JP2002370029A - ジアミノジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタンへの水素化のためのルテニウム触媒 - Google Patents
ジアミノジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタンへの水素化のためのルテニウム触媒Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い空時収率及び高い触媒寿命で連続操作式
懸濁反応器におけるＭＤＡの特にトランス、トランス−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの低い割合
を有するＰＡＣＭへの水素化を可能とする触媒を提供す
る。 【解決手段】 連続操作式懸濁反応器におけるジアミノ
ジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタンへ
の水素化のためのルテニウム触媒が、高純度酸化アルミ
ニウムの支持体に適用されたルテニウムである。
懸濁反応器におけるＭＤＡの特にトランス、トランス−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの低い割合
を有するＰＡＣＭへの水素化を可能とする触媒を提供す
る。 【解決手段】 連続操作式懸濁反応器におけるジアミノ
ジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタンへ
の水素化のためのルテニウム触媒が、高純度酸化アルミ
ニウムの支持体に適用されたルテニウムである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続操作式懸濁反
応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｐｅｒａｔｅｄ
ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）におけるジア
ミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のジアミノジシクロヘ
キシルメタン（ＰＡＣＭ）への水素化のためのルテニウ
ム触媒であって、ルテニウムが高純度酸化アルミニウム
の支持体に適用されている（ａｐｐｌｉｅｄ）ルテニウ
ム触媒に関する。
応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｐｅｒａｔｅｄ
ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）におけるジア
ミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のジアミノジシクロヘ
キシルメタン（ＰＡＣＭ）への水素化のためのルテニウ
ム触媒であって、ルテニウムが高純度酸化アルミニウム
の支持体に適用されている（ａｐｐｌｉｅｄ）ルテニウ
ム触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＡＣＭはＭＤＡを水素化することによ
り工業的に製造される。ＰＡＣＭは例えば、表面コーテ
ィングの製造のために、主として表面コーティング原料
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのための前駆体
として使用される。異性体比は多数の用途に特に重要で
ある。
り工業的に製造される。ＰＡＣＭは例えば、表面コーテ
ィングの製造のために、主として表面コーティング原料
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのための前駆体
として使用される。異性体比は多数の用途に特に重要で
ある。
【０００３】ＥＰ６３９，４０３Ａ２はＭＤＡを水素化
することにより低い割合のトランス、トランス−異性体
を有するＰＡＣＭを製造するための触媒を開示してい
る。この触媒は、特定の支持体、即ち、か焼された又は
表面で再水和された転移アルミナ（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉ
ａｌｌｙ ｒｅｈｙｄｒａｔｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ ａｌｕｍｉｎａ）、特にギブス石(ｈｙｄｒａｒｇ
ｉｌｌｉｔｅ）又はバイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）
上の薄いルテニウム−又はロジウム−含有層を有する。
することにより低い割合のトランス、トランス−異性体
を有するＰＡＣＭを製造するための触媒を開示してい
る。この触媒は、特定の支持体、即ち、か焼された又は
表面で再水和された転移アルミナ（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉ
ａｌｌｙ ｒｅｈｙｄｒａｔｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ ａｌｕｍｉｎａ）、特にギブス石(ｈｙｄｒａｒｇ
ｉｌｌｉｔｅ）又はバイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）
上の薄いルテニウム−又はロジウム−含有層を有する。
【０００４】ＥＰ６３９，４０３Ａ２は、ＰＡＣＭの工
