KR20170027792A

KR20170027792A - 방향족 1급 디아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170027792A
Application number: KR1020177002283A
Authority: KR
Inventors: 펑 리; 플로리안 데캄포
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2017-03-10
Also published as: US20170217916A1; CN106488905A; CN111116528B; BR112017000203A2; US10899726B2; EP3674285A1; JP6704896B2; WO2016004867A1; CN111116528A; EP3166921A1; US20200172501A1; CN106488905B; BR112017000203B1; US11066377B2; EP3166921B1; EP3674285B1; JP2017521430A; EP3166921A4

Abstract

방향족 디알데히드를 수소화 촉매 및 아민의 존재 하에 수소 및 암모니아 또는 암모니아-유리 화합물과 반응시키는 것에 의한 방향족 1급 아민의 제조 방법이 개시되며, 여기서 반응 개시시 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비는 1:4 이상이다.

Description

방향족 1급 디아민의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC PRIMARY DIAMINES}

본 발명은, 상응하는 방향족 디알데히드의 환원성 아미노화에 의한 방향족 1급 디아민의 제조 방법에 관한 것이다.

수소화 촉매의 존재 하에 암모니아 및 수소를 사용하여 상응하는 디알데히드의 환원성 아미노화로부터 1급 디아민을 제조하는 여러 방법이 공지되었다.

US 2636051 A(SHELL DEV) 4/21/1953에는, 포르밀 기가 4 개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는 지방족 알데히드를 암모니아, 수소 및 수소화 촉매가 들어 있는 반응기에 제어된 유속으로 공급함으로써, 상기 지방족 알데히드의 전환에 따라 장쇄 지방족 1급 디아민을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 이는 라니(Raney) 니켈 촉매 및 물 용매를 사용하여 1급 디아민 생성물의 60% 수율을 갖는 예를 제공하였다.

JP 05-017413 A(KOEI CHEM CO LTD) 1/26/1993 , JP 07-069999(CHEM LINZ AG) 3/14/1995 , JP 07-196586 A(KURARY CO LTD) 8/1/1995 , JP 10-130210 A(KURARAY CO LTD) 5/19/1998 , JP 10-310559 A(KURARAY CO LTD) 11/24/1998 , 및 US 6696609(KURARAY CO. LTD) 4/3/2003과 같은 이후 공개된 특허에서는, 지방족 1급 디아민(예를 들어, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민)의 변형된 제조 방법이 제안되었고, 이들 각각에서는 보다 높은 디아민 생성물 수율(86.9% 내지 96%)을 위해 US 2636051에서 적용된 물 용매를 대체하여 하나 이상의 유기 용매를 사용한다. 이들 유기 용매는, 알콜성 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔; 및 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 메틸-t-부틸 에테르를 포함한다. 이들 유기 용매 중, US 6696609(KURARAY CO. LTD) 4/3/2003에서는 메탄올 또는 에탄올이 바람직함을 제안하였고, 90% 초과의 고수율로 요망되는 지방족 디아민(즉, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민)을 제조하기 위해, 반응 혼합물 중의 1급 아민의 비율이 최소화되어야 한다고 강조하였다.

그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 후속 시험에 따르면(비교예 1 참조), 지방족 알데히드의 전환을 위한 상기 언급된 특허에서 사용된 일반적 아미노화 반응 시스템은 효과적이지 않거나, 또는 오히려 방향족 디알데히드의 환원성 아미노화에 적용가능하지 않다. 사실상, 상기 언급된 특허 중 가장 최근에 공개된 특허 출원인 US 6696609의 동일한 실험 프로토콜의 사용에서는, 2,5-디포르밀푸란 (DFF)의 전환을 위한 반응 시스템 내에 형성된 대량 침전물이 검출되었고, 1급 디아민 생성물은 검출되지 않았다.

상기 논의된 선행 기술의 단점을 고려하여, 본 발명의 목적은, 고수율 및 경제적 비용으로 상응하는 방향족 디알데히드로부터 방향족 1급 디아민을 제조하는 효과적인 방법을 제공하는 것이다.

