈을 사용하는 히드로포르밀화 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드의 환원성 아민화는 목적하는 디아민 생성물을 낮은 수율로 생성하는 경향이 있다. 출발 물질의 상당한 부분이 의도하지 않은 부산물 및 중합체 종을 형성한다. 결과적으로, 원료 비용은 높고 조(crude) 생성물의 정제는 난해하고 고비용일 수 있다. 중합체 부산물은 종종 반응기를 오염시킨다.
종종 알데히드기를 알킬 아민으로 "보호" (또는 "블록킹")함으로써 환원성 아민화 반응의 부산물 형성을 억제하는 것이 가능하다 (미국 특허 제5,041,675호 및 동 제5,055,618호 참조). 블록킹된 기는 중합 및 다른 의도하지 않은 부반응에 보다 내성이 있다. 그러나, 이러한 접근법은 추가적인 원료의 사용을 요구하고, 반응에 추가 화학종을 도입하고, 이후 조 생성물로부터 제거되고 재순환되어야 한다. 공정 수율은 고도로 경제적인 공정에 필요한 수율에 한참 못 미친다.
일부 아민화 반응에서 90％ 초과의 공정 수율이 수득되었다. 예를 들어, JP10130210은 메탄올에서 노난디알 및 2-메틸옥탄디알과 트리에탄아민을 혼합하고 라니 Ni, 암모니아, 수소 및 메탄올을 함유하는 반응기에 혼합물을 공급하여 92％ 수율로 노난디아민 및 2-메틸옥탄디아민을 생성한다고 보고하고 있다. 유사하게, JP07196586은 tert-부틸 알코올 및 규조토 상에 지지된 니켈 촉매를 사용한다. 다른 예로서, EP628535는 니켈 촉매를 사용하여 메탄올에서 암모니아와 수소의 반응에 의해 90％ 초과의 수율의 1차 아민을 제공하는 특정 알데히드의 환원성 아민화 를 기술하고 있다.
따라서, 지환족 비스(아미노메틸) 화합물이 경제적으로 및 고 수율로 제조될 수 있는 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 개요
일 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 출발 알데히드 또는 케톤 화합물 및 알코올 용매를 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, b) 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 생성물 아민 화합물을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 일정량의 생성물 아민 화합물 및 알코올 용매와 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, b) 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 추가 생성물 아민 화합물을 생성하는 것을 포함하며, 여기서 단계 a) 및 b) 동안 혼합물 중 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰비가 1:1 이상일 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 약 1:1 이상의 몰비의 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 및 알코올 용매를 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물로부터 형성되며 주로 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민 화합물로 이루어진 반응 중간체를 함유하는 중간체 혼합물을 형성하는데 충분한 비환원성 아민화 조건 하에서 액체 혼합물을 유지하고, b) 이후 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민 화합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 마크로시클릭 폴리이민 화합물을 생성물 아민 화합물로 전환시키는 것을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 약 1:1 이상의 몰비의 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 및 알코올 용매를 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 5분 이상 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 액체 혼합물을 유지하여 중간체 혼합물을 형성하고, b) 이후 중간체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민 조건에 가하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 주로 분자량이 450 내지 1500인 종을 함유하는 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민 화합물 및 알코올 용매를 함유하는 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 시클릭 폴리이민 화합물(들)을 생성물 아민 화합물로 전환하는 것을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 알데히드 또는 케톤기의 카르보닐 탄소가 지환족 고리 구조에 직접 부착된, 지환족 디알데히드 또는 지환족 디케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 지환족 디아민 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 약 1:1 이상의 몰비의 생성물 지환족 디아민 화합물 및 출발 지환족 알데히드 또는 지환족 케톤 화합물, 및 알코올 용매를 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 액체 혼합물을 5분 이상 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 유지하여 중간체 혼합물을 형성하고, b) 이후 중간체 혼합물의 1종 이상의 성분을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 생성물 지환족 디아민 화합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 연속 또는 반연속 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을, 환원성 아민화 조건에서 유지되고 알코올 용매, 생성물 아민 화합물, 암모니아 및 수소를 함유하는 반응 대역에 연속적으로 또는 단속적으로 공급하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 반응 대역에서 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 화합물의 몰비를 1:1 이상으로 유지하는 속도로 반응 대역에 공급된다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
한 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하며, a) 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 알코올 용매와 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, b) 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 생성물 아민 화합물을 생성하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하며, a) 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 알코올 용매 및 일정량의 생성물 아민 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, b) 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 추가 생성물 아민 화합물을 생성하는 것을 포함하며, 단계 a) 및 b) 동안 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰비가 1:1 이상일 수 있는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하며, a) 약 1:1 이상의 몰비의 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 알코올 용매와 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물로부터 형성되며, 주로 (즉, 50 중량％ 초과, 특히 70 내지 99 중량％로) 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민 화합물로 이루어진 반응 중간체를 함유하는 중간체 혼합물을 형성하기에 충분한 비환원성 아민화 조건 하에서 액체 혼합물을 유지하고, b) 이후 반응 중간체를 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 마크로시클릭 폴리이민 화합물을 생성물 아민 화합물로 전환하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 지환족 디아민 화합물을 형성하며, a) 약 1:1 이상의 몰비의 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 5분 이상 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 액체 혼합물을 유지하여 중간체 혼합물을 형성하고, b) 이후 중간체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민 조건에 가하여 생성물 아민 화합물을 형성하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 알데히드 또는 케톤기의 카르보닐 탄소가 지환족 고리 구조에 직접 부착된 지환족 디알데히드 또는 지환족 디케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 지환족 디아민 화합물을 형성하며, a) 약 1:1 이상의 몰비의 생성물 지환족 디아민 화합물 및 출발 지환족 알데히드 또는 지환족 케톤 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 5분 이상 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 용액을 유지하여 중간체 혼합물을 형성하고, b) 이후 중간체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민 조건에 가하여 생성물 지환족 디아민 화합물을 형성하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성하고, 환원성 아민화 조건에서 유지되고 생성물 아민 화합물, 암모니아 및 수소를 함유하는 반응 대역에 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 연속적으로 또는 단속적으로 공급하는 것을 포함하며, 여기서 반응 대역에서 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 화합물의 몰비가 1:1 이상으로 유지되는 속도로 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 반응 대역에 공급하는 연속 또는 반연속 방법에 관한 것이다.
이 방법은 생성물 아민 화합물이 매우 높은 수율, 전형적으로 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 기준으로 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 92％ 이상, 93％ 이상, 94％ 이상, 95％ 이상 또는 그 이상으로 생성되게 한다. 놀랍게도, 생성물 아민과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 혼합물은 중합되어 고분자량 중합체를 형성하지 않는다. 대신에, 반응 혼합물에 가용성으로 남아 있는 저분자량 중간체 종이 형성되고 쉽게 전환되어 환원성 아민화 조건 하에서 보다 많은 생성물 아민을 형성한다고 생각된다. 2단계 공정으로서 하기에 기술된 실시양태에서, 대부분 분자량이 약 450 이하 내지 약 1500인 마크로시클릭 종이 유사한 분자량의 일부 선형 반응 생성물과 함께 형성되는 경향이 있다고 생각된다. 이 공정의 추가 이점은 반응물질을 다소 높은 농도로 사용할 수 있다는 점이다. 이는 용매에 대한 요구 조건을 감소시키거나 없애고, 이에 따라 취급되어야 하는 물질의 부피를 감소시킨다. 보다 적은 공정 부피는 크기를 줄이고, 따라서 공정 작동에 필요한 장비의 비용을 줄인다. 출발 물질을 다소 높은 농도로 사용하는 능력은, 높은 출발 물질 농도가 환원성 아민화하는 것이 곤란하거나 또는 불가능한 고분자량의 불용성 중합체의 제조에 통상 유리하지만, 마크로시클릭 화합물은 통상적으로 고도로 희석된 조건 하에서만 형성되기 때문에 (예를 들어, 문헌 [H. An, J. S. Bradshaw, R. M. Izatt, Chem. Rev. 1992, 92, 543-572] 참조), 매우 놀라운 것으로 생각된다.