業的製造における問題として反応混合物のより高い分子
量の成分による触媒の不活性化及び生成物中のトラン
ス、トランス−異性体の低い割合の調節を記載してい
る。特定の触媒の使用は、これらの問題を解決すること
を意図している。しかしながら、該特定の触媒は、主と
して、触媒を操作中に交換することができない固定触媒
床を有する反応器に使用するのに適当である。更に、反
応器容積の大きな部分が使用されるコーティングされた
触媒の不活性コアにより占められておりそしてもはや反
応容積として利用できない。
業的製造における問題として反応混合物のより高い分子
量の成分による触媒の不活性化及び生成物中のトラン
ス、トランス−異性体の低い割合の調節を記載してい
る。特定の触媒の使用は、これらの問題を解決すること
を意図している。しかしながら、該特定の触媒は、主と
して、触媒を操作中に交換することができない固定触媒
床を有する反応器に使用するのに適当である。更に、反
応器容積の大きな部分が使用されるコーティングされた
触媒の不活性コアにより占められておりそしてもはや反
応容積として利用できない。
【０００５】不連続操作式懸濁反応器（ｄｉｓｃｏｎｔ
ｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｐｅｒａｔｅｄ ｓｕｓｐｅｎｓ
ｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）における水素化は既に記載さ
れている。懸濁反応器は使用済み触媒を容易に交換する
ことができるという利点を有する。
ｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｐｅｒａｔｅｄ ｓｕｓｐｅｎｓ
ｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）における水素化は既に記載さ
れている。懸濁反応器は使用済み触媒を容易に交換する
ことができるという利点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い空時収率及び高い触媒寿命で連続操作式懸濁反
応器におけるＭＤＡの、特にトランス、トランス−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの低い割合を有
するＰＡＣＭへの水素化を可能とする触媒を提供するこ
とであった。
は、高い空時収率及び高い触媒寿命で連続操作式懸濁反
応器におけるＭＤＡの、特にトランス、トランス−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの低い割合を有
するＰＡＣＭへの水素化を可能とする触媒を提供するこ
とであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、支持体
として高純度酸化アルミニウムを使用することにより、
ＭＤＡを高い空時収率で水素化して高い触媒寿命でトラ
ンス、トランス−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンの低い割合を有するＰＡＣＭを得ることができる
粉末の懸濁可能なルテニウム触媒を製造することが可能
であることが見いだされた。
として高純度酸化アルミニウムを使用することにより、
ＭＤＡを高い空時収率で水素化して高い触媒寿命でトラ
ンス、トランス−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンの低い割合を有するＰＡＣＭを得ることができる
粉末の懸濁可能なルテニウム触媒を製造することが可能
であることが見いだされた。
【０００８】本発明は、連続操作式懸濁反応器における
ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のジアミノジシク
ロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）への水素化のためのルテ
ニウム触媒であって、該触媒は高純度酸化アルミニウム
の支持体に適用された（ａｐｐｌｉｅｄ）ルテニウムで
ある、ルテニウム触媒を提供する。
ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のジアミノジシク
ロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）への水素化のためのルテ
ニウム触媒であって、該触媒は高純度酸化アルミニウム
の支持体に適用された（ａｐｐｌｉｅｄ）ルテニウムで
ある、ルテニウム触媒を提供する。
【０００９】支持体材料として使用される酸化アルミニ
ウムは、特に、ほんの少量のアルカリ金属、特にナトリ
ウムを含んでなることにより特徴付けられる。
ウムは、特に、ほんの少量のアルカリ金属、特にナトリ
ウムを含んでなることにより特徴付けられる。
【００１０】特に低いナトリウム含有率を有する高純度
支持体上の触媒が水素化触媒として有利であるというこ
とは驚くべきことである。何故ならば、他の場合には、
プロモータとして添加されるのがこれらのまさにアルカ
リ金属化合物であるからである。例えば、ＷＯ９６０８
４６２Ａ１は、貴金属触媒及びプロモータとしての水酸
化リチウムの存在下の芳香族アミンの接触水素化方法を
記載している。
支持体上の触媒が水素化触媒として有利であるというこ
とは驚くべきことである。何故ならば、他の場合には、
プロモータとして添加されるのがこれらのまさにアルカ