놀라우면서도 예상외로, 이 목적은, 그의 상응하는 디알데히드의 환원성 아미노화에 의한 방향족 1급 디아민의 새로운 제조 방법을 이용하는 본 발명에 의해 달성되며, 이는 생성물 수율 증가를 위해, 반응 혼합물 중의 아민 존재를 감소시키지 않고 오히려 반응 개시시 최소 아민/디알데히드 비율을 유지한다.

본 발명은, 방향족 디알데히드를 수소화 촉매 및 아민의 존재 하에 수소 및 암모니아 또는 암모니아-유리 화합물과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 반응 개시시 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비는 1:4 이상인, 방향족 1급 아민의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 반응 개시시 최소 아민/디알데히드 비율을 유지함으로써, 방향족 1급 디아민이 고수율 및 경제적 비용으로 제조될 수 있다. 본 발명자들의 새로운 발견인 이러한 효과는, 의도된 환완성 아미노화를 유리하게 하기 위한 반응 혼합물 중의 1급 아민의 억제를 교시하는 선행 기술과 반대되는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식 작업 모드에 적합하게 하는 것이 용이할 수 있고, 따라서 폭넓은 범위의 산업적 응용에 적용가능하다.

본 출원은 PCT 출원 번호 PCT/CN2014/081945에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.

본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "아민"은, 암모니아 중의 수소 원자 중 1 개 이상이 유기 기로 대체됨으로써 유도된 유기 화합물을 지칭하며, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 반응 개시시 사용되는 아민은 1급 아민 또는 2급 아민, 보다 바람직하게는 1급 아민이다.

본 발명에 따르면, "1급 아민"은 화학식 RNH₂의 화합물이고, "2급 아민"은 화학식 HNRR'의 화합물이고, "3급 아민"은 화학식 NRR'R"의 화합물이고, 여기서 R, R', R"은 각각 독립적으로 유기 라디칼이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "방향족 1급 아민"은, 또한 1급 아민인 방향족 화합물을 지칭한다.

R, R' 및 R"의 비제한적 예는, 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 헤테로아릴, 알킬시클로알킬, 알킬아릴, 알킬헤테로시클릴, 알킬헤테로아릴, 및 알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, R, R' 및 R"는, 독립적으로, 각각 선택적으로 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아미노, 니트로, 할로겐, 시클로알킬, 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된, 직선형 또는 분지형 (C1-C10) 알킬, 페닐 (C1-C3) 알킬, 및 헤테로아릴 (C1-C3) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법의 일부 구현예에서, 반응 개시시 사용되는 아민은 1급 아민이다.

본 발명의 방법의 반응 개시시 사용되는 1급 아민의 구체적 예는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 에틸렌 디아민 등을 포함한다. 바람직한 1급 아민의 예는, 특히, 메틸아민, 부틸아민, 펜틸아민, 및 헥실아민을 포함하며, 이들 중 메틸아민 및 부틸아민이 더욱 바람직하다. 유리하게, 부틸아민이 일반적으로 반응 시스템 내의 저온에서 충분히 높은 증기압을 제공하고, 그에 따라 용이한 회수를 가능하게 한다는 것이 발견되었다.

특히, 본 발명의 방법으로부터 수득가능한 방향족 디아민이 또한 반응 개시시 아민 성분으로서 사용가능하다.

대안적으로, 본 발명의 방법에서 반응 개시시 사용되는 아민은 화학식 HNRR'(여기서, R 및 R'는 상기에 정의된 바와 같음)의 2급 아민이다.

또 다른 대안으로서, 본 발명의 방법에서 반응 개시시 사용되는 아민은 화학식 NRR'R"(여기서, R, R' 및 R"은 상기에 정의된 바와 같음)의 3급 아민이다.

본 발명의 방법의 반응 개시시 사용되는 2급 아민의 예는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, N-메틸벤질아민, 디벤질아민 등을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 2급 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 및 N-메틸벤질아민을 포함한다.