공정은 목적하는 1차 아민 생성물에 높은 선택도를 갖는다. 특히, 원하지 않는 2차 마크로시클릭 아민 화합물은 유의한 양으로 형성되지 않는다. 목적하는 1차 아민 생성물에 대한 선택도는 예를 들어, 2005년 6월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/685,489호, 및 2006년 6월 29일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2006/025559호 (각각 그 전문을 본원에 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
본원에 개시된 방법은 상응하는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물로부터 다양한 아민 화합물을 생성하는데 적용가능하다. 알데히드 또는 케톤 출발 물질은 분자당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤기를 갖는다. 일부 실시양태에서 알데히드 또는 케톤은 분자당 2개의 알데히드 또는 케톤기를, 다른 실시양태에서 분자당 2개 또는 3개의 기를 함유할 수 있다. 하기에 기술된 바와 같이 2단계 방법에서 사용하기 위한 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 생성물 아민 화합물과 반응하여 주로 마크로시클릭 폴리이민 화합물을 형성할 수 있는 것일 수 있다. 마크로시클릭 폴리이민 형성은 (a) 알데히드 또는 케톤기가 등가일 경우, 및 (b) 알데히드 또는 케톤 화합물이 알데히드 또는 케톤기 사이의 공간적 관계를 제한하는 다소 강성이고/이거나 부피가 큰 구조를 함유하는 경우 유리하다.
각각의 카르보닐 탄소가 부착되는 탄소 원자, 및 인접 탄소 원자가 각 경우에서 동일하게 치환되는 경우 (또는 경우에 따라 치환되지 않는 경우), 본 개시물의 목적을 위해 알데히드 또는 케톤기는 동등한 것으로 고려된다. 디알데히드 및 디케톤의 경우, 분자는 카르보닐 탄소 사이에 하나 이상의 대칭 선에 대해 대칭일 수 있다.
강성이고/이거나 부피가 큰 구조의 예는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 지환족 잔기를 포함한다. 지환족 잔기는 고리에 4개 내지 8개의 원자를 함유하는 하나 이상의 지방족 고리 구조 (또한 다른 고리 구조도 함유할 수 있음)를 함유할 수 있다. 알데히드 또는 케톤기의 카르보닐 탄소는 고리 구조의 탄소 원자에 직접 부착될 수 있다. 고리 구조는 고리 구조가 공정 조건에 불활성인 경우 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 고리 구조는 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄 및 시클로옥탄을 포함할 수 있다. 이러한 잔기는 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-위치 (또는 시클로옥탄의 경우 1,5- 위치)에서 알데히드 또는 케톤기로 치환될 수 있다.
다양한 실시양태에 유용한 특정 알데히드 및 케톤 화합물은 1,3-시클로펜탄디카르복스알데히드, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,3- 및 1,4-시클로헵탄디카르복스알데히드, 1,3-, 1,4-, 및 1,5-시클로옥탄디카르복스알데히드, 테트라히드로-2H-피란-3,5-디카르브알데히드, 테트라히드로-2H-피란-2,5-디카르브알데히드, 1-메틸피페리딘-3,5-디카르브알데히드, 1-메틸-피페리딘-2,5-디카르브알데히드, 테트라히드로-2H-티오피란-3,5-디카르브알데히드, 테트라히드로-2H-티오피란-2,5-디카르브알데히드, 1,3-디아세틸시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-디아세틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-디아세틸시클로헵탄, 1,3-, 1,4- 및 1,5-디아세틸시클로옥탄을 포함한다.
생성물 아민 화합물은 출발 물질의 알데히드 또는 케톤기의 자리에서 1차 아미노기를 함유한다. 상응하는 생성물 아민 화합물은 1,3-비스(아미노메틸)시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헵탄, 1,3-, 1,4-, 및 1,5-비스(아미노메틸)시클로옥탄, 3,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-피란, 2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-피란, 3,5-비스(아미노메틸)-1-메틸피페리딘 2,5-비스(아미노메틸)-1-메틸피페리딘, 3,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-티오피란, 2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-티오피란, 1,3-비스(1-아미노에틸)시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-비스(1-아미노에틸)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(1-아미노에틸)시클로헵탄, 1,3-, 1,4-, 및 1,5-비스(1-아미노에틸)시클로옥탄을 포함한다.
본 발명의 공정은 환원성 아민화 반응이 1:1 이상의 몰비로 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 대해 수행되도록 수행될 수 있다. 이들 조건 하에서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 저분자량 중간체를 신속하게 형성한 후 환원성 아민화하여 보다 많은 생성물 아민을 형성한다.
일부 실시양태에서, 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 혼합물은 반응성 아민화 조건 하에서 형성된다. 환원성 아민화 조건은 전형적으로 (1) 암모니아 및 수소의 존재, (2) 초대기압, (3) 상승된 온도 및 (4) 활성 수소화 촉매의 존재를 포함한다. 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 함께 환원성 아민화 조건 하로 가해지는 실시양태는 본원에서 때때로 "단일 단계" 공정이라는 약어로 부른다.
다른 실시양태에서, 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 비환원성 아민 조건 하에서 함께 혼합된다. 비환원성 아민화 조건은 출발 알데히드 또는 케톤 화합물 (또는 중간체)의 환원성 아민화가 거의 발생하지 않는 조건이다. 비환원성 아민화 조건은 환원성 아민화가 일어나는데 필요한 하나 이상의 조건이 부족한 임의의 조건 조합을 포함한다. 빠진 조건은 예를 들어 수소 또는 암모니아의 부재, 수소화 촉매의 부족, 또는 충분한 온도 및/또는 압력 조건의 부족일 수 있다. 이 조건들의 2개 이상이 부족할 수 있다. 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 비환원성 아민화 조건 하로 가해지는 공정은 본원에서 때때로 "2단계" 공정으로 약칭된다. 2단계 공정에서, 제1 반응 단계는 수소화 촉매의 부재하에, 환원성 아민화 반응이 유의하게 일어나는 데 필요한 것보다 낮은 온도에서, 또는 둘다에서 수행될 수 있다.
단일 단계 공정은 생성물 아민, 암모니아 및 수소의 혼합물을 형성하고, 환원성 아민화 반응이 진행되기에 충분한 온도로 혼합물을 가열함으로써 편리하게 수행된다. 이어서 상기 혼합물을 출발 알데히드 또는 케톤 생성물과 접촉시키며, 이것은 하기 기술된 바와 같이 반응 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을, 반응 혼합물에서 생성물 아민 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰비가 1:1 이하로 유지되는 속도로 반응 혼합물에 첨가한다. 일반적으로 환원성 아민화가 진행되는데 필요한 상승된 온도 하에서, 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 일반적으로 매우 신속하게 반응하여 중간체를 형성한 후 반응하여 보다 많은 생성물 아민을 형성한다. 이러한 이유로, 반응 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 순간 농도는 적게 남아있는 경향이 있다. 유사하게, 생성물 아민 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰비는 단일 단계 공정에서 1:1보다 훨씬 더 초과인 경향이 있다. 일부 실시양태에서, 단일 단계 방법의 반응 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 농도는 반응 혼합물의 액체 성분 (즉, 생성물 아민, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 중간체, 암모니아 및 존재할 수 있는 임의의 용매)의 35 중량％ 이하이다. 다른 실시양태에서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 농도는 출발 물질의 신속한 전환으로 인해 10 중량％ 미만, 또 다른 실시양태에서는 5중량％ 이하일 것이다.
