JP2002069016A - テレフタル酸の水素添加方法 - Google Patents
テレフタル酸の水素添加方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 テレフタル酸から１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを製造するに際し溶媒を循環使用する。 【解決手段】 水性媒体中でパラジウム触媒の存在下に
テレフタル酸を水素と反応させて１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を生成させ、反応生成液に錫−ルテニウ
ム触媒の存在下に更に水素を反応させて１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを生成させ、反応生成液から１，
４−シクロヘキサンジメタノールを抽出・分離したのち
水性媒体をテレフタル酸の水添の水性媒体として循環使
用するテレフタル酸の水素添加方法において、テレフタ
ル酸の水素添加で生成する１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸水溶液中の錫の濃度を２００重量ｐｐｍ以下に
する。
メタノールを製造するに際し溶媒を循環使用する。 【解決手段】 水性媒体中でパラジウム触媒の存在下に
テレフタル酸を水素と反応させて１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を生成させ、反応生成液に錫−ルテニウ
ム触媒の存在下に更に水素を反応させて１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを生成させ、反応生成液から１，
４−シクロヘキサンジメタノールを抽出・分離したのち
水性媒体をテレフタル酸の水添の水性媒体として循環使
用するテレフタル酸の水素添加方法において、テレフタ
ル酸の水素添加で生成する１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸水溶液中の錫の濃度を２００重量ｐｐｍ以下に
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテレフタル酸を水素
添加して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を経由
して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する方
法に関するものである。１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールは、い
ずれも合成樹脂、合成繊維、塗料などの原料として有用
な化合物である。
添加して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を経由
して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する方
法に関するものである。１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールは、い
ずれも合成樹脂、合成繊維、塗料などの原料として有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】テレフタル酸を水素添加して１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸を製造することは公知であ
る。水素添加方法としてはいくつかの方法が提案されて
いるが、液相中でパラジウム触媒の存在下にテレフタル
酸を直接水素添加する方法が好ましいと考えられてい
る。最も好ましいと考えられる方法の一つは、水にテレ
フタル酸とパラジウム触媒を加え、液相懸濁方式で水素
添加する方法である。水に対するテレフタル酸の溶解度
は小さいが、生成する１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸は水に比較的よく溶解する。従ってこの方法では、
テレフタル酸スラリーから出発して、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸の比較的高濃度の水溶液を取得する
ことができる。
クロヘキサンジカルボン酸を製造することは公知であ
る。水素添加方法としてはいくつかの方法が提案されて
いるが、液相中でパラジウム触媒の存在下にテレフタル
酸を直接水素添加する方法が好ましいと考えられてい
る。最も好ましいと考えられる方法の一つは、水にテレ
フタル酸とパラジウム触媒を加え、液相懸濁方式で水素
添加する方法である。水に対するテレフタル酸の溶解度
は小さいが、生成する１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸は水に比較的よく溶解する。従ってこの方法では、
テレフタル酸スラリーから出発して、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸の比較的高濃度の水溶液を取得する
ことができる。
【０００３】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカ
ルボキシル基を水素添加すると１，４−シクロヘキサン
ジメタノールが得られる。カルボキシル基の水素添加触