본 발명의 방법의 반응에 사용되는 3급 아민의 예는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리알릴아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, N-메틸디벤질아민 등을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 벤질디메틸아민을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 바와 같은 용어 "방향족 디알데히드"는, 2 개의 알데히드 기로 치환된 1 개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 방향족 고리는 탄화수소 또는 헤테로시클릭 고리일 수 있고, 이는 각각 선택적으로 C₁-C₂₄ 알킬, 아미노, 히드록실, 카르복실, 에스테르, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 치환기로 치환된, 벤젠, 피렌, 푸란, 티오펜, 테르티오펜, 피롤, 피리딘, 테르피리딘, 피리딘 옥시드, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 퓨린, 퀴나졸린, 비피리딘, 페난트롤린, 나프탈렌, 테트랄린, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 인단, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 및 아줄렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 디알데히드의 특히 바람직한 예는, 2,5-디포르밀푸란(DFF) 및 그의 유도체와 같이, 2 개의 알데히드 기로 치환된 1 개 이상의 푸란 고리를 갖는 것들을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 방향족 디알데히드의 기타 다른 예는, 특히, 프탈알데히드; 이소프탈알데히드; 테레프탈알데히드; 1,2-나프탈렌디카르복스알데히드; 1,3-나프탈렌디카르복스알데히드; 1,4-나프탈렌디카르복스알데히드; 1,6-나프탈렌디카르복스알데히드; 1,8-나프탈렌디카르복스알데히드; 2,6-나프탈렌디카르복스알데히드; 1,7-나프탈렌디카르복스알데히드; 2,5-나프탈렌디카르복스알데히드; 1,4-안트라센디카르복스알데히드; 1,6-안트라센디카르복스알데히드; 1,10-안트라센디카르복스알데히드; 2,3-안트라센디카르복스알데히드; 2,7-안트라센디카르복스알데히드; 1,2-안트라센디카르복스알데히드; 1,9-안트라센디카르복스알데히드; 9,10-안트라센디카르복스알데히드; 1,2-페난트렌디카르복스알데히드; 1,4-페난트렌디카르복스알데히드; 1,9-페난트렌디카르복스알데히드; 2,3-페난트렌디카르복스알데히드; 3,5-페난트렌디카르복스알데히드; 9,10-페난트렌디카르복스알데히드; 4,4'-비페닐디카르복스알데히드; 3,3-비페닐디카르복스알데히드; 2,3-비페닐디카르복스알데히드; 2,4-비페닐디카르복스알데히드; 2,6-비페닐디카르복스알데히드; 2,2"-(p-테르페닐) 디카르복스알데히드; 2,3-(o-테르페닐) 디카르복스알데히드; 2,6'-(m-테르페닐) 디카르복스알데히드; 1,4'-(o-테르페닐) 디카르복스알데히드; 4,4"-(p-테르페닐) 디카르복스알데히드; 3,3'-(p-테르페닐) 디카르복스알데히드; 2,6-(o-테르페닐) 디카르복스알데히드; 등을 포함한다.

상기 언급된 방향족 디알데히드는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 디할라이드의 가수분해, 포르밀 클로라이드 또는 그의 등가물의 가터만 일산화탄소 합성, 및 다양한 방향족 물질의 산화에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

본 발명의 방법은, 아미노화 반응의 개시시, 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비가 1:4 이상, 바람직하게는 1:2 이상, 보다 바람직하게는 1:1 이상일 것을 요구한다.

또한 바람직하게는, 아미노화 반응 개시시, 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비는 4:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하이다. 따라서, 아미노화 반응 개시시, 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비는 1:4 내지 4:1에 포함, 보다 바람직하게는 1:2 내지 4:1에 포함(한계값 포함)될 수 있다.

임의의 특정 이론에 국한되길 바라지는 않지만, 방향족 디알데히드 반응물이 먼저 아민과 반응하여 디이민 중간체를 형성하였고, 이어서 이것이 암모니아의 존재 하에 수소화되어 반응 시스템에서 디아민 생성물을 형성하는 것으로 여겨진다.