단일 단계 공정은 용매에 용해된 출발 알데히드 또는 케톤 화합물 및 생성물 아민 화합물과 함께 선택적으로 수행될 수 있다. 그러나, 용매 (암모니아를 제외한, 공정에서 용매로서 작용할 수 있는 용매)는 단일 단계 공정에서 필요하지 않고 생략될 수 있다. 적합한 용매는 출발 물질이 반응 혼합물에 존재하는 비율로 가용성인 것이다. 용매는 공정의 조건 하에서 이들 물질 또는 암모니아 또는 수소와 반응성이 없어야 한다. 용매는 환원성 아민화 반응에 사용되는 임의의 촉매의 활성에 바람직하지 않게 간섭하지 않아야 한다. 용매는 환원성 아민화 공정의 조건 하에서 액체로 유지되어야 한다. 사용될 수 있는 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 다른 지방족 알코올; 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸 에테르 등을 포함한다. 상술한 것의 2개 이상의 혼합물 뿐만 아니라 상술한 것의 하나 이상과 물의 혼합물이 또한 유용하다. 메탄올은 일부 실시양태에서 용매로서 사용될 수 있고, 메탄올이 용매로서 사용되는 경우 보다 높은 수율 및 선택도가 얻어질 수 있다. 암모니아는 공정에서 용매로서도 작용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매의 농도는 반응 혼합물의 1 내지 99 중량％일 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매의 농도는 반응 혼합물의 1 내지 50 중량％, 및 다른 실시양태에서 반응 혼합물의 5 내지 15 중량％일 수 있다.
초대기압은 반응에 충분한 수소를 공급하고 반응 동안 액체 형태로 암모니아 및 용매를 유지하는데 사용될 수 있다. 수소는 일부 실시양태에서 50 psi (345 kPa) 이상, 다른 실시양태에서 100 psi (689 kPa) 이상, 다른 실시양태에서 200 psi (1379 kPa) 이상, 다른 실시양태에서 300 psi (2068 kPa) 이상의 부분압으로 제공될 수 있다. 수소 부분압은 일부 실시양태에서 2000 psi (13,790 kPa) 이하, 다른 실시양태에서 약 1200 psi (8274 kPa) 이하일 수 있다 (모든 압력은 반응 조건 하에서 측정됨). 수소압의 상한은 주로 장비 디자인의 문제이지만, 수소 부분압을 기술된 범위 초과로 증가시키는 경우라 하더라도 추가 이점은 거의 나타나지 않는다. 다른 실시양태에서, 수소 부분압은 약 50 psi (345 kPa) 내지 약 250 psi (1724 kPa), 및 다른 실시양태에서 약 100 psi (689 kPa) 내지 약 150 psi (1034 kPa)의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에 적합한 반응 온도는 약 40 내지 200℃의 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 온도는 80 내지 160℃, 다른 실시양태에서 90 내지 140℃, 또 다른 실시양태에서 120 내지 150℃의 범위일 수 있다.
무수 암모니아가 암모니아 공급원으로서 사용될 수 있으며, 다른 암모니아 공급원이 또한 사용될 수 있다. 암모니아는 전형적으로 화학량론양보다 과잉으로 사용되고, 일부 실시양태에서 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드기 1 당량 당 2몰 이상의 암모니아가 사용될 수 있다. 암모니아의 양은 일부 실시양태에서 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 또는 케톤기 1 당량 당 100 몰 이상만큼 높을 수 있다. 다른 실시양태에서, 암모니아의 양은 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 또는 케톤기 1 당량 당 5 내지 60 몰의 암모니아일 수 있고, 다른 실시양태에서 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 또는 케톤기 1 당량 당 2 내지 20 몰의 암모니아일 수 있으며, 또 다른 실시양태에서 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 또는 케톤기 1 당량 당 7 내지 12몰의 암모니아일 수 있다. 선택된 실시양태에서, 암모니아의 양은 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 또는 케톤기 1 당량 당 약 4.5 몰의 암모니아일 수 있다.
수소화 촉매는 상업적으로 적당한 반응 속도를 제공하기 위해 존재할 수 있다. 폭넓고 다양한 이러한 촉매가 공지되어 있으며, US 5,055,618 및 US 5,041,675에 기술된 것들을 포함한다. 적합한 촉매는 전이금속 촉매이고, 이 중 니켈, 구리 및 코발트 촉매가 특히 중요하다. 니켈 촉매는 우수한 활성 및 선택도, 및 최소의 금속 침출을 기준으로 선택될 수 있다. 촉매는 지지되지 않은 촉매, 예를 들어 라니 니켈 또는 라니 구리 촉매일 수 있다. 지지된 촉매도 마찬가지로 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 특정 예는 라니 2724 (그레이스 데이비슨사(Grace Davison)로부터의 니켈- 및 크롬-촉진된 구리 촉매) 및 특히 엥겔하드사(Engelhard)로부터 입수가능한 촉매 Ni-5256 및 Ni 0750을 포함한다.
반응 전에 촉매를 활성화시키는 것이 필요할 수 있다. 이는 촉매의 비-라니 유형의 촉매에 특히 해당된다. 비-라니 촉매는 0.5 내지 5시간 동안 수소의 존재하에서 100 내지 250℃의 온도로 가열함으로써 활성화될 수 있다. 촉매는 이러한 활성화 단계 동안 용매 또는 희석제에 슬러리화될 수 있다.
반응 시간은 온도, 수소 분압, 촉매의 유형 및 양과 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 그렇지만, 일반적으로 약 1.5 내지 약 20 시간의 반응 시간이 충분하다.
단일 단계 공정에서는, 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 먼저 반응하여 상대적으로 저분자량 중간체를 형성한다고 생각된다. 생성물 아민 화합물이 과량으로(통상적으로 매우 과량으로) 존재하기 때문에, 형성되는 대부분의 중간체는 2몰의 생성물 아민 및 1몰의 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 반응 생성물인 것으로 생각된다. 아마도, 다양한 비의 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 반응 생성물을 나타내는 중간체 혼합물이 형성될 것이다.
단일 단계 공정은 쉽게 연속 또는 반연속 작업에 적합하다. 연속 또는 반연속 작업 동안, 생성물 아민이 존재하고 환원성 아민화 조건이 수립되는 반응 대역에 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 연속적으로 또는 단속적으로 첨가할 수 있다. 다른 출발 물질을 반응 대역에 배치식, 단속식 또는 연속적으로 도입할 수 있다. 수소는 수소 또는 수소 함유 기체 혼합물로 반응 대역을 가압하고 필요시 수소를 공급함으로써 공급될 수 있다. 생성물은 희망에 따라 연속적으로 또는 단속적으로 회수되거나 또는 반응 혼합물에 축적되게 할 수 있다.
2단계 공정의 제1 단계에서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 비-환원성 아민화 조건 하에서 생성물 아민 화합물과 결합하여 주요 반응 생성물로서 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민을 함유하는 중간체 혼합물을 형성할 수 있다. 제2 단계에서, 중간체 혼합물 또는 중간체 혼합물로부터 적어도 마크로시클릭 폴리이민을 환원성 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성한다.
