JP2002348267A - ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法 - Google Patents
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法Info
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- JP2002348267A JP2002348267A JP2001158288A JP2001158288A JP2002348267A JP 2002348267 A JP2002348267 A JP 2002348267A JP 2001158288 A JP2001158288 A JP 2001158288A JP 2001158288 A JP2001158288 A JP 2001158288A JP 2002348267 A JP2002348267 A JP 2002348267A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ビス（４−アミノフェニル）メタンを、
ルテニウム触媒及び水酸化カルシウム共存下に核水素化
させるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造
方法。 【効果】 ルテニウム触媒に煩雑な処理を施す必要がな
く、しかも通常の低圧条件下で、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンを経済的、かつ効率的に製造するこ
とができる。
ルテニウム触媒及び水酸化カルシウム共存下に核水素化
させるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造
方法。 【効果】 ルテニウム触媒に煩雑な処理を施す必要がな
く、しかも通常の低圧条件下で、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンを経済的、かつ効率的に製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、経済的かつ効率的
にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを製造する
方法に関する。
にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンの製造方法としては、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタンをアルカリ調製触媒の存在下で核水素化す
る方法（米国特許第3,636,108号、同第3,697,449号）が
提案されている。これらの方法において、アルカリ調製
はアルミナ、硫酸バリウム等の支持体に担持させたルテ
ニウム触媒とアルカリ金属水酸化物又はアルコラートを
接触させて行われるが、触媒調製は煩雑であり、また、
トランス−トランス異性体含量の少ないものを得るに
は、高圧の条件下で行なう必要があるなど、安全性、経
済性の点で問題があった。
ル）メタンの製造方法としては、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタンをアルカリ調製触媒の存在下で核水素化す
る方法（米国特許第3,636,108号、同第3,697,449号）が
提案されている。これらの方法において、アルカリ調製
はアルミナ、硫酸バリウム等の支持体に担持させたルテ
ニウム触媒とアルカリ金属水酸化物又はアルコラートを
接触させて行われるが、触媒調製は煩雑であり、また、
トランス−トランス異性体含量の少ないものを得るに
は、高圧の条件下で行なう必要があるなど、安全性、経
済性の点で問題があった。
【０００３】また、ロジウム成分を触媒に使用する方法
（米国特許第3,591,635号、同第3,856,862号）が提案さ
れている。これらの方法は、触媒の前処理又はアンモニ
ア存在下でビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを
製造するものであるが、製造工程が煩雑であるという問
題がある。
（米国特許第3,591,635号、同第3,856,862号）が提案さ
れている。これらの方法は、触媒の前処理又はアンモニ
ア存在下でビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを
製造するものであるが、製造工程が煩雑であるという問
題がある。
【０００４】更に、予め炭酸金属塩の存在下、湿式還元
により活性化されたルテニウム触媒を用いて液状ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタンを製造する方法
（特開平8-92175号）も提案されているが、触媒の前処
理が煩雑であり、経済的とは言い難いものであった。
により活性化されたルテニウム触媒を用いて液状ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタンを製造する方法
（特開平8-92175号）も提案されているが、触媒の前処
理が煩雑であり、経済的とは言い難いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、経済的かつ効率的にビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンを製造する方法を提供することにある。
は、経済的かつ効率的にビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタンを核水素化する際に、ルテニウム触媒と
ともに水酸化カルシウムを共存させれば、予め触媒に煩
雑な処理を施す必要もなく、簡潔な方法で、経済的かつ