リ金属化合物であるからである。例えば、ＷＯ９６０８
４６２Ａ１は、貴金属触媒及びプロモータとしての水酸
化リチウムの存在下の芳香族アミンの接触水素化方法を
記載している。
【００１１】好ましくは、本発明に従って使用される高
純度酸化アルミニウム、支持体材料は、Ｎａ2Ｏとして
計算して、０．０５重量％未満（特に好ましくは多くて
も０．０２重量％）のナトリウム含有率を有する。
純度酸化アルミニウム、支持体材料は、Ｎａ2Ｏとして
計算して、０．０５重量％未満（特に好ましくは多くて
も０．０２重量％）のナトリウム含有率を有する。
【００１２】このような高純度酸化アルミニウムは、例
えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解により工業
的に製造される。水素化触媒のための支持体材料として
これまで通常使用されてきた酸化アルミニウムは０．１
〜０．５重量％の範囲のＮａ 2Ｏ含有率を有する。
えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解により工業
的に製造される。水素化触媒のための支持体材料として
これまで通常使用されてきた酸化アルミニウムは０．１
〜０．５重量％の範囲のＮａ 2Ｏ含有率を有する。
【００１３】ＥＰ６３９，４０３Ａ２から知られた水素
化触媒のための特定の支持体、即ち、か焼された又は表
面で再水和された転移アルミナ（特にギブス石又はバイ
ヤライトは、同様に酸化アルミニウムをベースとしてい
る。しかしながら、ＥＰ６３９，４０３Ａ２に従えば、
ある塩基性緩衝能（ｂａｓｉｃ ｂｕｆｆｅｒ ｃａｐ
ａｃｉｔｙ）を有するこれらの支持体のみがルテニウム
含有水素化触媒として有利である。本発明に従う酸化ア
ルミニウムの緩衝能は有利であるとみなされる範囲内に
はない。低いナトリウム含有率を有する酸化アルミニウ
ム支持体の利点はＥＰ６３９，４０３Ａ２には検討され
ていない。更に、触媒支持体上のルテニウムの殻状分布
（ｓｈｅｌｌ−ｌｉｋｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
が有利であることがＥＰ６３９，４０３Ａ２において特
に固定床触媒について証明されている。対照的に、本発
明に従う触媒では、特にそれらが懸濁反応器において粉
末として使用される場合には、ルテニウムが支持体粒子
の断面全体にわたり分布しているのが特に有利である。
これは触媒のより良好な活性及び寿命をもたらす。
化触媒のための特定の支持体、即ち、か焼された又は表
面で再水和された転移アルミナ（特にギブス石又はバイ
ヤライトは、同様に酸化アルミニウムをベースとしてい
る。しかしながら、ＥＰ６３９，４０３Ａ２に従えば、
ある塩基性緩衝能（ｂａｓｉｃ ｂｕｆｆｅｒ ｃａｐ
ａｃｉｔｙ）を有するこれらの支持体のみがルテニウム
含有水素化触媒として有利である。本発明に従う酸化ア
ルミニウムの緩衝能は有利であるとみなされる範囲内に
はない。低いナトリウム含有率を有する酸化アルミニウ
ム支持体の利点はＥＰ６３９，４０３Ａ２には検討され
ていない。更に、触媒支持体上のルテニウムの殻状分布
（ｓｈｅｌｌ−ｌｉｋｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
が有利であることがＥＰ６３９，４０３Ａ２において特
に固定床触媒について証明されている。対照的に、本発
明に従う触媒では、特にそれらが懸濁反応器において粉
末として使用される場合には、ルテニウムが支持体粒子
の断面全体にわたり分布しているのが特に有利である。
これは触媒のより良好な活性及び寿命をもたらす。
【００１４】それ故、本発明に従うルテニウム触媒の場
合には、ルテニウムは支持体粒子の断面全体にわたって
分布しているのが好ましい。
合には、ルテニウムは支持体粒子の断面全体にわたって
分布しているのが好ましい。
【００１５】支持体材料として使用される高純度酸化ア
ルミニウムは、好ましくは５〜１５０μｍ、特に好まし
くは１０〜１２０μｍ、格別に好ましくは３０〜１００
μｍの平均粒径を有する粉末である。
ルミニウムは、好ましくは５〜１５０μｍ、特に好まし
くは１０〜１２０μｍ、格別に好ましくは３０〜１００
μｍの平均粒径を有する粉末である。
【００１６】高純度酸化アルミニウムは、好ましくは３
０〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは７０〜２００ｍ2／
ｇ、格別に好ましくは１００〜１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ
比表面積を有する。
０〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは７０〜２００ｍ2／
ｇ、格別に好ましくは１００〜１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ
比表面積を有する。
【００１７】高純度酸化アルミニウムの細孔容積は、＜
１０，０００ｎｍの直径を有する細孔を考慮すると、好
ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．
３〜０．７ｍｌ／ｇである。
１０，０００ｎｍの直径を有する細孔を考慮すると、好
ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．
３〜０．７ｍｌ／ｇである。
【００１８】高純度酸化アルミニウムの外に、使用する