2단계 공정에서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 제1 반응 단계의 개시시 존재하는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 생성물 아민 및 (존재하는 경우) 용매의 합한 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35 중량％의 양으로 반응 혼합물에 적합하게 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 알데히드 또는 케톤 화합물의 농도는 약 10 내지 30 중량％, 및 다른 실시양태에서 약 10 내지 25 중량％로 변할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태의 상당한 이점은 기술된 바와 같은 다소 높은 농도의 반응물질이 의도하지 않은 고분자량 중합체 또는 다른 의도하지 않은 반응 부산물의 유의한 형성 없이 출발 용액에 존재할 수 있다는 것일 것이다. 그러나, 보다 높은 농도의 출발 물질이 사용되는 경우 보다 큰 수율 손실이 2단계 공정에서 발생할 수 있다.
2단계 공정에서, 생성물 아민을 제1 단계 반응 혼합물에 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 양을 기준으로 동일 몰량 이상으로 적합하게 첨가할 수 있다. 작은 몰 초과, 예를 들어 일부 실시양태에서 5 내지 50％ 초과, 다른 실시양태에서 10 내지 30 몰％ 초과의 생성물 아민을 첨가할 수 있으며, 이는 제1 단계 반응을 목적하는 마크로시클릭 폴리이민 중간체 물질의 생성으로 추진시키는 경향이 있다. 일반적으로 약 50 몰％ 초과의 초과분은 2 단계 공정에서 수율 손실을 발생시키는 경향이 있다.
2단계 공정의 제1 단계에 첨가되는 생성물 아민 화합물은 정제된 물질이거나 또는 공정 출발부로 다시 부분적으로 재순환된 환원성 아민화 단계의 조 생성물일 수 있다. 이러한 조 아민은 반응 부산물, 용매, 암모니아 또는 심지어 적은 양의 수소를 포함할 수 있다.
선택된 실시양태에서, 2단계 공정을 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 상기에 기술된 바와 같지만, 암모니아는 일반적으로 2단계 공정의 제1 단계를 위한 용매로서 사용되지는 않는다. 용매는 적합하게는 일부 실시양태에서 반응 혼합물의 액체 성분 (즉, 생성물 아민, 중간체, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물 및 암모니아 (액체 형태인 경우))의 5 내지 90 중량％, 다른 실시양태에서 반응 혼합물의 액체 성분의 10 내지 50 중량％를 구성한다.
출발 알데히드 또는 케톤 화합물과 생성물 아민의 제1 단계 반응은 대부분의 경우 온화한 조건 하에서 진행된다. 대기압 및 실온(~22℃)에서, 예를 들어 반응물질은 대체로 짧은 시간, 예를 들어 1시간 이하, 전형적으로 약 30분 이하 내에 반응 중간체를 형성한다. 일부 실시양태에서 반응 시간은 5분 이상이다. 반응을 가속시키는데 보다 높은 온도를 사용할 수 있지만, 이는 일반적으로 필요하지 않다. 보다 높은 온도가 제1 반응 단계 동안 사용되는 경우, 적합하게는 일부 실시양태에서 약 22 내지 50℃의 범위, 다른 실시양태에서 약 22 내지 40℃의 범위이다. 출발 알데히드 또는 케톤 화합물 및 생성물 아민의 반응이 발열 반응이기 때문에, 성분을 함께 천천히 가져오고/오거나 의도하지 않은 온도 스파이크를 피하기 위해 냉각을 적용하는 것이 필요할 수 있다. 2단계 공정에서, 이러한 임의의 온도 스파이크는 일부 실시양태에서 50℃ 미만으로, 다른 실시양태에서 40℃ 미만으로 제어될 수 있다. 실온보다 다소 낮은 온도, 예를 들어 0 내지 22℃는 반응 속도가 보다 느릴 수 있지만, 원하는 경우 사용될 수 있다.
제1 반응 단계는 대기압에서 수행될 수 있지만, 원하는 경우 보다 높은 압력을 사용할 수 있다. 대기압보다 큰 압력은 반응 혼합물이 휘발성 성분 (예를 들어, 암모니아 또는 메탄올과 같은 용매)을 함유하는 경우 상기 물질이 플래슁되는 것을 방지하는데 유용할 수 있다.
수소화 반응이 온도의 제어 및/또는 촉매의 부재를 통해 제1 반응 단계 동안 억제될 수 있기 때문에, 암모니아 및/또는 수소가 상기 단계 동안 존재할 수 있는 것이 가능하다. 이는 제1 반응 단계에서 (정제된 스트림보다는) 조 생성물 아민 화합물을 사용하는 것을 가능하게 할 수 있다.
2단계 공정의 제1 반응 단계에서 중간체의 형성은 전자분무 이온화 질량 분광기 및/또는 겔 침투 크로마토그래피와 같은 분석 방법을 사용하여 검출 및 모니터할 수 있다. 별법으로, 중간체에 목적하는 전환을 얻는데 충분한 조건은 실험적으로 수립될 수 있다.
반응의 제1 단계 동안 형성되는 중간체는 주로 (즉, 50 중량％ 이상, 특히 70 내지 99 중량％) 마크로시클릭 폴리이민 종으로 구성된다고 생각된다. "마크로시클릭" 폴리이민 종은 2몰 이상의 출발 알데히드 또는 케톤 화합물과 동일한 몰수의 생성물 아민의 시클릭 반응 생성물이다. 마크로시클릭 폴리이민은 전형적으로 분자량이 주로 약 450 내지 약 1500인 시클릭 화합물의 혼합물을 포함할 것이다.
예를 들어, 시클로헥산디카르복스알데히드 아민화의 경우, 2몰의 출발 시클로헥산디카르복스알데히드와 2몰의 생성물 디아민의 시클릭 반응 생성물에 상응하는 ~494 분자량 종 (A2B2 종, 여기서 A는 출발 디카르복스알데히드를 나타내고 B는 출발 디아민을 나타냄)이 생성된다. 1,3 이성질체를 기재로 한 이 마크로시클릭 중간체는 일반적으로 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다.
~494 분자량 생성물은 가장 우세한 종인 경향이 있다. 추가로, 시클릭 A3B3, A4B4 및 A5B5 종에 상응하는 종이 전형적으로 존재한다. 6몰의 출발 시클로헥산디카르복스알데히드와 6몰의 생성물 디아민의 시클릭 반응 생성물 (A6B6 종)에 상응하는 ~1480 분자량 생성물이 또한 생성된다. 또한, 분자량이 주로 약 1500 이하, 대부분 약 1000 이하인 일련의 선형 화학종들도 생성된다. 약간 과량의 생성 물 디아민의 사용은 이 선형 화학종들이 적은 양으로 생성되는데 유리한 경향이 있다. 이러한 선형 화학종들은 2단계 공정의 일부 실시양태에서 반응 생성물의 약 20 중량％ 이하를 구성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 선형 화학종은 2단계 공정의 일부 실시양태에서 반응 생성물의 약 10 중량％ 이하, 다른 실시양태에서 반응 중간체의 5 중량％ 이하를 구성할 수 있다.
이러한 마크로시클릭 종은 또한 상기에 기술된 1단계 공정에서 어느 정도 양으로 형성되지만, 이들은 1단계 공정에서 신속하게 환원성 아민화되어 생성물 아민을 형성하고, 따라서 마크로시클릭 종은 1단계 공정에서 유의한 농도로 축적될 수 없다고 생각된다.
2단계 공정에서는 아민화/수소화 반응을 수행하기 전 중간체 혼합물을 용매로부터 회수하거나 또는 다른 방법으로 이를 정제하는 것이 필요하지 않다. 촉매의 존재하에서 제1 반응 단계를 수행한 후 반응 용기를 암모니아 및 수소로 가압하고/하거나 아민화/환원 반응이 발생할 때까지 온도를 증가시킴으로써 단일 용기에서 반응 단계들을 둘다 수행하는 것이 가능하다. 반응은 관형 반응기 또는 다른 적합한 장치에서 연속적으로 수행할 수 있다.