効率的にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンが得
られることを見出し、本発明を完成した。
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタンを核水素化する際に、ルテニウム触媒と
ともに水酸化カルシウムを共存させれば、予め触媒に煩
雑な処理を施す必要もなく、簡潔な方法で、経済的かつ
効率的にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンが得
られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、ビス（４−アミノフ
ェニル）メタンを、ルテニウム触媒及び水酸化カルシウ
ム共存下に核水素化させることを特徴とするビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法を提供するも
のである。
ェニル）メタンを、ルテニウム触媒及び水酸化カルシウ
ム共存下に核水素化させることを特徴とするビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法を提供するも
のである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いるルテニウム触媒と
しては、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物又はルテニ
ウム水酸化物を、アルミナ、炭素、シリカ等の不活性担
体に担持させたものであれば特に制限されずに使用する
ことができる。担体に担持されるルテニウム量は、ルテ
ニウム金属換算で０．１〜５重量％であるのが好まし
い。ルテニウム触媒の形態は、粉末、ペレット等のいず
れでも良いが、処理が容易なことから、粉末状のものが
好ましい。
しては、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物又はルテニ
ウム水酸化物を、アルミナ、炭素、シリカ等の不活性担
体に担持させたものであれば特に制限されずに使用する
ことができる。担体に担持されるルテニウム量は、ルテ
ニウム金属換算で０．１〜５重量％であるのが好まし
い。ルテニウム触媒の形態は、粉末、ペレット等のいず
れでも良いが、処理が容易なことから、粉末状のものが
好ましい。
【０００９】ルテニウム触媒の使用量は、原料のビス
（４−アミノフェニル）メタン１００重量部に対して
０．５〜２０重量部、特に２〜１５重量部であるのが、
十分な反応速度と選択率が得られるとともに、経済的に
も有利である。
（４−アミノフェニル）メタン１００重量部に対して
０．５〜２０重量部、特に２〜１５重量部であるのが、
十分な反応速度と選択率が得られるとともに、経済的に
も有利である。
【００１０】また、本発明において、ルテニウム触媒と
ともに用いる水酸化カルシウムの使用量は、活性化効果
を有する範囲であれば特に制限されないが、ルテニウム
触媒１００重量部に対して１０〜５００重量部、特に３
０〜２００重量部であるのが好ましい。
ともに用いる水酸化カルシウムの使用量は、活性化効果
を有する範囲であれば特に制限されないが、ルテニウム
触媒１００重量部に対して１０〜５００重量部、特に３
０〜２００重量部であるのが好ましい。
【００１１】核水素化反応時には溶媒を用いることがで
き、かかる溶媒としては、触媒の活性化がなされれば特
に制限されないが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下
「ジグライム」と称する）等が挙げられる。これらの溶
媒は、原料のビス（４−アミノフェニル）メタン１００
重量部に対して５０〜５００重量部、特に１００〜３０
０重量部用いるのが好ましい。
き、かかる溶媒としては、触媒の活性化がなされれば特
に制限されないが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下
「ジグライム」と称する）等が挙げられる。これらの溶
媒は、原料のビス（４−アミノフェニル）メタン１００
重量部に対して５０〜５００重量部、特に１００〜３０
０重量部用いるのが好ましい。
【００１２】水素化反応は、９０〜２３０℃、特に１０
０〜２００℃にて、５〜２０ＭＰａで２〜１０時間行な
うのが好ましい。なお、本発明で得られるビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンには、シス−シス体、シス
−トランス体及びトランス−トランス体の３種の異性体
が存在し、製造時の反応温度、触媒量等により、異性体
比率が異なる目的物が得られる。
０〜２００℃にて、５〜２０ＭＰａで２〜１０時間行な
うのが好ましい。なお、本発明で得られるビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンには、シス−シス体、シス
−トランス体及びトランス−トランス体の３種の異性体
が存在し、製造時の反応温度、触媒量等により、異性体
比率が異なる目的物が得られる。
【００１３】反応後、通常の精製工程、例えば溶媒を蒸
留除去し、単蒸留することにより、目的とするビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタンを高純度で得ることが
できる。
留除去し、単蒸留することにより、目的とするビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタンを高純度で得ることが
できる。
【００１４】本発明の製造方法は、流動床反応方式のみ
ならず、固定床を用いた連続方式においても適用するこ
とができる。
ならず、固定床を用いた連続方式においても適用するこ