ことができる他の支持体材料は、高純度酸化アルミニウ
ムと同じ物理的性質を有するアルミニウム含有低アルカ
リ金属混合酸化物である。
ことができる他の支持体材料は、高純度酸化アルミニウ
ムと同じ物理的性質を有するアルミニウム含有低アルカ
リ金属混合酸化物である。
【００１９】本発明に従うルテニウム触媒は好ましくは
粉末の形態にある。
粉末の形態にある。
【００２０】ルテニウム含有率は、好ましくは１〜１０
重量％、特に好ましくは４〜８重量％である。
重量％、特に好ましくは４〜８重量％である。
【００２１】本発明に従うルテニウム触媒は、ルテニウ
ムを含んでなるだけでなく、他の金属、例えばロジウム
を含んでなることもできる。
ムを含んでなるだけでなく、他の金属、例えばロジウム
を含んでなることもできる。
【００２２】ルテニウム触媒は、好ましくは、良好なろ
過性、並びにその使用及び生成物溶液の除去の後、連続
操作式懸濁反応器においてジアミノジフェニルメタン
（ＭＤＡ）のジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣ
Ｍ）への水素化のために該触媒を再使用することができ
ることにより特徴付けられる。
過性、並びにその使用及び生成物溶液の除去の後、連続
操作式懸濁反応器においてジアミノジフェニルメタン
（ＭＤＡ）のジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣ
Ｍ）への水素化のために該触媒を再使用することができ
ることにより特徴付けられる。
【００２３】ＭＤＡの外により高い分子量の芳香族アミ
ンを含んでなるジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の
ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）への水素
化のための触媒として適当なルテニウム触媒が好まし
い。
ンを含んでなるジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の
ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）への水素
化のための触媒として適当なルテニウム触媒が好まし
い。
【００２４】本発明に従う触媒は、例えば、本発明に従
う高純度酸化アルミニウム支持体を水に懸濁させ、次い
でルテニウム化合物又はルテニウム塩、例えば、塩化ル
テニウム又は硝酸ルテニウムニトロシルの水性溶液を加
えることにより製造することができる。ルテニウムを支
持体に吸着されたままにしておき、次いで塩基（例え
ば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化
リチウム）を加えてルテニウムを沈殿させる。還元剤
（例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸ナトリウム又はヒド
ラジン）を加えることができる。次いで、混合物をろ過
し、そして触媒を塩化物及びナトリウムがなくなるまで
洗浄しそして乾燥する。乾燥された粉末触媒（ｐｕｌｖ
ｅｒｕｌｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）を更に還元炉で１
００〜２５０℃の温度で水素により還元することがで
き、そして不活性ガス／空気混合物で不働態化すること
ができる。しかしながら、触媒は、ＭＤＡのＰＡＣＭへ
の水素化が行われるべき水素化反応器において溶媒に懸
濁させそしてそこで水素により還元することもできる。
う高純度酸化アルミニウム支持体を水に懸濁させ、次い
でルテニウム化合物又はルテニウム塩、例えば、塩化ル
テニウム又は硝酸ルテニウムニトロシルの水性溶液を加
えることにより製造することができる。ルテニウムを支
持体に吸着されたままにしておき、次いで塩基（例え
ば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化
リチウム）を加えてルテニウムを沈殿させる。還元剤
（例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸ナトリウム又はヒド
ラジン）を加えることができる。次いで、混合物をろ過
し、そして触媒を塩化物及びナトリウムがなくなるまで
洗浄しそして乾燥する。乾燥された粉末触媒（ｐｕｌｖ
ｅｒｕｌｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）を更に還元炉で１
００〜２５０℃の温度で水素により還元することがで
き、そして不活性ガス／空気混合物で不働態化すること
ができる。しかしながら、触媒は、ＭＤＡのＰＡＣＭへ
の水素化が行われるべき水素化反応器において溶媒に懸
濁させそしてそこで水素により還元することもできる。
【００２５】本発明に従うルテニウム触媒は、連続操作
式懸濁反応器におけるジアミノジフェニルメタン（ＭＤ
Ａ）のジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）へ
の水素化のために使用される。
式懸濁反応器におけるジアミノジフェニルメタン（ＭＤ
Ａ）のジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）へ
の水素化のために使用される。
【００２６】ルテニウム触媒は、好ましくは、１７〜２
４％のトランス、トランス−４，４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンの割合を有するジアミノジシクロヘキ