본 발명의 방법에서는, 암모니아 또는 암모니아-유리 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 암모니아-유리 화합물의 예는, 우레아, 요산, 1급 아미드의 암모늄 염 및 유도체, 예를 들어 대칭 및 비대칭 카르바메이트, 카르바미네이트, 세미카르바지드 및 세미카르바졸, 또는 그의 아미늄 염 또는 유기/무기 에스테르를 포함한다. 암모니아 자체를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 액체 또는 기체상 암모니아가 본 구현예에서 사용될 수 있다.

방향족 디알데히드 대 도입된 암모니아 및/또는 암모니아-유리 화합물 또는 방법에서 사용된 이러한 화합물들의 합계로부터 형성될 수 있는 암모니아 등가물의 바람직한 몰비로서는, 1:2 내지 1:50 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:20 범위의 값이 설정될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용가능한 수소화 촉매는 라니 촉매, 예컨대 라니 니켈, 라니 코발트 및 라니 구리로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 수소화 촉매는, 지지체, 예컨대 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 칼시아, 산화란타넘, 산화니오븀 또는 탄소 상의, 수소화 활성을 갖는 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 구리를 포함하는 지지된 촉매로부터 선택될 수 있다. 이들 수소화 촉매는 분말, 과립 또는 펠릿과 같은 임의의 형상을 가질 수 있다. 사용되는 수소화 촉매의 양은 요망되는 반응 속도에 따라 달라질 수 있고, 바람직하게는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 동일 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 수소화 촉매는 현탁액 형태로 또는 고정층으로서 사용될 수 있다. 니켈 수소화 촉매는 상표명: "프리캣(PRICAT) 9908", "프리캣 9910", "프리캣 9920", "프리캣 9932", "프리캣 9936," "프리캣 9939", "프리캣 9953", "프리캣 20/15 D", "프리캣 NI 52/35", "프리캣 NI 52/35 P", "프리캣 NI 55/5 P", "프리캣 NI 60/15 P", "프리캣 NI 62/15 P", "프리캣 NI 52/35 T", "프리캣 NI 55/5 T" 및 "프리캣 NI 60/15 T"(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 존슨 맛세이 카탈리스츠(Johnson Matthey Catalysts)로부터 입수가능함)(여기서, D=소적, P=분말, 및 T=정제)로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다. 수소화 촉매는 또한, 선택적으로 예를 들어 Zn 또는 Pd와 같은 또 다른 금속을 포함하는, Ni/PrO2-CeO2 촉매 및 CuNiOx 촉매와 같은 니켈 촉매로부터 선택될 수 있다.

구체적으로 제한되지는 않지만, 본 발명의 방법의 아미노화 반응은 바람직하게는 0.1 MPa 내지 25 MPa 범위, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 내지 20 MPa 범위의 수소 부분압 하에 수행된다. 선택적으로, 소비 보충을 위해 반응 동안 수소가 첨가될 수 있거나, 또는 이것이 반응 대역을 통해 연속적으로 순환될 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 방법의 아미노화는 용매를 사용하여 액체 상에서 수행된다. 사용되는 용매는 아미노화 반응 전반에 걸친 온도 및 압력 하에 액체이고, 본 발명의 방법의 반응 혼합물 중의 반응물 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성이어야 한다. 이러한 용매의 적합한 예는, 알콜성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소아밀 알콜 및 n-옥틸 알콜; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔; 또는 에테르 용매, 에컨대 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산을 포함하며, 이들 중 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.

이들 용매는 구체적 제한없이 임의의 양으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 사용되는 방향족 디알데히드의 0.5 배 내지 50 배 중량, 보다 바람직하게는 사용되는 방향족 디알데히드의 2 배 내지 10배 중량 범위의 양으로 사용된다.

반응 온도는 바람직하게 40℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 범위이다.

