JP3712116B2 - ジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアルデヒドまたはその誘導体から対応するジアミンを製造する方法に関する。本発明により製造されるジアミンは、ポリアミドやポリウレタンなどの高分子原料として、また各種化学品の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルデヒドまたはその誘導体とアンモニアおよび水素とを水素化触媒の存在下に反応させることにより、ジアミンを製造する様々な方法が知られている。例えば、（１）ジアルデヒドをアンモニア、水素および水素化触媒を含む反応器中へ、ジアルデヒドの消失速度よりも大きくない速度で供給する方法（米国特許第２６３６０５１号明細書参照）、（２）水素化触媒、溶媒、水素およびアンモニアの存在する反応系にジアルデヒドのアルコール溶液を供給する方法（特開平５−１７４１３号公報参照）、（３）水素化触媒として無機酸化物に担持されたニッケル触媒を用いる方法（特開平７−１９６５８６号公報参照）、（４）ジアルデヒドの誘導体として、ジアルデヒドと一級アミンとの反応で生じるシッフ塩基化合物を用いる方法（特公昭５８−２６９０２号公報参照）、（５）ジアルデヒドの誘導体として、水の存在下でのジアルデヒドと一級アミンとの反応で生じるシッフ塩基化合物を用いる方法（特開平３−２０４８４０号公報参照）、（６）ジアルデヒドの誘導体として、ジアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応で生じるオキシム化合物を用いる方法（特開平１０−８７５７３号公報参照）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）〜（６）における実施例では、いずれも水素化触媒としてニッケル触媒が用いられている。方法（３）で使用される無機酸化物に担持されたニッケル触媒は、ラネーニッケルよりも高活性であり、かつ触媒寿命が長く、しかも高収率でジアミンを与えることが知られている。しかしながら、本発明者の知見によれば、無機酸化物に担持されたニッケル触媒は、アンモニアを含む反応液中に微量ではあるが溶け出すという問題を有する。
【０００４】
モノアルデヒドである５−ホルミル吉草酸メチルを水素化触媒の存在下にアンモニアおよび水素と反応させて対応するモノアミンを製造する際に、ニッケル触媒を用いる場合、ニッケル触媒が反応液中に溶け出すという問題が指摘されている。この問題を解消するために、ニッケル触媒の代わりに、（７）酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを担体とするルテニウム触媒を用いる方法（米国特許第５８７７３１４号明細書参照）、（８）酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイトまたはカーボンを担体とし、かつ少なくとも１種類の８〜１１族金属または金属化合物を含むルテニウム触媒を用いる方法（欧州特許第０９８４００２号公報参照）が提案されている。方法（７）および（８）は、いずれもジアミンの製造には採用されていない。
【０００５】
本発明者は、各種担体に担持されたルテニウム触媒を用いてアルデヒドからアミンを製造する方法を種々検討した結果、同一のルテニウム触媒を用い、かつ同一の反応条件で、ジアルデヒドからジアミンが高い収率で得られない場合でも、モノアルデヒドからモノアミンが高い収率で得られることを見出した。この知見は、ルテニウム触媒を用いる場合には、モノアミンに比べ、ジアミンを高い収率で得ることは極めて難しいことを示している。したがって、ルテニウム触媒を用いる方法がモノアミンの製造に有効であったとしても、該方法はジアミンの製造に必ずしも適用し得るものではない。
【０００６】
本発明の目的は、優れた触媒活性を維持し、かつ金属成分の反応系への溶出のない触媒を使用することにより、ジアミンを収率良く、工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、担体に担持され、かつニッケルまたはニッケル化合物を含むルテニウム触媒を用いた場合に、該触媒が優れた活性を発現し、かつ触媒の金属成分の反応系への溶出がなく、しかもジアミンが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、ジアルデヒドまたはその誘導体をアンモニアおよび水素と反応させる際に、反応系に担体に担持され、かつニッケルまたはニッケル化合物を含むルテニウム触媒を存在させることを特徴とする対応するジアミンの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、担体に担持したルテニウム触媒を用いる。担体としては、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、グラファイト、カーボン、ケイソウ土、シリカ、シリカアルミナなどが使用される。これらは単独で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。また、担体にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属などが加えられていてもよい。ルテニウムの担持量は、ルテニウム金属として０．０１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜５重量％の範囲であるのがより好ましい。
【００１０】