媒としては多くのものが知られているが、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸の水素添加には、錫を含むルテ
ニウム触媒が好ましいと考えられている。生成した１，
４−シクロヘキサンジメタノール水溶液からの１，４−
シクロヘキサンジメタノールの回収は、蒸留又は抽出に
より行うことができる。しかし反応生成液からの水の留
去には大量のエネルギーを要するので、有機溶媒による
抽出が好ましいと考えられる。抽出溶媒としては、入手
が容易で、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールと
親和性が大きいと考えられる高級アルコールが好ましい
と考えられる。
ルボキシル基を水素添加すると１，４−シクロヘキサン
ジメタノールが得られる。カルボキシル基の水素添加触
媒としては多くのものが知られているが、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸の水素添加には、錫を含むルテ
ニウム触媒が好ましいと考えられている。生成した１，
４−シクロヘキサンジメタノール水溶液からの１，４−
シクロヘキサンジメタノールの回収は、蒸留又は抽出に
より行うことができる。しかし反応生成液からの水の留
去には大量のエネルギーを要するので、有機溶媒による
抽出が好ましいと考えられる。抽出溶媒としては、入手
が容易で、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノールと
親和性が大きいと考えられる高級アルコールが好ましい
と考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法によるテレ
フタル酸からの１，４−シクロヘキサンジメタノールの
製造法の問題点の一つは、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを分離した後の大量の廃水の処理である。この
廃水を系外に排出すると処理費用を要するので、できれ
ば系内で循環使用するのが望ましい。しかし溶媒抽出に
より１，４−シクロヘキサンジメタノールを分離・回収
した後の廃水を、テレフタル酸の水素添加工程の反応媒
体として用いると、パラジウム触媒の活性が低下するこ
とが判明した。従って本発明は、パラジウム触媒の活性
を低下させることなく、反応媒体の水を循環使用する方
法を提供しようとするものである。
フタル酸からの１，４−シクロヘキサンジメタノールの
製造法の問題点の一つは、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを分離した後の大量の廃水の処理である。この
廃水を系外に排出すると処理費用を要するので、できれ
ば系内で循環使用するのが望ましい。しかし溶媒抽出に
より１，４−シクロヘキサンジメタノールを分離・回収
した後の廃水を、テレフタル酸の水素添加工程の反応媒
体として用いると、パラジウム触媒の活性が低下するこ
とが判明した。従って本発明は、パラジウム触媒の活性
を低下させることなく、反応媒体の水を循環使用する方
法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、水性媒
体中でパラジウム触媒の存在下にテレフタル酸に水素を
反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を生成
させる第１水素添加工程、第１水素添加工程で得られた
反応生成液に錫を含むルテニウム触媒の存在下に水素を
反応させて１，４−シクロヘキサンジメタノールを生成
させる第２水素添加工程、第２水素添加工程で得られた
反応生成液から１，４−シクロヘキサンジメタノールを
溶媒抽出により分離したのち水性媒体を第１水素添加工
程に循環する循環工程の各工程を含むテレフタル酸の水
素添加方法において、第１水素添加工程の反応生成液中
の錫の含有量が２００重量ｐｐｍ以下となるようにする
ことにより、パラジウム触媒の活性を高く維持して第１
水素添加工程を行うことができる。
体中でパラジウム触媒の存在下にテレフタル酸に水素を
反応させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を生成
させる第１水素添加工程、第１水素添加工程で得られた
反応生成液に錫を含むルテニウム触媒の存在下に水素を
反応させて１，４−シクロヘキサンジメタノールを生成
させる第２水素添加工程、第２水素添加工程で得られた
反応生成液から１，４−シクロヘキサンジメタノールを
溶媒抽出により分離したのち水性媒体を第１水素添加工
程に循環する循環工程の各工程を含むテレフタル酸の水
素添加方法において、第１水素添加工程の反応生成液中
の錫の含有量が２００重量ｐｐｍ以下となるようにする
ことにより、パラジウム触媒の活性を高く維持して第１
水素添加工程を行うことができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明においては、テレフタル酸
を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に水素添加する
第１水素添加工程、及び１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸を１，４−シクロヘキサンジメタノールに水素添
加する第２水素添加工程は、いずれも常法に従って行う
ことができる。反応は水性媒体、すなわち水又は水と水
溶性有機溶媒との混合溶媒を用いて行われる。なかでも