반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 두 경우 모두, 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비가 반응 전반에 걸쳐 1:4 이상이 되고, 바람직하게는 1:4 내지 2:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위가 되도록 보장하는 방식으로 방향족 디알데히드를 공급할 것이 권고된다.

본 발명의 방법의 아미노화 반응을 수행하기에 적합한 반응 용기는 통상적 유형의 오토클레이브 및 통상적 유형의 관형 반응기로부터 선택될 수 있다. 구체적 매질에 따라 및/또는 각각의 반응의 구체적 조건에 따라, 반응기는 대기압 하에 또는 0.1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 1 MPa 내지 3 MPa의 부분압 하에 작동될 수 있다. 이 압력은, 주입된 수소 및 암모니아에 의해 및/또는 추가의, 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤을 사용한 반응기의 가압에 의해 및/또는 암모니아-유리 화합물 또는 그의 혼합물로부터의 암모니아의 동일계내 형성에 의해 및/또는 요망되는 반응 온도의 설정에 의해 생성될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 상이한 반응물의 첨가 순서는 엄격히 제한되지 않는다. 반응의 하나의 구현예에서는, 방향족 디알데히드 또는 그의 용매 중의 용액을 암모니아와 함께, 수소화 촉매, 아민, 용매 및 수소로 충전된 반응 용기에 공급한다. 대안적 구현예에서는, 수소를 용매 중의 방향족 디알데히드, 아민, 암모니아 및 수소화 촉매의 예비혼합물이 들어 있는 반응 용기 내에 도입하였다. 또 다른 구현예에서는, 방향족 디알데히드를 용매 중의 아민, 암모니아, 수소 및 수소화 촉매의 예비혼합물이 들어 있는 반응 용기에 적가한다.

본 발명의 방법의 아미노화 반응은, 사용되는 디알데히드에 상응하는 방향족 디아민, 예를 들어, DFF로부터 얻어진 2,5-비스(아미노메틸)푸란(FDA); 테레프탈알데히드로부터의 p-크실릴렌디아민; 이소프탈알데히드로부터의 m-크실릴렌디아민 및 비스(5-포르밀-2-푸르푸릴)에테르로부터의 비스(5-아미노-2-푸르푸릴)에테르를 제공한다.

상기 언급된 방향족 디아민 생성물 중, DFF-전환된 FDA가 특히 관심의 대상이 되는데, 이는 FDA가 폴리아민, 폴리아미드 및 폴리우레탄 합성에서 빈번히 사용되는 출발 물질인 한편, DFF는 바이오매스-유래 자원으로부터 폭넓게 입수가능하기 때문이다.

아미노화 반응으로부터 얻어진 방향족 디아민을, 수소화 촉매가 분리된 반응 혼합물로부터의 임의의 존재하는 용매 및 암모니아를 증류시키고, 잔류물에 증류 또는 재결정화를 적용하는 것을 포함하는 통상적 정제 절차에 의해 고순도로 정제할 수 있다.

구현예의 설명

본 발명을 일반적으로 설명하였으며, 단지 예시 목적으로 제공되며 본 발명을 제한하도록 의도되지는 않는 하기 실시예를 참조하여 추가의 이해를 얻을 수 있다. 본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선시될 것이다.

실시예

실시예 1

200 mg 라니 Co, 2.0 mmol DFF 및 6.0 mmol N-부틸아민이 들어 있는 100 mL 파르(Parr) 반응기에 25 mL 에탄올을 도입하였다. 이어서, 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 혼합물을 암모니아 분위기(0.2 MPa) 하에 교반하여 대략 2 g의 암모니아를 알콜 중에 용해시켰다. 이어서, 수소를 반응기 내로 도입하여 2 MPa의 수소 부분압을 제공하고, 이어서 반응을 150℃의 온도에서 3 시간 동안 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응기를 냉각시키고, 미반응 암모니아를 방출시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 내의 잔류 액체 상의 분석에서, 112 mg의 FDA가 얻어진 것으로 나타났고, 이는 사용된 DFF를 기준으로 하여 44%의 수율을 제공하는 것이다.