シルメタン（ＰＡＣＭ）の製造のために使用される。
４％のトランス、トランス−４，４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンの割合を有するジアミノジシクロヘキ
シルメタン（ＰＡＣＭ）の製造のために使用される。
【００２７】連続操作式懸濁反応器でのジアミノジフェ
ニルメタン（ＭＤＡ）のジアミノジシクロヘキシルメタ
ン（ＰＡＣＭ）への水素化のための本発明に従う触媒の
使用は、例えば、５０〜４００バール、好ましくは１０
０〜２００バールの水素圧で行われる。
ニルメタン（ＭＤＡ）のジアミノジシクロヘキシルメタ
ン（ＰＡＣＭ）への水素化のための本発明に従う触媒の
使用は、例えば、５０〜４００バール、好ましくは１０
０〜２００バールの水素圧で行われる。
【００２８】水素は、理論の５〜２００％、好ましくは
２０〜１００％過剰で加えるのが有利である。
２０〜１００％過剰で加えるのが有利である。
【００２９】温度は、例えば、１３０〜１９０℃、好ま
しくは１５０〜１８０℃である。
しくは１５０〜１８０℃である。
【００３０】本発明に従う触媒は、例えば、反応混合物
を基準として１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％
の量で使用することができる。
を基準として１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％
の量で使用することができる。
【００３１】パラメーター、触媒濃度、温度及び反応器
における滞留時間を使用して生成物中のトランス、トラ
ンス−異性体の含有率を調節することができる。このよ
うにして、トランス、トランス−異性体の低い割合、特
に１７〜２４％の割合を有する生成物を達成することが
できる。例えば、一定の温度及び触媒濃度で、生成物中
のトランス、トランス−異性体の割合を反応器における
反応混合物の滞留時間を適応させることにより調節する
ことができる。
における滞留時間を使用して生成物中のトランス、トラ
ンス−異性体の含有率を調節することができる。このよ
うにして、トランス、トランス−異性体の低い割合、特
に１７〜２４％の割合を有する生成物を達成することが
できる。例えば、一定の温度及び触媒濃度で、生成物中
のトランス、トランス−異性体の割合を反応器における
反応混合物の滞留時間を適応させることにより調節する
ことができる。
【００３２】水素化は、懸濁反応器、好ましくは撹拌式
タンク反応器又は気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍ
ｎ）、特に好ましくは、２つ以上の直列に接続された撹
拌式タンク反応器又は気泡塔のカスケードにおいて行わ
れる。
タンク反応器又は気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍ
ｎ）、特に好ましくは、２つ以上の直列に接続された撹
拌式タンク反応器又は気泡塔のカスケードにおいて行わ
れる。
【００３３】ＭＤＡ出発物質と使用される触媒及び水素
化に必要な水素との混合は、懸濁反応器として撹拌式タ
ンク反応器を使用する場合には撹拌器によって、そして
懸濁反応器として気泡塔を使用する場合には高速で水素
を導入しそして反応器内で乱流を発生させることにより
行われる。
化に必要な水素との混合は、懸濁反応器として撹拌式タ
ンク反応器を使用する場合には撹拌器によって、そして
懸濁反応器として気泡塔を使用する場合には高速で水素
を導入しそして反応器内で乱流を発生させることにより
行われる。
【００３４】水素化は有機溶媒を加えて又は加えないで
行うことができる。適当な溶媒は、例えば、アルコー
ル、好ましくは、第二級アルコール（例えば、イソブタ
ノール、シクロヘキサノール又はメチルシクロヘキサノ
ール）又は第三級アルコール（例えば、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール）、特に好ましくは第三級アルコールである。
行うことができる。適当な溶媒は、例えば、アルコー
ル、好ましくは、第二級アルコール（例えば、イソブタ
ノール、シクロヘキサノール又はメチルシクロヘキサノ
ール）又は第三級アルコール（例えば、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール）、特に好ましくは第三級アルコールである。
【００３５】手順（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）は好ましく
は、触媒を反応混合物と共に懸濁反応器を経て運ぶこと
を伴う。次いで、生成物混合物は冷却され、過剰の水素
は除去され、そして触媒はろ過される。触媒の除去の
後、場合により使用される溶媒は蒸留により生成物から
分離することができそして水素化プロセスに戻すことが
できる。
は、触媒を反応混合物と共に懸濁反応器を経て運ぶこと
を伴う。次いで、生成物混合物は冷却され、過剰の水素
は除去され、そして触媒はろ過される。触媒の除去の
後、場合により使用される溶媒は蒸留により生成物から
分離することができそして水素化プロセスに戻すことが
できる。
【００３６】本発明に従う触媒は、長期の使用の後です
ら、良好なろ過性及び高い機械的安定性により特徴付け
られる。
ら、良好なろ過性及び高い機械的安定性により特徴付け
られる。
【００３７】生成物溶液の除去の後、触媒は好ましくは