とができる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例において、ビス（４−アミノフェニル）
メタンの反応率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ１０
０％−［ビス（４−アミノフェニル）メタン残率％＋中
間体生成率％×１／２］）で分析して求めた。また、異
性体比率は、ガスクロマトグラフィー分析値より、目的
物からの割合で算出した。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例において、ビス（４−アミノフェニル）
メタンの反応率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ１０
０％−［ビス（４−アミノフェニル）メタン残率％＋中
間体生成率％×１／２］）で分析して求めた。また、異
性体比率は、ガスクロマトグラフィー分析値より、目的
物からの割合で算出した。
【００１６】実施例１ 電磁攪拌機付きの内容積１００mLのステンレス製オート
クレーブに、ビス（４−アミノフェニル）メタン１５
ｇ、ジグライム４５ｇ、５重量％ルテニウム／炭素触媒
０．１５ｇ及び水酸化カルシウム０．６ｇを仕込み、水
素圧７ＭＰａ、反応温度１９０℃で４時間反応させた。
反応後、触媒を濾別し、濾液を分析した。得られた反応
率、生成物純度及び異性体比率を表１に示す。
クレーブに、ビス（４−アミノフェニル）メタン１５
ｇ、ジグライム４５ｇ、５重量％ルテニウム／炭素触媒
０．１５ｇ及び水酸化カルシウム０．６ｇを仕込み、水
素圧７ＭＰａ、反応温度１９０℃で４時間反応させた。
反応後、触媒を濾別し、濾液を分析した。得られた反応
率、生成物純度及び異性体比率を表１に示す。
【００１７】実施例２ ルテニウム触媒として、５重量％ルテニウム／アルミナ
触媒０．１５ｇを用いる以外は実施例１と同様に反応を
行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体比率
を表１に示す。
触媒０．１５ｇを用いる以外は実施例１と同様に反応を
行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体比率
を表１に示す。
【００１８】実施例３ 電磁攪拌機付きの内容積１００mLのステンレス製オート
クレーブに、ビス（４−アミノフェニル）メタン３０
ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇ、５重量％ルテニウム／
アルミナ触媒０．６ｇ及び水酸化カルシウム０．６ｇを
仕込み、水素圧７ＭＰａ、反応温度１９０℃で４時間反
応させた。反応後、触媒を濾別し、濾液を分析した。得
られた反応率、生成物純度及び異性体比率を表１に示
す。
クレーブに、ビス（４−アミノフェニル）メタン３０
ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇ、５重量％ルテニウム／
アルミナ触媒０．６ｇ及び水酸化カルシウム０．６ｇを
仕込み、水素圧７ＭＰａ、反応温度１９０℃で４時間反
応させた。反応後、触媒を濾別し、濾液を分析した。得
られた反応率、生成物純度及び異性体比率を表１に示
す。
【００１９】実施例４ 触媒として、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒３．０
ｇ及び水酸化カルシウム３．０ｇを用い、反応温度を１
３０℃とする以外は実施例３と同様に反応を行なった。
得られた反応率、生成物純度及び異性体比率を表１に示
す。
ｇ及び水酸化カルシウム３．０ｇを用い、反応温度を１
３０℃とする以外は実施例３と同様に反応を行なった。
得られた反応率、生成物純度及び異性体比率を表１に示
す。
【００２０】実施例５ 触媒として、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒３．６
ｇ及び水酸化カルシウム３．６ｇを用い、反応を１２０
℃、５．５時間とする以外は実施例３と同様に反応を行
なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体比率を
表１に示す。
ｇ及び水酸化カルシウム３．６ｇを用い、反応を１２０
℃、５．５時間とする以外は実施例３と同様に反応を行
なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体比率を
表１に示す。
【００２１】比較例１ 水酸化カルシウムを用いない以外は実施例１と同様に反
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
【００２２】比較例２ 水酸化カルシウムを用いない以外は実施例２と同様に反
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
【００２３】比較例３ 水酸化カルシウムを用いない以外は実施例３と同様に反
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
【００２４】比較例４ 水酸化カルシウムを用いない以外は実施例４と同様に反
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
応を行なった。得られた反応率、生成物純度及び異性体
比率を表１に示す。
【００２５】比較例５ 触媒として、５重量％ルテニウム／アルミナ触媒６．０
ｇを用い、水酸化カルシウムを用いない以外は実施例５
と同様に反応を行なった。得られた反応率、生成物純度
及び異性体比率を表１に示す。
ｇを用い、水酸化カルシウムを用いない以外は実施例５
と同様に反応を行なった。得られた反応率、生成物純度
及び異性体比率を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１の結果から明らかなように、本発明方