비교예 1

본 비교예에서는, 반응 시스템에서의 1급 아민의 생성 억제를 위한 동일한 실험 조건을 이용하여, US6696609의 실시예 1을 재현하였다.

기계적 교반기가 장착된 100 ml 파르 반응기를 25 ml의 메탄올 및 150 mg의 라니 니켈로 충전시켰다. 이어서, 질소로 3 회 플러싱한 후, 오토클레이브를 2 g의 암모니아로 충전시키고, 3 MPa의 수소 부분압을 적용하면서 140℃의 온도까지 가열하였다. 그 후, 620 mg(5 mmol)의 DFF를 25 ml의 메탄올 중에 용해시킴으로써 얻어진 메탄올 용액을 1 시간에 걸쳐 고압 계량 펌프를 통해 오토클레이브에 공급하였다. 공급 완료 후, 반응 혼합물을 140℃에서 추가의 1 시간 동안 교반하였다. 대량의 목탄형 침전물이 반응기 내에 형성된 것으로 나타났고, 잔류 용액의 GC-MS 분석에서는 아미노화된 생성물이 형성되지 않은 것으로 나타났다.

실시예 2

200 mg 라니 Co, 2.0 mmol DFF 및 6.0 mmol 메틸아민(40 wt% 수용액 형태)이 들어 있는 100 mL 파르 반응기에 25 mL 메탄올을 도입하였다. 이어서, 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 혼합물을 암모니아 분위기(0.2 MPa) 하에 교반하여 대략 2 g의 암모니아를 알콜 중에 용해시켰다. 이어서, 수소를 반응기 내로 도입하여 2 MPa의 수소 부분압을 제공하고, 이어서 반응을 115℃ 내지 120℃의 온도에서 3 시간 동안 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응기를 냉각시키고, 미반응 암모니아를 방출시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 내의 잔류 액체 상의 분석에서, 97 mg의 FDA가 얻어진 것으로 나타났고, 이는 사용된 DFF를 기준으로 하여 33%의 수율을 제공하는 것이다.

비교예 3

실시예 1의 작업을 n-부틸아민의 부재 하에 반복하였고, 단지 18 mg의 FDA가 얻어졌고, 이는 사용된 DFF를 기준으로 하여 7%의 수율에 상응하는 것이다.

비교예 4

0.4 mmol n-부틸아민을 라니 Co 및 DFF의 혼합물 내로 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 작업을 반복하였다. 63 mg의 FDA가 얻어졌고, 이는 사용된 DFF를 기준으로 하여 25%의 수율에 상응하는 것이다.

실시예 5

2.0 mmol n-부틸아민을 라니 Co 및 DFF의 혼합물 내로 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1의 작업을 반복하였다. 96 mg의 FDA가 얻어졌고, 이는 사용된 DFF를 기준으로 하여 38%의 수율에 상응하는 것이다.

실시예 6

120 mg 프리캣 Ni 52/35, 2.0 mmol DFF 및 6.0 mmol n-부틸아민이 들어 있는 100 mL 파르 반응기에 25 mL 메탄올을 도입하였다. 이어서, 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 혼합물을 0.2 MPa 암모니아 분위기 하에 교반하여 대략 2 g의 암모니아를 알콜 중에 용해시켰다. 이어서, 수소를 반응기 내로 도입하여 2 MPa의 수소 부분압을 제공하고, 이어서 반응을 115℃ 내지 120℃의 온도에서 4 시간 동안 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응기를 냉각시키고, 미반응 암모니아를 방출시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 내의 잔류 액체 상의 분석에서, 55 mg의 FDA 및 44 mg의 테트라히드로푸란-2,5-디메틸아민(THFDA)이 얻어진 것으로 나타났고, 사용된 DFF를 기준으로 한 수율은 각각 22% 및 17%였다.