ＭＤＡの水素化のために再使用される。
ＭＤＡの水素化のために再使用される。
【００３８】触媒活性及び寿命に関して、生成物溶液が
分離された後不活性溶媒で触媒を洗浄するのが有利であ
る。これは、触媒表面において、より高い分子量の反応
生成物の沈着をなくすることを可能とする。
分離された後不活性溶媒で触媒を洗浄するのが有利であ
る。これは、触媒表面において、より高い分子量の反応
生成物の沈着をなくすることを可能とする。
【００３９】触媒活性が相対的に長期の操作の後減少す
るならば、触媒の一部を系から取り出し、そして新しい
触媒で置き換えることができる。これは本発明に従う方
法を行うためのプラントを一定の平均触媒活性及び一定
の生産高で操作することができることを意味する。
るならば、触媒の一部を系から取り出し、そして新しい
触媒で置き換えることができる。これは本発明に従う方
法を行うためのプラントを一定の平均触媒活性及び一定
の生産高で操作することができることを意味する。
【００４０】本発明を実施例を参照することにより下記
に更に詳細に説明する。実施例は本発明の個々の態様を
表すが、本発明は実施例に限定はされない。当業者は、
下記の手順の条件の知られているバリエーションを使用
することができることを容易に理解するであろう。特記
しない限り、すべての温度は摂氏であり、そしてすべて
の百分率は重量百分率である。
に更に詳細に説明する。実施例は本発明の個々の態様を
表すが、本発明は実施例に限定はされない。当業者は、
下記の手順の条件の知られているバリエーションを使用
することができることを容易に理解するであろう。特記
しない限り、すべての温度は摂氏であり、そしてすべて
の百分率は重量百分率である。
【００４１】
【実施例】実施例１ 触媒の製造 １６０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、５０μｍの平均粒径
及びＮａ2Ｏとして計算して０．０２重量％のナトリウ
ム含有率を有する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）８５５
ｇを１０リットルの反応容器において脱イオン水３６０
０ｍｌ中に撹拌しながら懸濁させた。次いで混合物を１
０分間撹拌した。２０重量％のルテニウム含有率（ルテ
ニウム４５ｇに相当する）を有する塩化ルテニウム溶液
２２５ｇ及び脱イオン水からなる溶液３６０ｍｌを撹拌
しながら懸濁液に加えた。次いで混合物を１時間の間後
撹拌した。１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液約６
９５ｇを８のｐＨが確立されるまで４０分間にわたり撹
拌しながら懸濁液中にポンプで送った。次いで、混合物
を１時間の間後撹拌しそして再び１０重量％濃度の水酸
化ナトリウム溶液を使用してｐＨを８に調節した。次い
で水４リットル中のヒドラジン水和物２００ｇの溶液を
加え、そして混合物を更に１時間撹拌した。得られる触
媒懸濁液をろ過しそして、流出する水が中性となりそし
て塩素を含まなくなるまで脱イオン水で洗浄した。フィ
ルターケークを３０分間吸引乾燥した。最後に、触媒を
真空乾燥キャビネット中で１１０℃で乾燥した。
及びＮａ2Ｏとして計算して０．０２重量％のナトリウ
ム含有率を有する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）８５５
ｇを１０リットルの反応容器において脱イオン水３６０
０ｍｌ中に撹拌しながら懸濁させた。次いで混合物を１
０分間撹拌した。２０重量％のルテニウム含有率（ルテ
ニウム４５ｇに相当する）を有する塩化ルテニウム溶液
２２５ｇ及び脱イオン水からなる溶液３６０ｍｌを撹拌
しながら懸濁液に加えた。次いで混合物を１時間の間後
撹拌した。１０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液約６
９５ｇを８のｐＨが確立されるまで４０分間にわたり撹
拌しながら懸濁液中にポンプで送った。次いで、混合物
を１時間の間後撹拌しそして再び１０重量％濃度の水酸
化ナトリウム溶液を使用してｐＨを８に調節した。次い
で水４リットル中のヒドラジン水和物２００ｇの溶液を
加え、そして混合物を更に１時間撹拌した。得られる触
媒懸濁液をろ過しそして、流出する水が中性となりそし
て塩素を含まなくなるまで脱イオン水で洗浄した。フィ
ルターケークを３０分間吸引乾燥した。最後に、触媒を
真空乾燥キャビネット中で１１０℃で乾燥した。
【００４２】実施例２ 連続操作式撹拌式タンク反応器
における触媒試験 ＭＤＡを３３０ｍｌの反応容積を有する連続操作式撹拌
式タンク反応器において水素化した。実施例１に従って
製造された粉末触媒を５重量％の触媒濃度で撹拌式タン
ク反応器に導入した。ＭＤＡをより高い分子量の成分約
１０％の割合を有する工業用グレードの品質（いわゆる
ＭＤＡ９０／１０）においてイソブタノール中の３３重
量％濃度の溶液として使用した。ＭＤＡ９０／１０−イ
ソブタノール混合物を貯蔵容器から反応器に計量供給し
た。反応器圧力を、水素を連続的に補給することにより
１５０バールで一定に保った。実験中、１５０℃の温度
に設定した。
における触媒試験 ＭＤＡを３３０ｍｌの反応容積を有する連続操作式撹拌
式タンク反応器において水素化した。実施例１に従って
製造された粉末触媒を５重量％の触媒濃度で撹拌式タン
ク反応器に導入した。ＭＤＡをより高い分子量の成分約
１０％の割合を有する工業用グレードの品質（いわゆる