2단계 공정은 배치식으로, 반배치식 운전으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
연속 2단계 공정에 적합한 배열은 직렬로 배치된 2개 이상의 반응기를 포함하고, 제1 반응기는 중간체 형성 반응을 위한 것이고, 제2 반응기는 환원성 아민화 반응을 위한 것이다. 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 재순환된 생성물 아민 화 합물 및 필요에 따라 신규 또는 재순환된 용매를 제1 반응기의 입구에 도입한다. 제1 반응기는 상기 기술된 비환원성 아민화 조건에서 유지된다. 반응 혼합물은 (필요한 체류 시간 후) 제1 반응기를 빠져나가고, 암모니아 및 수소 공급물과 함께 제2 반응기에 도입된다. 제2 반응기는 촉매를 함유하고, 상기 기술된 바와 같은 환원성 아민화 조건에서 운전된다. 제2 반응을 빠져나가는 생성물은 대부분 또는 모든 미반응 수소로부터 분리되고, 미반응 수소는 제2 반응기로 재순환될 수 있다. 나머지 생성물 스트림은 암모니아 재순환 스트림 (제2 반응기로 재순환됨), 부산물 스트림 (폐기되거나 다른 곳으로 보내짐), 및 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 생성물 스트림은 제1 반응기에 다시 공급된 재순환 스트림과, 정제하기 위해 또는 하류 작업 (예를 들어, 포스겐화, 아민 생성물이 폴리이소시아네이트 생성을 위한 원료로서 사용되는 경우)으로 보내어질 수 있는 최종 생성물로 나뉘어질 수 있다. 별법으로, 전체 생성물 스트림은 정제될 수 있고, 정제된 생성물의 일부는 공정의 출발로 다시 재순환된다.
(1단계 또는 2단계 실시양태로부터의) 아민화 및 수소화 생성물은 생성물 아민 화합물과 함께 소량의 반응 부산물을 함유한다. 목적하는 아민 생성물에 대한 수율은 전형적으로 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 기준으로 일부 실시양태에서 70％ 초과, 다른 실시양태에서 80％ 초과이다. 수율은 종종 1단계 공정보다 2단계 공정에 대해 다소 더 높다. 2단계 공정의 수율은 대개 90％ 초과이다. 2단계 공정에서 93 내지 98％의 수율이 흔히 달성된다. 특정 디알데히드 환원성 아민화 반응에서, 불순물은 주로 1종 이상의 비시클릭 이민 화합물 (예를 들어, 3-아자비시 클로[3.3.1]-2-노넨), 및/또는 비시클릭 디아민 화합물 (예를 들어, 2-아미노-3-아자비시클로[3.3.1]노난)을 포함하며, 이들 둘다는 불완전한 반응을 나타낸다. 비시클릭 이민 화합물은 추가 암모니아와 반응하여 비시클릭 디아민을 생성한 후, 수소화되어 목적하는 생성물 아민 화합물을 형성할 수 있다. 비시클릭 아민 화합물, 예를 들어 3-아자비시클로[3.3.1]노난이 또한 형성될 수 있다. 비시클릭 아민 화합물은 쉽게 목적하는 생성물로 전환될 수 없다. 소량의 다른 부산물이 또한 생성된다.
생성물 아민 화합물은 대부분의 경우에서 이성질체 혼합물로서 존재하고, 출발 물질에 따라, 또한 광학이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 생성물이 비스(아미노메틸)시클로헥산인 경우, 생성물은 1,3- 및 1,4-이성질체의 혼합물일 수 있고, 각각은 시스- 및 트랜스- 배열로 존재할 수 있다. 1,3- 및 1,4-이성질체의 양은 거의 동일할 수 있다. 예를 들어, 전형적으로 비스(아미노메틸)시클로헥산 생성물 혼합물은 1,3-이성질체 45 내지 60％, 및 1,4-이성질체 40 내지 55％를 포함할 수 있다.
환원성 아민화 반응의 조 생성물은 생성물 아민 화합물, 소량의 부산물, 미반응 암모니아 및 수소, 및 용매를 포함할 수 있다. 생성물은 임의의 편리한 방법을 사용하여 쉽게 회수된다. 암모니아, 수소 및 용매는 배기, 진공 적용, 및/또는 상승된 온도 적용에 의해 생성물로부터 스트립핑될 수 있다.
생성물 아민 화합물은 다양한 하류 생성물의 합성에서 중간체로서 유용할 수 있다. 이는 폴리우레탄용 사슬 연장제 또는 가교제로서 및 에폭시 경화제로서 사 용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 지환족 디아민은 다양한 최종 생성물의 성능 및 품질 특성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 특히 중요한 분야는 아민기와 포스겐의 반응에서 손쉽게 형성되는 디이소시아네이트 화합물의 제조일 것이다. 이러한 포스겐화 반응을 수행하기 위한 조건은 널리 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,092,343호, 동 제4,879,408호 및 동 제5,516,935호에 기술되어 있다. 디이소시아네이트 화합물은 폭넓게 다양한 폴리우레탄 및 폴리우레아 중합체를 제조하는데 유용하다.
하기 실시예는 본원에 개시된 실시양태를 예시하기 위해 제공되지만, 본원의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 (3.08 g, 22 mmol)의 혼합물 및 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (4.26 g, 30 mmol)의 혼합물을 11 g의 메탄올에 용해시켰다. 디글라임 (2.38 g)을 기체 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준 물질로서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 반응물질은 주로 분자량 약 490 내지 1480의 마크로시클릭 폴리이민 종을 함유하는 중간체 생성물 혼합물을 형성하였다.
분쇄된 니켈 촉매 (엥겔하드사 제조의 Ni-5256W) (0.75 g)을 메탄올 30 g과 함께 160 mL 파(Parr) 반응기에 넣었다. 반응기를 100 psi (689 kPa) 질소로 3회 퍼징하고 1000 psi (6895 kPa) 수소로 충전하고 2시간 동안 200℃로 가열하여 촉매를 활성화시켰다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 수소를 배기시켰다. 이어서, 상기로부터의 중간체 생성물 혼합물을 반응기에 옮겼다. 무수 암모니아 (37.7 g, 2.22 몰)을 감소된 온도하에서 교반하면서 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 수소로 300 psi (2068 kPa)로 가압하였다. 이어서, 반응기를 교반하면서 130℃로 가열하고 수소압을 1000 psi (6895 kPa)로 조절하였다. 이 조건들을 5시간 동안 유지하고, 반응 내용물을 회수하였다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율은 기체 크로마토그래피로 97％였다. 이성질체 비율은 1,3-이성질체 54.5％ 및 1,4-이성질체 45.5％였다.
실시예 2
디글라임의 첨가 없이 실시예 1을 반복하였다. 환원성 아민화가 완료된 후, 촉매를 반응 혼합물로부터 여과하고 메탄올(50 g)로 2회 세척하였다. 세척액을 반응 혼합물과 합쳤다. 이어서, 메탄올을 증발시킨 후 70 내지 75℃/1 mm Hg에서 진공하에 플래쉬 증류하여 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 6.61 g (91％ 단리된 수율)을 제공하였다.
실시예 3
수소화 단계 동안의 온도가 단지 120℃이고, 반응 시간이 3시간이고, 암모니아 대 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 출발 혼합물에 의해 제공된 알데히드기의 비가 25인 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율은 88％였다. 약 9％의 3-아자비시클로[3.3.1]노 난이 형성되었다. 후자 화학종의 존재는 아민화/환원 반응이 암모니아 사용량 및 120℃ 온도에서 주어진 시간으로 완료되지 않았다는 점을 나타낸다.