실시예 7

120 mg의 Ni/PrO2-CeO2 촉매, 2.0 mmol DFF 및 6.0 mmol n-부틸아민이 들어 있는 100 mL 파르 반응기에 25 mL 메탄올을 도입하였다. 이어서, 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 혼합물을 0.2 MPa 암모니아 분위기 하에 교반하여 대략 2 g의 암모니아를 알콜 중에 용해시켰다. 이어서, 수소를 반응기 내로 도입하여 2 MPa의 수소 부분압을 제공하고, 이어서 반응을 115℃ 내지 120℃의 온도에서 4 시간 동안 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응기를 냉각시키고, 미반응 암모니아를 방출시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 내의 잔류 액체 상의 분석에서, 114 mg의 FDA가 얻어진 것으로 나타났고, 이는 DFF를 기준으로 하여 45%의 수율을 제공하는 것이다.

실시예 8

120 mg의 CuNiOx 촉매, 2.0 mmol DFF 및 6.0 mmol n-부틸아민이 들어 있는 100 mL 파르 반응기에 25 mL 메탄올을 도입하였다. 이어서, 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 혼합물을 0.2 MPa 암모니아 분위기 하에 교반하여 대략 2 g의 암모니아를 알콜 중에 용해시켰다. 이어서, 수소를 반응기 내로 도입하여 2 MPa의 수소 부분압을 제공하고, 이어서 반응을 115℃ 내지 120℃의 온도에서 4 시간 동안 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응기를 냉각시키고, 미반응 암모니아를 방출시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 내의 잔류 액체 상의 분석에서, 124 mg의 FDA가 얻어진 것으로 나타났고, 이는 DFF를 기준으로 하여 49%의 수율을 제공하는 것이다.

실시예 9

120 mg의 CuNiOx 촉매, 2.0 mmol DFF 및 6.0 mmol n-부틸아민이 들어 있는 100 mL 파르 반응기에 25 mL 메탄올을 도입하였다. 이어서, 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 혼합물을 0.2 MPa 암모니아 분위기 하에 교반하여 대략 2 g의 암모니아를 알콜 중에 용해시켰다. 이어서, 수소를 반응기 내로 도입하여 2 MPa의 수소 부분압을 제공하고, 이어서 반응을 80℃의 온도에서 15 시간 동안 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응기를 냉각시키고, 미반응 암모니아를 방출시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 반응기 내의 잔류 액체 상의 분석에서, 211 mg의 FDA가 얻어진 것으로 나타났고, 이는 DFF를 기준으로 하여 84%의 수율을 제공하는 것이다.

Claims

방향족 디알데히드를 수소화 촉매 및 아민의 존재 하에 수소 및 암모니아 또는 암모니아-유리 화합물과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 반응 개시시 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비는 1:4 이상인, 방향족 1급 아민의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 아민은 1급 아민 또는 2급 아민인 방법.
제2항에 있어서, 상기 아민은 1급 아민인 방법.
제3항에 있어서, 상기 1급 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 및 에틸렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 메틸아민, 부틸아민, 펜틸아민, 및 헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 보다 바람직하게는 메틸아민 및 부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, N-메틸벤질아민, 및 디벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2급 아민인 방법.
제1항에 있어서, 상기 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리알릴아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, 및 N-메틸디벤질아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3급 아민인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드는 2 개의 알데히드 기로 치환된 1 개 이상의 푸란 고리를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 개시시, 상기 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비는 1:4 이상, 바람직하게는 1:2 이상, 보다 바람직하게는 1:1 이상인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 개시시, 상기 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비는 4:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 또한 보다 바람직하게는 2:1 이하인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아-유리 화합물이 사용되는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아가 사용되는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드 대 암모니아 등가물의 몰비는 1:2 내지 1:50의 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:20의 범위인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 대 방향족 디알데히드의 몰비가 반응 전반에 걸쳐 1:4 이상이 되고, 바람직하게는 1:4 내지 2:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위가 되도록 보장하는 방식으로 방향족 디알데히드가 공급되는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도는 40℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 범위인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 2,5-비스(아미노메틸)푸란이고, 방향족 디알데히드는 2,5-디포르밀푸란인 방법.