ＭＤＡ９０／１０）においてイソブタノール中の３３重
量％濃度の溶液として使用した。ＭＤＡ９０／１０−イ
ソブタノール混合物を貯蔵容器から反応器に計量供給し
た。反応器圧力を、水素を連続的に補給することにより
１５０バールで一定に保った。実験中、１５０℃の温度
に設定した。
【００４３】反応混合物のオーバーフローを更なる容器
に通し、該容器から分析用のサンプルを採取した。定量
ポンプ（ｄｏｓｉｎｇ ｐｕｍｐ）の吐出容量を変える
ことにより、種々の平均残留時間が確立された。ガスク
ロマトグラフィーを使用してサンプルを分析した。
に通し、該容器から分析用のサンプルを採取した。定量
ポンプ（ｄｏｓｉｎｇ ｐｕｍｐ）の吐出容量を変える
ことにより、種々の平均残留時間が確立された。ガスク
ロマトグラフィーを使用してサンプルを分析した。
【００４４】ＭＤＡ、［Ｈ6］−ＭＤＡ（即ち、４−ア
ミノシクロヘキシル−４−アミノフェニルメタン）及び
ＰＡＣＭの含有率及びトランス、トランス−ＰＡＣＭの
割合（ｔｔ割合）を表１に示す。
ミノシクロヘキシル−４−アミノフェニルメタン）及び
ＰＡＣＭの含有率及びトランス、トランス−ＰＡＣＭの
割合（ｔｔ割合）を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例３ ３つの撹拌式タンク反応器の連
続操作式カスケードにおける触媒試験 転化が部分的にしか行われないように滞留時間を短くし
て、実施例２を繰り返した。次いで生成物を更に２回反
応器に通した。生成物は３つの撹拌式タンク反応器のカ
スケードで得られる生成物に相当した。
続操作式カスケードにおける触媒試験 転化が部分的にしか行われないように滞留時間を短くし
て、実施例２を繰り返した。次いで生成物を更に２回反
応器に通した。生成物は３つの撹拌式タンク反応器のカ
スケードで得られる生成物に相当した。
【００４７】ＭＤＡ、［Ｈ6］−ＭＤＡ及びＰＡＣＭの
含有率及びトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合（ｔｔ
割合）を表２に示す。
含有率及びトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合（ｔｔ
割合）を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】３つの反応器のカスケードが使用される場
合には、完全な転化率及び２０％の領域のトランス、ト
ランス−割合が同じ時間で達成され得、そして高い空時
収率も達成されることを実験は示している。
合には、完全な転化率及び２０％の領域のトランス、ト
ランス−割合が同じ時間で達成され得、そして高い空時
収率も達成されることを実験は示している。
【００５０】実施例４ 不連続操作式撹拌式タンク反応
器における触媒試験 ３３０ｍｌの反応容積を有する不連続操作式撹拌式タン
ク反応器でＭＤＡを水素化した。実施例１に従って製造
された粉末触媒を５重量％の触媒濃度で撹拌式タンク反
応器に導入した。ＭＤＡは、より高い分子量の成分約１
０％の割合を有する工業用グレードの品質（いわゆるＭ
ＤＡ９０／１０）においてイソブタノール中の３３重量
％濃度溶液として使用された。ＭＤＡ９０／１０−イソ
ブタノール混合物３３０ｍｌを貯蔵容器から反応器に計
量供給した。水素を連続的に補給することにより、反応
器圧力を１５０バールで一定に保った。実験において、
温度は１５０℃に設定した。
器における触媒試験 ３３０ｍｌの反応容積を有する不連続操作式撹拌式タン
ク反応器でＭＤＡを水素化した。実施例１に従って製造
された粉末触媒を５重量％の触媒濃度で撹拌式タンク反
応器に導入した。ＭＤＡは、より高い分子量の成分約１
０％の割合を有する工業用グレードの品質（いわゆるＭ
ＤＡ９０／１０）においてイソブタノール中の３３重量
％濃度溶液として使用された。ＭＤＡ９０／１０−イソ
ブタノール混合物３３０ｍｌを貯蔵容器から反応器に計
量供給した。水素を連続的に補給することにより、反応
器圧力を１５０バールで一定に保った。実験において、
温度は１５０℃に設定した。
【００５１】反応器における反応混合物の種々の滞留時
間の後、反応混合物から分析のためにサンプルを採取し
た。ガスクロマトグラフィーによって採取されたサンプ
ルを分析した。
間の後、反応混合物から分析のためにサンプルを採取し
た。ガスクロマトグラフィーによって採取されたサンプ
ルを分析した。
【００５２】ＭＤＡ、［Ｈ6］−ＭＤＡ及びＰＡＣＭの
含有率並びにトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合
（ｔ，ｔ割合）を表３に示す。
含有率並びにトランス、トランス−ＰＡＣＭの割合
（ｔ，ｔ割合）を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００５５】１．連続操作式懸濁反応器におけるジアミ
ノジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタン
への水素化のためのルテニウム触媒であって、該触媒は
高純度酸化アルミニウムの支持体に適用されたルテニウ
ムである、ルテニウム触媒。
ノジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタン
への水素化のためのルテニウム触媒であって、該触媒は
高純度酸化アルミニウムの支持体に適用されたルテニウ
ムである、ルテニウム触媒。
【００５６】２．高純度酸化アルミニウムがＮａ2Ｏと