水を溶媒とするのが好ましく、混合溶媒の場合でも水を
主体とする、すなわち５０重量％以上、特に７０重量％
以上の水を含有するものを用いるのが好ましい。第１水
素添加工程は、水性媒体にテレフタル酸及びパラジウム
触媒を加え、反応系が均一になるように攪拌しながら、
所定の反応条件下に維持することにより、１００％に近
い反応率にまで容易に進行させることができる。溶媒に
対するテレフタル酸の比率は、反応により生成する１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸が溶媒に溶解し得る限
度で、できるだけ高くするのが好ましい。
を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に水素添加する
第１水素添加工程、及び１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸を１，４−シクロヘキサンジメタノールに水素添
加する第２水素添加工程は、いずれも常法に従って行う
ことができる。反応は水性媒体、すなわち水又は水と水
溶性有機溶媒との混合溶媒を用いて行われる。なかでも
水を溶媒とするのが好ましく、混合溶媒の場合でも水を
主体とする、すなわち５０重量％以上、特に７０重量％
以上の水を含有するものを用いるのが好ましい。第１水
素添加工程は、水性媒体にテレフタル酸及びパラジウム
触媒を加え、反応系が均一になるように攪拌しながら、
所定の反応条件下に維持することにより、１００％に近
い反応率にまで容易に進行させることができる。溶媒に
対するテレフタル酸の比率は、反応により生成する１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸が溶媒に溶解し得る限
度で、できるだけ高くするのが好ましい。
【０００７】この比率が小さいと反応装置の生産効率が
低下し、かつ後の工程で１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール溶液から１，４−シクロヘキサンジメタノールを
分離・回収する際の装置の効率低下や消費エネルギーの
増加などを招くので好ましくない。また、この比率が大
きいことは、１，４−シクロヘキサンジメタノール溶液
から１，４−シクロヘキサンジメタノールを抽出・分離
した後の、第１水素添加工程に循環されてくる水性媒体
を、テレフタル酸で希釈して、水性媒体中の錫の濃度を
低下させる点でも好ましい。水を溶媒とする場合には、
通常は反応により生成する水溶液中の１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸の濃度が５〜５０重量％となるよう
にするが、１０〜４０重量％となるようにするのが好ま
しい。
低下し、かつ後の工程で１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール溶液から１，４−シクロヘキサンジメタノールを
分離・回収する際の装置の効率低下や消費エネルギーの
増加などを招くので好ましくない。また、この比率が大
きいことは、１，４−シクロヘキサンジメタノール溶液
から１，４−シクロヘキサンジメタノールを抽出・分離
した後の、第１水素添加工程に循環されてくる水性媒体
を、テレフタル酸で希釈して、水性媒体中の錫の濃度を
低下させる点でも好ましい。水を溶媒とする場合には、
通常は反応により生成する水溶液中の１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸の濃度が５〜５０重量％となるよう
にするが、１０〜４０重量％となるようにするのが好ま
しい。
【０００８】パラジウム触媒としては、アルミナ、シリ
カ、カーボン等にパラジウム及び所望により助触媒成分
を担持させた担体付パラジウム触媒を用いるのが好まし
い。触媒のパラジウムの含有量は通常０．５〜２０重量
％であるが、１〜１０重量％が好ましい。回分反応の場
合、パラジウム触媒はテレフタル酸に対して０．５〜１
５重量％、特に１〜１０重量％程度となるように用いる
のが好ましい。反応温度は通常１００〜２００℃である
が、１２０〜１７０℃が好ましい。反応温度が低過ぎる
と、反応速度が低下して不利である。逆に反応温度が高
過ぎると水素化分解反応が盛んとなり、メチルシクロヘ
キサンカルボン酸やシクロヘキサンカルボン酸などの副
生が顕著となる。
カ、カーボン等にパラジウム及び所望により助触媒成分
を担持させた担体付パラジウム触媒を用いるのが好まし
い。触媒のパラジウムの含有量は通常０．５〜２０重量
％であるが、１〜１０重量％が好ましい。回分反応の場
合、パラジウム触媒はテレフタル酸に対して０．５〜１
５重量％、特に１〜１０重量％程度となるように用いる
のが好ましい。反応温度は通常１００〜２００℃である
が、１２０〜１７０℃が好ましい。反応温度が低過ぎる
と、反応速度が低下して不利である。逆に反応温度が高
過ぎると水素化分解反応が盛んとなり、メチルシクロヘ
キサンカルボン酸やシクロヘキサンカルボン酸などの副
生が顕著となる。
【０００９】水素圧力は通常０．２ＭＰａ〜３０ＭＰ
ａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜２０ＭＰａである。水素
圧力が低過ぎると反応速度が低下するので好ましくな
い。反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行うこと
ができる。いずれの場合でも触媒を懸濁状態で用いる液