法によれば、目的物の収率を増加させることができる。
また、実施例５及び比較例５より、ルテニウム触媒に水
酸化カルシウムを共存させると、使用するルテニウム触
媒を大幅に低減できることがわかる。さらに、本発明方
法によれば、反応温度１９０℃と高温で反応させると
（実施例１〜３）、トランス−トランス異性体含量５０
％以上の固体の目的物を、一方、反応温度１２０℃の低
温で反応させると（実施例５）、トランス−トランス異
性体含量２６％以下の液体の目的物が得られた。
法によれば、目的物の収率を増加させることができる。
また、実施例５及び比較例５より、ルテニウム触媒に水
酸化カルシウムを共存させると、使用するルテニウム触
媒を大幅に低減できることがわかる。さらに、本発明方
法によれば、反応温度１９０℃と高温で反応させると
（実施例１〜３）、トランス−トランス異性体含量５０
％以上の固体の目的物を、一方、反応温度１２０℃の低
温で反応させると（実施例５）、トランス−トランス異
性体含量２６％以下の液体の目的物が得られた。
【００２８】実施例６ 反応を１３０℃、４時間とする以外は実施例５と同様に
反応を行ない、反応後に濾別して回収した触媒を５回再
利用した。得られた反応率、生成物純度及び異性体比率
を表２に示す。
反応を行ない、反応後に濾別して回収した触媒を５回再
利用した。得られた反応率、生成物純度及び異性体比率
を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２の結果から明らかなように、本発明方
法によれば、反応後に触媒を回収して再利用しても、触
媒の活性と目的物の収率は低下することがなかった。ま
た、得られる目的物の異性化体比率も、ほとんど変化が
認められなかった。
法によれば、反応後に触媒を回収して再利用しても、触
媒の活性と目的物の収率は低下することがなかった。ま
た、得られる目的物の異性化体比率も、ほとんど変化が
認められなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、ルテニウム触媒に煩雑
な処理を施す必要がなく、しかも通常の低圧条件下で、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを経済的かつ
効率的に製造することができる。また、用いた触媒は、
反応後に濾別等により回収して再利用することが可能で
ある。
な処理を施す必要がなく、しかも通常の低圧条件下で、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを経済的かつ
効率的に製造することができる。また、用いた触媒は、
反応後に濾別等により回収して再利用することが可能で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 和男 千葉県市原市青葉台４−７−４ (72)発明者 早▲崎▼ 渉 千葉県市原市惣社４−11−14 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 BA06 BA23 BA29 BE20 4H039 CA40 CB10
Claims (1)
- 【請求項１】 ビス（４−アミノフェニル）メタンを、
ルテニウム触媒及び水酸化カルシウム共存下に核水素化
させることを特徴とするビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001158288A JP2002348267A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001158288A JP2002348267A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002348267A true JP2002348267A (ja) | 2002-12-04 |
Family
ID=19002030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001158288A Pending JP2002348267A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002348267A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109535007A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二氨基二环己基甲烷同分异构体分离方法 |
| US10294194B2 (en) | 2015-03-09 | 2019-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isomerization method for diaminodicyclohexylmethane |
-
2001
- 2001-05-28 JP JP2001158288A patent/JP2002348267A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10294194B2 (en) | 2015-03-09 | 2019-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isomerization method for diaminodicyclohexylmethane |
| CN109535007A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二氨基二环己基甲烷同分异构体分离方法 |
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