실시예 4
이번에는 출발 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 농도가 대략 2배가 되도록 용매의 양을 감소시켜 다시 실시예 1을 반복하였다. 암모니아 양은 감소되어 암모니아 대 출발 알데히드에 의해 제공되는 알데히드기의 등가물의 몰비가 50.4 (실시예 1)에서 약 25로 감소되었다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율은 94％였다. 5％의 3-아자비시클로[3.3.1]노난이 형성되었다. 이성질체 비율은 1,3-이성질체 54.6％ 및 1,4-이성질체 45.4％였다.
실시예 5
출발 디카르복스알데히드 농도가 실시예 1에서 사용된 농도의 대략 3배가 되도록 메탄올 양을 줄여 다시 실시예 1을 반복하였다. 암모니아/알데히드기 비율은 약 12.5로 감소되었다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율은 93％였다. 이성질체 비율은 1,3-이성질체 55.1％ 및 1,4-이성질체 44.9％였다.
실시예 6
이번에는 출발 디카르복스알데히드 농도가 실시예 1에서 사용된 농도의 대략 5배가 되도록 메탄올 양을 줄여 다시 실시예 1을 반복하였다. 암모니아/알데히드기 비율은 약 6.4로 감소되었다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율은 93％였다. 이성질체 비율은 1,3-이성질체 52.9％ 및 1,4-이성질체 47.1％였다.
실시예 7 내지 9
분쇄된 라니 니켈 촉매 (엥겔하드사 제조의 Ni5256, 25 g)를 가루로 만들어 1-갤론 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기를 100 psi (689 kPa) 질소로 3회 퍼징시키고 100 g 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 충전하고 190℃로 가열하고, 추가로 수소를 사용하여 압력을 1000 psi (6895 kPa)로 증가시켰다. 반응기 내용물을 2시간 동안 이 조건들에서 유지하여 촉매를 활성화시켰다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 수소를 배기하였다.
정제된 비스(아미노메틸)시클로헥산 477 그램을 반응기에 충전한 후 메탄올 200 그램을 충전하였다. 이어서 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 조 (85％ 순도) 혼합물 (425 g)을 반응 내용물의 온도가 40℃ 미만으로 유지되도록 냉각시키면서 천천히 첨가하였다. 추가 메탄올 100 g을 첨가하여 공급 라인을 세정하였다. 이어서 용액을 30분간 교반하였다. 무수 암모니아 900 g을 첨가하고 반응기를 수소를 사용하여 300 psi (2068 kPa)로 가압하였다. 이어서, 반응기를 130℃로 가열하고 수소를 사용하여 1000 psi (6895 kPa)로 가압하였다. 이 조건들을 17시간 동안 유지한 후, 반응기를 배기하고 냉각시켰다. 생성물 (실시예 7)을 수집하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
디아민 약 60 중량％ 및 메탄올 20 중량％를 함유하는 조 디아민을 실시예 7에서 사용된 정제된 재료 대신에 사용한 것을 제외하고는 유사한 방식으로 실시예 8을 수행하였다. 디아민은 실시예 7과 유사한 환원성 아민화의 조 생성물이고, 이로부터 암모니아 및 수소를 제거하였다. 아민화/수소화 조건을 19.5 시간 동안 유 지하였다. 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 7과 유사한 환원성 아민화로부터의 조 디아민이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 7과 유사한 방식으로 실시예 9를 수행하였다. 수소 (암모니아는 제외)를 조 디아민으로부터 제거하였다. 아민화/수소화 시간은 15시간이었다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 1은 각각의 실시예 7 내지 9에서 사용되는 출발 물질의 양을 요약한다:
| 양 (g) | |||
| 실시예 번호 | 7 | 8 | 9 |
| 첨가된 메탄올 | 400 | 261 | 271 |
| 디아민* | 477 | 708 | 725 |
| 조 디알데히드 (85％) | 425 | 425 | 429 |
| 암모니아 | 900 | 800 | 865 |
| 촉매 | 25 | 25 | 25 |
| 수소 | 1000 psi (6895 kPa) |
1000 psi (6895 kPa) |
1000 psi (6895 kPa) |
| * 실시예 7에서는 정제된 디아민; 실시예 8 및 9에서는 디아민 약 60 중량％ 및 메탄올 20 중량％를 함유하는 조 디아민; 실시예 10에서 사용되는 조 디아민은 또한 암모니아를 함유한다. | |||
표 2는 실시예 7 내지 9의 생성물의 수율, 선택도 및 이성질체 분포를 요약한다. 비교를 위해, 출발 디알데히드, 정제된 디아민 반응물질 및 조 디아민 반응물질의 이성질체 분포를 제공한다.
| 이성질체 분포 | |||
| 실시예 번호 | 선택도 | ％ 1,3 이성질체 | ％ 1,4 이성질체 |
| 7 | 95 | 54.8 | 45.2 |
| 8 | 90 | 48.6 | 51.4 |
| 9 | 98 | 53.5 | 46.3 |
| 정제된 디아민 | - | 55.8 | 44.2 |
| 조 디아민 | - | 52.5 | 47.5 |
| 출발 디알데히드 | - | 53.3 | 46.7 |
디아민 공급을 변화시킬 경우 결과에서 적은 변화가 얻어지고, 이는 조 디아민 반응 생성물이 공정의 출발에 재순환되는 경우 잘 운전될 것임을 나타낸다.
비교 실행 A
1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 (1.017 g; 7.42 mmol), 디글라임 (0.4033 g, 내부 표준 물질로서), 실리카/알루미나 상에 지지된 Ni 촉매 (0.2 g), 및 메탄올 (25 ml)의 혼합물을 80 ml 파 반응기에 밀봉하였다. 암모니아 (6.5 g, 382 mmol)를 주변 온도에서 오토클레이브에 옮겼다. 반응기를 10 내지 15분에 걸쳐 100℃로 가열하고 상기 온도에서 30분 동안 유지하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 알데히드의 완전한 소모를 나타내었다. 이어서, 800 psi (5516 kPa)의 수소를 충전하고, 반응을 일정한 수소압에서 100℃로 지속하였다. 5 시간 후, 디아민 (1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산) 및 3-아자비시클로[3.3.1]노난의 수율이 각각 52％ 및 27％였다.
실시예 10
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 이성질체의 혼합물을 1 단계 반배치 공정으로 제조하였다. 시클로헥산디메틸디아민 10.0 g 및 엥겔하드 Ni-5256P 촉매 2 g을 교반기가 장착된 300 ml의 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기를 폐쇄하고 무수 암모니아 61.8 g을 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 반응기를 120℃로 가열하여 1272 psi (8770 kPa)의 반응기 압력을 생성하였다. 반응기 압력을 수소 첨가에 의해 추가 50 psi (345 kPa)로 증가시켰다. 공급 뷰렛을 86％ 순도의 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 조 혼합물로 충전하였다. 시클로헥산디카르복스알데히드 혼합물 53.75 g을 0.8 ml/분의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 공급물을 펌핑하는 총 시간은 73분이었다. 이어서, 공급 뷰렛을 메탄올로 플러슁하여 유의한 양의 메탄올을 반응기에 도입하지 않으면서 모든 시클로헥산디카르복스알데히드가 반응기에 공급되도록 하였다. 일정한 내부 반응기 압력을 유지하기 위해 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 동안 수소를 요구에 따라 공급하였다. 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 후 총 약 5시간 동안 반응을 지속하였다. 수소 소비는 약 120분의 반응 시간 후 멈췄다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 배기하고 생성물을 수집하였다. 반응기를 메탄올로 세정하고 세정액을 수집하였다. 87％의 디알데히드 대 디아민의 몰 수율로 디아민 46.2 g이 생성되었다.