上記のルテニウム触媒にはニッケルまたはニッケル化合物が含まれる。ニッケルまたはニッケル化合物としては、例えば、ニッケル金属；酸化ニッケル；硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどのニッケル塩；ニッケルカルボニルなどの塩に該当しないニッケル化合物が挙げられる。上記のニッケル塩はアンモニア、アミン、シッフ塩基などの配位性化合物と錯塩を形成していてもよい。これらのニッケルまたはニッケル化合物のルテニウム触媒への添加は、例えば、（ａ）ルテニウム触媒の調製段階、（ｂ）ジアミン製造反応に先立ち、ルテニウム触媒を還元するなどの前処理をする段階、（ｃ）ジアミン製造反応段階などのいずれの段階で行ってもよい。ニッケルまたはニッケル化合物の添加量は、担体に担持されたルテニウム触媒の重量に対して、ニッケル金属として０．０１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜５重量％の範囲であるのがより好ましい。
【００１１】
本発明において原料となるジアルデヒドとして、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数８〜１２の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族ジアルデヒド；炭素数８〜２０、好ましくは炭素数８〜１７の脂環骨格ジアルデヒド；炭素数８〜２０、好ましくは炭素数８〜１４の芳香族ジアルデヒドを用いることができる。例えば、１，４−ブタンジアール、１，６−ヘキサンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール、１，１２−ドデカンジアールなどの直鎖状脂肪族ジアルデヒド；２−メチル−１，８−オクタンジアール、２−メチル−１，９−ノナンジアール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアールなどの分岐鎖状脂肪族ジアルデヒド；シクロヘキサンジアセトアルデヒド、ノルボルナンジアセトアルデヒド、トリシクロデカンジアセトアルデヒド、ペンタシクロペンタデカンジアセトアルデヒドなどの脂環骨格ジアルデヒド；フタルアルデヒド、トルエンジアセトアルデヒド、ナフタレンジアセトアルデヒド、ビフェニルジアセトアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒドが挙げられる。
【００１２】
ジアルデヒドの誘導体としては、水素化触媒の存在下、アンモニアと水素との反応によりジアミンに変換される化合物であればよく、例えば、前記の各種ジアルデヒドを一級アミンと反応させて得られるシッフ塩基化合物、二級アミンと反応させて得られるエナミン化合物、ヒドロキシルアミンと反応させて得られるオキシム化合物などを挙げることができる。ジアルデヒドの誘導体を形成する反応は、それ自体公知の方法により行うことができる。一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどが用いられる。二級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリンなどが使用される。
【００１３】
本発明における反応は、溶媒の存在下または不存在下に行われる。溶媒の不存在下では、過剰に用いるアンモニアや反応で生じる水が実質的に溶媒として機能する。また、原料としてジアルデヒドの誘導体を用いる場合には、該誘導体を形成する一級アミン、二級アミンまたはヒドロキシルアミンが過剰に用いられることから、これらのアミン類も実質的に溶媒として機能する。
【００１４】
溶媒としては、反応条件において原料ジアルデヒドまたはその誘導体、生成物ジアミンおよびアンモニアを溶解するものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタンなどの多価アルコール類およびそれらのエーテル化誘導体類；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどの一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリンなどの二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの三級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；水を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、特に制限されないが、原料ジアルデヒドまたはその誘導体に対して、０．５〜５０倍重量であるのが好ましく、２〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。
【００１５】
担体に担持され、かつニッケルまたはニッケル化合物を含むルテニウム触媒の使用量は、望む反応速度に応じて変化させることができ、反応混合物に対して０．０１〜３０重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。触媒は、粉末状の触媒を反応混合物に懸濁させた状態で使用してもよく、また成形した触媒を固定床として用いることもできる。
【００１６】
アンモニアの量は、原料ジアルデヒドまたはその誘導体に対する反応液中のアンモニア量として２〜３０倍モルの範囲であるのが好ましく、４〜２０倍モルの範囲であるのがより好ましい。反応温度は６０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、８０〜１６０℃の範囲であるのがより好ましい。反応圧力は特に制限されないが、通常１０〜１００気圧の範囲であるのが好ましい。反応で消費された水素を補給するように水素を追加してもよく、水素を常に系内に流しながら反応を行ってもよい。