相懸濁方式で反応させるのが好ましい。この方式では反
応終了後、スラリーを濾過して触媒を分離・回収し、濾
液の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸溶液は第２水
素添加工程へ送られ、カルボキシル基を水素添加して
１，４−シクロヘキサンジメタノールを生成させる。第
２水素添加工程の水素添加触媒としては、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ケイソウ土、ジルコニア、カーボン等
にルテニウム及び錫、さらに所望により他の助触媒成分
を担持させた、担体付錫−ルテニウム触媒を用いる。好
ましくは活性炭にルテニウム、錫及び白金を担持させた
触媒を用いる。ルテニウム−錫への白金の添加は、触媒
活性を向上させ、かつ触媒から錫が溶出するのを抑制す
る。ルテニウム、錫及び他の助触媒金属は、担体に対し
てそれぞれ通常０．５〜５０重量％となるように担持さ
せるが、１〜２０重量％となるように担持させるのが好
ましい。また、錫はルテニウムに対して原子比で０．３
〜１０倍、特に０．５〜５倍となるように担持させるの
が好ましい。助触媒として白金を用いる場合には、ルテ
ニウムに対して原子比で０．０５〜２．５倍、特に０．
１〜０．４倍となるように担持させるのが好ましい。
ａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜２０ＭＰａである。水素
圧力が低過ぎると反応速度が低下するので好ましくな
い。反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行うこと
ができる。いずれの場合でも触媒を懸濁状態で用いる液
相懸濁方式で反応させるのが好ましい。この方式では反
応終了後、スラリーを濾過して触媒を分離・回収し、濾
液の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸溶液は第２水
素添加工程へ送られ、カルボキシル基を水素添加して
１，４−シクロヘキサンジメタノールを生成させる。第
２水素添加工程の水素添加触媒としては、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ケイソウ土、ジルコニア、カーボン等
にルテニウム及び錫、さらに所望により他の助触媒成分
を担持させた、担体付錫−ルテニウム触媒を用いる。好
ましくは活性炭にルテニウム、錫及び白金を担持させた
触媒を用いる。ルテニウム−錫への白金の添加は、触媒
活性を向上させ、かつ触媒から錫が溶出するのを抑制す
る。ルテニウム、錫及び他の助触媒金属は、担体に対し
てそれぞれ通常０．５〜５０重量％となるように担持さ
せるが、１〜２０重量％となるように担持させるのが好
ましい。また、錫はルテニウムに対して原子比で０．３
〜１０倍、特に０．５〜５倍となるように担持させるの
が好ましい。助触媒として白金を用いる場合には、ルテ
ニウムに対して原子比で０．０５〜２．５倍、特に０．
１〜０．４倍となるように担持させるのが好ましい。
【００１０】第２水素添加工程は通常５０〜３５０℃で
行われるが、１００〜２６０℃、特に１５０〜２４０℃
で行うのが、反応速度及び副反応の抑制の点からして好
ましい。反応温度が高過ぎるとシクロヘキサンメタノー
ルやメチルシクロヘキサンメタノール等の副生が増加す
る。水素圧力は通常０．１〜３０ＭＰａであるが、１〜
２５ＭＰａが好ましい。水素圧力が低いと反応速度が低
下し、逆に高過ぎると副生物が増加する。
行われるが、１００〜２６０℃、特に１５０〜２４０℃
で行うのが、反応速度及び副反応の抑制の点からして好
ましい。反応温度が高過ぎるとシクロヘキサンメタノー
ルやメチルシクロヘキサンメタノール等の副生が増加す
る。水素圧力は通常０．１〜３０ＭＰａであるが、１〜
２５ＭＰａが好ましい。水素圧力が低いと反応速度が低
下し、逆に高過ぎると副生物が増加する。
【００１１】反応は第１水素添加工程と同じく、連続方
式及び回分方式のいずれでも行うことができるが連続方
式で行うのが好ましい。また反応型式も液相懸濁反応及
び固定床流通反応のいずれを採用することもできるが、
固定床流通反応で行うのが好ましい。反応に要する時間
は反応の温度、圧力、触媒及びその使用量などにより大
きく左右されるのが、回分の液相懸濁方式の場合には、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して０．５〜
５０重量％の錫−ルテニウム触媒を用い、０．５〜３時
間でほぼ１００％の反応率に到達させるのが好ましい。
式及び回分方式のいずれでも行うことができるが連続方
式で行うのが好ましい。また反応型式も液相懸濁反応及
び固定床流通反応のいずれを採用することもできるが、
固定床流通反応で行うのが好ましい。反応に要する時間
は反応の温度、圧力、触媒及びその使用量などにより大
きく左右されるのが、回分の液相懸濁方式の場合には、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して０．５〜
５０重量％の錫−ルテニウム触媒を用い、０．５〜３時
間でほぼ１００％の反応率に到達させるのが好ましい。
【００１２】第２水素添加工程で生成した１，４−シク
ロヘキサンジメタノール溶液は、触媒を除去したのち、
溶媒抽出により１，４−シクロヘキサンジメタノールを
分離・回収する。抽出溶媒としては、例えば２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメ
タノール、メチルシクロヘキサンメタノールなど、炭素
数６〜１０の脂肪族アルコールを用いるのが好ましい。
抽出は通常５０〜１００℃で行い、抽出装置としては常
用のものを用いることができる。抽出は水性媒体中の
１，４−シクロヘキサンジメタノールの濃度が極微量、
好ましくは０．０１重量％以下となるまで行うのが好ま
しい。何故ならば１，４−シクロヘキサンジメタノール
は第１水素添加工程のパラジウム触媒を被毒するので、
１，４−シクロヘキサンジメタノールが残存している水
性媒体を第１水素添加工程に循環すると、第１水素添加
工程での水素添加反応が阻害されるからである。また、
抽剤として脂肪族アルコールを用いた場合には、この脂
肪族アルコールも第１水素添加工程のパラジウム触媒を
被毒するので、溶媒抽出に際しては脂肪族アルコールが
溶解度以上に水性媒体中に残存しないようにするのが好
ましい。水性媒体中の脂肪族アルコールの濃度が高い場
合には、水性媒体を第１水素添加工程に循環するに先立
ち、吸着処理や抽出処理によりその濃度を低下させてお
くことにより、第１水素添加工程の反応生成液の脂肪族
アルコールの濃度が０．２重量％を越えないようにする
のが好ましい。好ましくはこの濃度が０．１５重量％、
特に０．１０重量％を越えないようにすべきである。
ロヘキサンジメタノール溶液は、触媒を除去したのち、
溶媒抽出により１，４−シクロヘキサンジメタノールを
分離・回収する。抽出溶媒としては、例えば２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメ
タノール、メチルシクロヘキサンメタノールなど、炭素
数６〜１０の脂肪族アルコールを用いるのが好ましい。
抽出は通常５０〜１００℃で行い、抽出装置としては常
用のものを用いることができる。抽出は水性媒体中の
１，４−シクロヘキサンジメタノールの濃度が極微量、
好ましくは０．０１重量％以下となるまで行うのが好ま
しい。何故ならば１，４−シクロヘキサンジメタノール
は第１水素添加工程のパラジウム触媒を被毒するので、
１，４−シクロヘキサンジメタノールが残存している水
性媒体を第１水素添加工程に循環すると、第１水素添加
工程での水素添加反応が阻害されるからである。また、
抽剤として脂肪族アルコールを用いた場合には、この脂
肪族アルコールも第１水素添加工程のパラジウム触媒を
被毒するので、溶媒抽出に際しては脂肪族アルコールが
溶解度以上に水性媒体中に残存しないようにするのが好
ましい。水性媒体中の脂肪族アルコールの濃度が高い場
合には、水性媒体を第１水素添加工程に循環するに先立
ち、吸着処理や抽出処理によりその濃度を低下させてお
くことにより、第１水素添加工程の反応生成液の脂肪族
アルコールの濃度が０．２重量％を越えないようにする
のが好ましい。好ましくはこの濃度が０．１５重量％、
特に０．１０重量％を越えないようにすべきである。
【００１３】１，４−シクロヘキサンジメタノールを分
離・回収した後の水性媒体は、第１水素添加工程に循環
して反応媒体として再使用する。この際、第１水素添加
工程で生成する反応生成液中の錫の含有量が２００重量
ｐｐｍ以下になるようにすることが必要である。本発明
者らの知見によれば、第２水素添加工程で生成した１，
４−シクロヘキサンジメタノール溶液には、錫−ルテニ
ウム触媒から溶出した錫が溶解している。そして水性媒
体の循環に伴ってこの錫が第１水素添加工程に供給され
ると、パラジウム触媒が被毒されて、活性が著るしく低
下する。第１水素添加工程の反応生成液の錫の含有量は
１００重量ｐｐｍ以下、特に５０重量ｐｐｍ以下である
のが好ましい。そのためには、第２水素添加工程で用い
る錫−ルテニウム触媒として、錫が溶出し難いものを用
いるのが好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを抽出・分離した後の水性媒体を、吸着剤、例
えば活性炭やイオン交換樹脂などで処理して、第１水素
添加工程に循環される水性媒体中の錫の含有量を低下さ
せるのも有効である。しかし第１水素添加工程の反応生
成液中の錫の含有量が５重量ｐｐｍ程度、特に３重量ｐ
ｐｍ程度であれば、パラジウム触媒の活性低下は小さい
ので、この程度の錫の存在は許容し得る。本発明によれ
ばテレフタル酸を水性媒体中で水素添加して１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを製造するに際し、水性媒体
を循環使用することができる。
離・回収した後の水性媒体は、第１水素添加工程に循環
して反応媒体として再使用する。この際、第１水素添加
工程で生成する反応生成液中の錫の含有量が２００重量
ｐｐｍ以下になるようにすることが必要である。本発明
者らの知見によれば、第２水素添加工程で生成した１，
４−シクロヘキサンジメタノール溶液には、錫−ルテニ
ウム触媒から溶出した錫が溶解している。そして水性媒
体の循環に伴ってこの錫が第１水素添加工程に供給され
ると、パラジウム触媒が被毒されて、活性が著るしく低
下する。第１水素添加工程の反応生成液の錫の含有量は
１００重量ｐｐｍ以下、特に５０重量ｐｐｍ以下である
のが好ましい。そのためには、第２水素添加工程で用い
る錫−ルテニウム触媒として、錫が溶出し難いものを用
いるのが好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを抽出・分離した後の水性媒体を、吸着剤、例
えば活性炭やイオン交換樹脂などで処理して、第１水素
添加工程に循環される水性媒体中の錫の含有量を低下さ