비교 실행 B
300 ml의 오토클레이브를 실시예 10에 기술된 엥겔하드 Ni-5256P 촉매 2 g 및 조 시클로헥산디카르복스알데히드 57.6 g으로 충전하였다. 반응기를 질소로 가압하고 배기하였다. 무수 암모니아 57 g을 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 내용물을 100℃로 가열하여 760 psi (5240 kPa)의 반응기 압력을 생성하였다. 수소를 첨가하여 압력을 1058 psi (7295 kPa)로 증가시킨 후, 이 반응기 압력을 유지하기 위해 수소를 요구에 따라 공급하였다. 수소 소비가 멈출 때까지 7시간 동안 반응을 지속하였다. 생성된 디아민의 총 질량은 35 g이고, 이는 단지 69％의 디알데히드 대 디아민의 몰 수율을 나타낸다.
실시예 11
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 이성질체의 혼합물을 디아민 시드를 사용하여 1단계 반배치 공정으로 제조하였다. 시클로헥산디메틸디아민 9.5 g 및 엥겔하드 Ni-5256P 촉매 (1.92 g)를 교반기가 장착된 300 mL의 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기를 폐쇄하고 무수 암모니아 50.4 g을 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 반응기를 110℃로 가열하여 988 psi의 반응기 압력을 생성하였다. 반응기 압력을 추가 115 psi의 수소에 의해 증가시켰다. 메탄올 (8.7 g)을 디알데히드 공급 딥-튜브를 통해 반응기에 넣었다. 공급 뷰렛을 86％ 순도의 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 조 혼합물로 충전하였다. 시클로헥산디알데히드 혼합물 53.5 g (51 mL)을 0.76 mL/분의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 공급물을 펌핑하는 총 시간은 67분이었다. 이어서, 디알데히드 공급 딥-튜브를 메탄올 (4.0 g)로 플러슁하였다. 일정한 내부 반응기 압력을 유지하기 위해 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 동안 수소를 요구에 따라 공급하였다. 시클로헥산디알데히드 첨가 후 총 약 4시간 동안 반응을 지속하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 배기하고 생성물을 수집하였다. 95.7％의 디아민의 몰 수율 (GC 분석)로 디아민 44.7 g이 생성되었다. 반응을 총 5회 반복하였고, 평균 수율이 94.5％였다.
비교예 1
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 이성질체의 혼합물을 1단계 반배치 공정으로 디아민 시드를 사용하여 제조하였다. 시클로헥산디메틸디아민 9.5 g 및 엥겔하드 Ni-5256P 촉매 (1.94 g)를 교반기가 장착된 300 mL의 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기를 폐쇄하고 무수 암모니아 50.9 g을 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 반응기를 100℃로 가열하여 856 psi의 반응기 압력을 생성하였다. 반응기 압력을 추가 156 psi의 수소에 의해 증가시켰다. 메탄올 (3.7 g)을 디알데히드 공급 딥-튜브를 통해 반응기에 넣었다. 공급 뷰렛을 86％ 순도의 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 조 혼합물로 충전하였다. 시클로헥산디알데히드 혼합물 54.2 g (51.6 mL)을 0.52 mL/분의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 공급물을 펌핑하는 총 시간은 100분이었다. 이어서, 디알데히드 공급 딥-튜브를 메탄올 (4.0 g)로 플러슁하였다. 일정한 내부 반응기 압력을 유지하기 위해 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 동안 수소를 요구에 따라 공급하였다. 반응을 시클로헥산디알데히드 첨가 후 총 약 4시간 동안 지속하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 배기하고 생성물을 수집하였다. 88.0％의 디아민의 몰 수율로 디아민 41.6 g이 생성되었다. 반응을 총 5회 반복하였고, 평균 수율이 87.4％였다.
비교예 2
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 이성질체의 혼합물을 1단계 반배치 공정으로 디아민 시드를 사용하여 제조하였다. 시클로헥산디메틸디아민 10.4 g 및 엥겔하드 Ni-5256P 촉매 (2.03 g)를 교반기가 장착된 300 mL의 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기를 폐쇄하고 무수 암모니아 55.0 g을 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 반응기를 100℃로 가열하여 870 psi의 반응기 압력을 생성하였다. 반응기 압력을 추가 300 psi의 수소에 의해 증가시켰다. 디알데히드 첨가 전에 메탄올을 반응기에 넣지 않았다. 공급 뷰렛을 86％ 순도의 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 조 혼합물로 충전하였다. 시클로헥산디알데히드 혼합물 55.65 g (53 mL)을 0.65 mL/분의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 공급물을 펌핑하는 총 시간은 82분이었다. 일정한 내부 반응기 압력을 유지하기 위해, 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 동안 수소를 요구에 따라 공급하였다. 시클로헥산디알데히드 첨가 후 총 약 5시간 동안 반응을 지속하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 배기하고 생성물을 수집하였다. 81.9％의 디아민의 몰 수율로 디아민 39.8 g이 생성되었다. 반응을 총 4회 반복하였고, 평균 수율이 81.3％였다.
실시예 12
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 이성질체의 혼합물을 1단계 반배치 공정으로 디아민 시드를 사용하지 않고 제조하였다. 엥겔하드 Ni-5256P 촉매 (1.81 g)를 교반기가 장착된 300 mL의 오토클레이브에 첨가하였다. 이 실시예에서는 반응기에 시드 생성물 아민을 첨가하지 않았다. 반응기를 폐쇄하고 무수 암모니아 47.2 g을 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 반응기를 110℃로 가열하여 998 psi의 반응기 압력을 생성하였다. 반응기 압력을 추가 141 psi의 수소에 의해 증가시켰다. 메탄올 (7.5 g)을 디알데히드 공급 딥-튜브를 통해 반응기에 넣었다. 공급 뷰렛을 86％ 순도의 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 조 혼합물로 충전하였다. 시클로헥산디알데히드 혼합물 50.2 g (47.8 mL)을 0.71 mL/분의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 공급물을 펌핑하는 총 시간은 68분이었다. 이어서, 디알데히드 공급 딥-튜브를 메탄올 (3.6 g)로 플래슁하였다. 일정한 내부 반응기 압력을 유지하기 위해 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 동안 수소를 요구에 따라 공급하였다. 시클로헥산디알데히드 첨가 후 총 약 4시간 동안 반응을 지속하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 배기하고 생성물을 수집하였다. 92.3％의 디아민의 몰 수율로 디아민 40.43 g이 생성되었다. 반응을 총 2회 반복하였고, 평균 수율이 91.5％였다.
실시예 13 내지 55는 실시예 1 내지 12에 대해 상기 기술된 것과 유사한 방식으로 수행되었다. 반응을 배치, 반연속("semi"), 재순환과 함께 반연속("semi-r"), 및 첨가된 메탄올 용매와 함께 반연속("semi-m")으로서 수행하였다. 다양한 알데히드 농도, 암모니아 농도, 반응 온도 및 압력, 및 반응 시간을 사용하였다. 결과는 하기 표 3에 요약하였다.
유리하게는, 본원에 개시된 실시양태는 보다 적은 폐기물을 생성하면서 디아민을 보다 효율적으로 생성하게 할 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이, 특정 조건 반응 하에서 시클로헥산디카르복스알데히드의 환원성 아민화 반응의 수율이 증가할 수 있는 것이 밝혀졌다. 본원에서 기술된 일부 실시양태에서, 디아민 수율은 환원성 아민화 반응 동안 존재하는 디아민 생성물 시드를 사용하거나 사용하지 않고 90％ 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 알코올 용매가 사용되어 디아민 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 실시양태에 대해 기술되었지만, 이 개시물의 이익을 갖는 당업자는 본원에 개시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한되어야 한다.