【００１７】
本発明は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。特に、ジアルデヒドまたはその誘導体の溶液を、前記の触媒、アンモニア、水素および必要に応じて溶媒を含む反応器中へ供給しながら行うセミ連続式または連続式が好ましい。ジアルデヒドまたはその誘導体の溶液は一定速度で供給してもよく、また断続的に供給してもよいが、反応中間体が反応器内に蓄積しないような速度で供給するのが好ましい。
【００１８】
本発明により得られたジアミンは、公知の方法で分離精製することができる。例えば、粉末の触媒を用いた場合には反応混合物から触媒を濾過により除去し、次にアンモニアおよび溶媒を留去した後、蒸留または再結晶により精製して高純度のジアミンを得る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（１）触媒調製
容量１００ｍＬの電磁撹拌型オートクレーブに、チタニアに担持したルテニウム触媒（ルテニウム担持量５重量％）０．１０ｇ、硝酸ニッケル６水和物５ｍｇおよびテトラヒドロフラン１７．８ｇを入れた。系内を水素置換した後、水素で５ＭＰａに加圧した。温度を１４０℃に上げて全圧８．５ＭＰａに調整し、この条件で１時間保持し、触媒（ニッケル担持量１重量％）を調製した。
（２）反応
オートクレーブの全圧を一旦２．５ＭＰａに下げた後、系内にアンモニア２０ｍＬをフィードした。再度、温度１４０℃で全圧を８．５ＭＰａに調整した。この温度および全圧を保持しながら、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物７．５ｇとトリエチレングリコールジメチルエーテル（ガスクロマトグラフ分析用の内部標準物質）１．０ｇのテトラヒドロフラン１２．６ｇの溶液を３０分かけて供給した。ジアルデヒド溶液の供給終了後、直ちに反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は６１％であった。さらに、温度１４０℃、全圧８．５ＭＰａの条件で１時間反応を続けた後にサンプリングし、同様に分析したところ、上記のジアミンの収率は９８％であった。また、反応系への触媒の金属成分の溶出は認められなかった。
【００２１】
実施例２
（１）触媒調製
実施例１において、チタニアに担持したルテニウム触媒（ルテニウム担持量５重量％）０．１０ｇの代わりにカーボンに担持したルテニウム触媒（ルテニウム担持量５重量％、含水率５２％）０．２１ｇを用いた以外は同様の操作を行い、触媒（ニッケル担持量１重量％）を調製した。
（２）反応
上記の操作で調製した触媒を用いて、実施例１と同様の操作を行った。ジアルデヒド溶液の供給終了後の１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は５８％であった。さらに、１時間反応継続後の上記のジアミンの収率は９７％であった。また、反応系への触媒の金属成分の溶出は認められなかった。
【００２２】
実施例３
（１）触媒調製
実施例１において、チタニアに担持したルテニウム触媒（ルテニウム担持量５重量％）０．１０ｇの代わりにγ−アルミナに担持したルテニウム触媒（ルテニウム担持量５重量％）０．１０ｇを用いた以外は同様の操作を行った。触媒（ニッケル担持量１重量％）を調製した。
（２）反応
上記の操作で調製した触媒を用いて、実施例１と同様の操作を行った。ジアルデヒド溶液の供給終了後の１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は５５％であった。さらに、１時間反応継続後の上記のジアミンの収率は９５％であった。また、反応系への触媒の金属成分の溶出は認められなかった。
【００２３】
実施例４
（１）触媒調製
実施例１において、チタニアに担持したルテニウム触媒（ルテニウム担持量５重量％）０．１０ｇの代わりにシリカに担持したルテニウム触媒（ルテニウム担持量５重量％）０．１０ｇを用いた以外は同様の操作を行った。触媒（ニッケル担持量１重量％）を調製した。
（２）反応
上記の操作で調製した触媒を用いて、実施例１と同様の操作を行った。ジアルデヒド溶液の供給終了後の１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は６０％であった。さらに、１時間反応継続後の上記のジアミンの収率は９８％であった。また、反応系への触媒の金属成分の溶出は認められなかった。
【００２４】
比較例１
実施例１において、硝酸ニッケル６水和物５ｍｇを加えなかった以外は同様の操作を行った。ジアルデヒド溶液の供給終了後の１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの収率は１４％であった。さらに、１時間反応継続後の上記のジアミンの収率は６５％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、使用する触媒は優れた触媒活性を維持し、かつ触媒の金属成分の反応系への溶出はなく、しかもジアミンを収率良く、工業的に有利に製造することができる。

Claims (1)

1. ジアルデヒドまたはその誘導体をアンモニアおよび水素と反応させる際に、反応系に担体に担持され、かつニッケルまたはニッケル化合物を含むルテニウム触媒を存在させることを特徴とする対応するジアミンの製造方法。