せるのも有効である。しかし第１水素添加工程の反応生
成液中の錫の含有量が５重量ｐｐｍ程度、特に３重量ｐ
ｐｍ程度であれば、パラジウム触媒の活性低下は小さい
ので、この程度の錫の存在は許容し得る。本発明によれ
ばテレフタル酸を水性媒体中で水素添加して１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを製造するに際し、水性媒体
を循環使用することができる。
【００１４】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。攪拌機を備えた容量２００ｍＬのステンレス
製オートクレーブに、テレフタル酸８ｇ、水７２ｇ、及
びパラジウム−炭素触媒（パラジウム含有量５重量％、
エヌ・イー・ケムキャット社製）０．８ｇを仕込んだ。
これに塩化第一錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を表−１の錫
濃度となるように添加し、攪拌下に１５０℃、水素圧３
ＭＰａで１時間反応させた。反応生成液を抜出し、これ
に仕込んだテレフタル酸に対して２．５倍モルの水酸化
ナトリウムに相当する、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２４ｍＬ
を添加したのち、濾過して触媒を除去した。濾液を高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果を表−１に示
す。また反応初期の水素の吸収速度から触媒の活性を算
出し、錫を添加しなかった場合の活性を１．００として
表−１に示した。
説明する。攪拌機を備えた容量２００ｍＬのステンレス
製オートクレーブに、テレフタル酸８ｇ、水７２ｇ、及
びパラジウム−炭素触媒（パラジウム含有量５重量％、
エヌ・イー・ケムキャット社製）０．８ｇを仕込んだ。
これに塩化第一錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を表−１の錫
濃度となるように添加し、攪拌下に１５０℃、水素圧３
ＭＰａで１時間反応させた。反応生成液を抜出し、これ
に仕込んだテレフタル酸に対して２．５倍モルの水酸化
ナトリウムに相当する、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２４ｍＬ
を添加したのち、濾過して触媒を除去した。濾液を高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果を表−１に示
す。また反応初期の水素の吸収速度から触媒の活性を算
出し、錫を添加しなかった場合の活性を１．００として
表−１に示した。
【００１５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 AD16 AD17 BA11 BA23 BA25 BB14 BB31 BB47 BC30 BD35 BD52 BD60 BE20 FC22 FE11 4H039 CA40 CA60 CB10 CB40
Claims (5)
- 【請求項１】 水性媒体中でパラジウム触媒の存在下に
テレフタル酸に水素を反応させて１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を生成させる第１水素添加工程、第１水
素添加工程で得られた反応生成液に錫を含むルテニウム
触媒の存在下に水素を反応させて１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールを生成させる第２水素添加工程、第２水
素添加工程で得られた反応生成液から１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを溶媒抽出により分離したのち水性
媒体を第１水素添加工程に循環する循環工程の各工程を
含むテレフタル酸の水素添加方法において、第１水素添
加工程の反応生成液中の錫の含有量が２００重量ｐｐｍ
以下となるようにすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第１水素添加工程の反応生成液中の錫の
含有量が１００重量ｐｐｍ以下となるようにすることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第１水素添加工程の反応生成液中の錫の
含有量が５０重量ｐｐｍ以下となるようにすることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 第２水素添加工程の反応生成液からの
１，４−シクロヘキサンジメタノールの溶媒抽出による
分離を、炭素数６〜１０の脂肪族アルコールを抽剤とし
て用いて行うことを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】 第２水素添加工程の反応生成液から１，
４−シクロヘキサンジメタノールを分離したのちの水性
媒体を、吸着剤で処理して水性媒体中の錫の含有量を低
減させたのち、第１水素添加工程に循環することを特徴
とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000260479A JP2002069016A (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | テレフタル酸の水素添加方法 |
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