Claims (48)
- a) 출발 알데히드 화합물을 생성물 디아민 화합물 및 메탄올을 포함하는 알코올 용매와 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, b) 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에 환원성 아민화 조건에 가하여 생성물 디아민 화합물을 제조하는 것을 포함하며, 여기서 단계 a) 및 b) 동안 생성물 디아민 화합물 대 출발 알데히드 화합물의 몰비가 1:1 이상이며, 상기 출발 알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 생성물 디아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인, 분자당 2개 이상의 알데히드기를 갖는 출발 알데히드 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 디아민 화합물을 제조하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b)를 동시에 수행하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 액체 혼합물 중 알코올 용매의 농도가 출발 알데히드 및 알코올 용매의 합한 중량을 기준으로 5 내지 50 중량％인 방법.
- 제1항에 있어서, 액체 혼합물 중 알코올 용매의 농도가, 출발 알데히드, 알코올 용매, 및 단계 a)에서 사용된 생성물 디아민 화합물의 합한 중량을 기준으로 5 내지 50 중량％인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 출발 알데히드 화합물 대 생성물 디아민 화합물의 몰 수율이 93％ 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 출발 알데히드 화합물 대 생성물 디아민 화합물의 몰 수율이 95％ 이상인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b)를 연속적으로 또는 반연속적으로 수행하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 단계 a)를 비환원성 아민화 조건 하에서 수행하는 방법.
- 제18항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 알데히드의 농도가, 출발 알데히드, 단계 a)에서 사용된 생성물 디아민 화합물, 및 알코올 용매의 합한 중량을 기준으로 10 내지 30 중량％인 방법.
- 제19항에 있어서, 단계 a)에서, 형성된 반응 중간체의 50 중량％ 이상이 분자량 450 내지 1500의 마크로시클릭 폴리이민인 방법.
- 제20항에 있어서, 단계 a)에서, 출발 알데히드 화합물의 양을 기준으로 10 내지 30％ 몰 과잉의 생성물 디아민 화합물을 출발 알데히드 화합물과 혼합하여 액체 혼합물을 형성하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- a) 1:1 이상의 몰비의 생성물 디아민 화합물 및 출발 알데히드 화합물, 및 메탄올을 포함하는 알코올 용매를 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 생성물 디아민 화합물 및 출발 알데히드 화합물로부터 형성되며 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민 화합물로 이루어진 반응 중간체를 함유하는 중간체 혼합물을 형성하는데 충분한 비환원성 아민화 조건 하에서 액체 혼합물을 유지하고,b) 이어서 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민 화합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 마크로시클릭 폴리이민 화합물을 생성물 디아민 화합물로 전환하는 것을 포함하며, 상기 출발 알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 생성물 디아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인, 분자당 2개 이상의 알데히드기를 갖는 출발 알데히드 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 디아민 화합물을 제조하는 방법.
- 제25항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 알데히드의 농도가, 출발 알데히드 화합물, 단계 a)에서 사용된 생성물 디아민 화합물, 및 존재할 수 있는 임의의 용매의 합한 중량을 기준으로 10 내지 30 중량％인 방법.
- 제26항에 있어서, 단계 a)에서, 형성된 반응 중간체의 50 중량％ 이상이 분자량 450 내지 1500의 마크로시클릭 폴리이민인 방법.
- 제27항에 있어서, 단계 a)에서, 알데히드 화합물의 양을 기준으로 10 내지 30％ 몰 과잉의 생성물 디아민 화합물을 출발 알데히드 화합물과 혼합하여 액체 혼합물을 형성하는 방법.
- 제28항에 있어서, 단계 a)를 0 내지 50℃의 온도에서 5분 내지 1시간 동안 수행하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제29항에 있어서, 액체 혼합물이 출발 알데히드 화합물을 위한 1종 이상의 비알코올 용매를 더 함유하는 것인 방법.
- a) 1:1 이상의 몰비의 생성물 디아민 화합물 및 출발 알데히드 화합물, 및 메탄올을 포함하는 알코올 용매를 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 0 내지 50℃의 온도에서 5분 이상 동안 액체 혼합물을 유지하여 중간체 혼합물을 형성하고,b) 이어서 중간체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 생성물 디아민 화합물을 형성하는 것을 포함하며, 상기 출발 알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 생성물 디아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인, 분자당 2개 이상의 알데히드기를 갖는 출발 알데히드 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 디아민 화합물을 제조하는 방법.
- 제34항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 알데히드의 농도가, 출발 알데히드 화합물, 액체 혼합물 중 생성물 디아민 화합물, 및 알코올 용매의 합한 중량을 기준으로 10 내지 30 중량％인 방법.
- 제35항에 있어서, 단계 a)에서, 10 내지 30％ 몰 과잉의 생성물 디아민 화합물을 사용하는 방법.
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- 제36항에 있어서, 액체 혼합물이 출발 알데히드 화합물을 위한 1종 이상의 비알코올 용매를 더 함유하는 것인 방법.
- 분자량 450 내지 1500의 화학종을 함유하는 1종 이상의 마크로시클릭 폴리이민 화합물 및 메탄올을 포함하는 알코올 용매를 함유하는 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 시클릭 폴리이민 화합물을 생성물 디아민 화합물로 전환하는 것을 포함하는, 분자당 2개 이상의 알데히드기를 갖는 출발 알데히드 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 디아민 화합물을 제조하는 방법이며, 이때 상기 출발 알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 생성물 디아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인, 방법.
- a) 1:1 이상의 몰비의 생성물 지환족 디아민 화합물 및 출발 지환족 알데히드 화합물, 및 메탄올을 포함하는 알코올 용매를 혼합하여 액체 혼합물을 형성하고, 액체 혼합물을 0 내지 50℃의 온도에서 5분 이상 동안 유지하여 중간체 혼합물을 형성하고,b) 이어서 중간체 혼합물 중 1종 이상의 성분을 암모니아 및 수소의 존재하에서 환원성 아민화 조건에 가하여 생성물 지환족 디아민 화합물을 형성하는 것을 포함하며,상기 출발 지환족 알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 생성물 지환족 디아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인, 지환족 디알데히드 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 지환족 디아민 화합물을 제조하는 방법.
- 제42항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 알데히드 화합물의 농도가, 출발 알데히드 화합물, 단계 a)에서 사용된 생성물 디아민 화합물, 및 존재할 수 있는 임의의 용매의 합한 중량을 기준으로 10 내지 30 중량％인 방법.
- 제43항에 있어서, 단계 a)에서, 10 내지 30％ 몰 과잉의 생성물 디아민 화합물을 사용하는 방법.
- 환원성 아민화 조건에서 유지되고 메탄올을 포함하는 알코올 용매, 생성물 디아민 화합물, 암모니아 및 수소를 함유하는 반응 대역에 출발 알데히드 화합물을 연속적으로 또는 단속적으로 공급하며, 반응 대역에서 생성물 디아민 화합물 대 출발 알데히드 화합물의 몰비가 1:1 이상으로 유지되는 속도로 출발 알데히드 화합물을 반응 대역에 공급하는 것을 포함하며, 상기 출발 알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 생성물 디아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인, 분자당 2개 이상의 알데히드기를 갖는 출발 알데히드 화합물을 환원성 아민화하여 생성물 디아민 화합물을 제조하는 연속 또는 반연속 방법.
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