して計算して０．０５重量％未満のナトリウム含有率を
有する上記１に記載のルテニウム触媒。
して計算して０．０５重量％未満のナトリウム含有率を
有する上記１に記載のルテニウム触媒。
【００５７】３．高純度酸化アルミニウムが５〜１５０
μｍの平均粒径を有する粉末である上記１に記載のルテ
ニウム触媒。
μｍの平均粒径を有する粉末である上記１に記載のルテ
ニウム触媒。
【００５８】４．高純度酸化アルミニウムが５〜１５０
μｍの平均粒径を有する粉末である上記２に記載のルテ
ニウム触媒。
μｍの平均粒径を有する粉末である上記２に記載のルテ
ニウム触媒。
【００５９】５．高純度酸化アルミニウムが３０〜３０
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末である上記１
に記載のルテニウム触媒。
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末である上記１
に記載のルテニウム触媒。
【００６０】６．高純度酸化アルミニウムが３０〜３０
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末である上記２
に記載のルテニウム触媒。
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末である上記２
に記載のルテニウム触媒。
【００６１】７．高純度酸化アルミニウムが３０〜３０
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末である上記４
に記載のルテニウム触媒。
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末である上記４
に記載のルテニウム触媒。
【００６２】８．それが粉末である上記１に記載のルテ
ニウム触媒。
ニウム触媒。
【００６３】９．ルテニウム含有率が１〜１０重量％で
ある上記１に記載のルテニウム触媒。
ある上記１に記載のルテニウム触媒。
【００６４】１０．ルテニウムが支持体の断面全体にわ
たり分布している上記１に記載のルテニウム触媒。
たり分布している上記１に記載のルテニウム触媒。
【００６５】１１．支持体が粒子の形態である上記１０
に記載のルテニウム触媒。
に記載のルテニウム触媒。
【００６６】１２．容易にろ過することができる上記１
に記載のルテニウム触媒。
に記載のルテニウム触媒。
【００６７】１３．連続操作式懸濁反応器において上記
１に記載のルテニウム触媒の存在下にジアミノジフェニ
ルメタンをジアミノジシクロヘキシルメタンに水素化す
ることを含んでなる方法。
１に記載のルテニウム触媒の存在下にジアミノジフェニ
ルメタンをジアミノジシクロヘキシルメタンに水素化す
ることを含んでなる方法。
【００６８】１４．ジアミノジシクロヘキシルメタンが
１７〜２４％のトランス、トランス−４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンの割合を有する上記１３に記
載の方法。
１７〜２４％のトランス、トランス−４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンの割合を有する上記１３に記
載の方法。
【００６９】１５．ジアミノジシクロヘキシルメタンが
更により高い分子量の芳香族アミンを含んでなる上記１
３に記載の方法。
更により高い分子量の芳香族アミンを含んでなる上記１
３に記載の方法。
【００７０】１６．（１）連続操作式懸濁反応器におい
て上記１に記載のルテニウム触媒の存在下にジアミノジ
フェニルメタンをジアミノジシクロヘキシルメタンに水
素化し、（２）ジアミノジシクロヘキシルメタンを触媒
から分離し、そして（３）連続操作式懸濁反応器におい
てジアミノジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシ
ルメタンへの水素化のために該触媒を再使用する、こと
を含んでなる方法。
て上記１に記載のルテニウム触媒の存在下にジアミノジ
フェニルメタンをジアミノジシクロヘキシルメタンに水
素化し、（２）ジアミノジシクロヘキシルメタンを触媒
から分離し、そして（３）連続操作式懸濁反応器におい
てジアミノジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシ
ルメタンへの水素化のために該触媒を再使用する、こと
を含んでなる方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トマス・プリンツ ドイツ51371レーフエルクーゼン・イメン ベーク33 (72)発明者 ユルゲン・キントルプ ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ18 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC70A BC70B CB03 DA08 EA01Y EC03Y FA01 FA02 FB14 GA10 GA20 4H006 AA02 AC11 BA23 BA61 BA81 BD36 BE20 4H039 CA40 CB10
Claims (3)
- 【請求項１】 連続操作式懸濁反応器におけるジアミノ
ジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタンへ
の水素化のためのルテニウム触媒であって、該触媒は高
純度酸化アルミニウムの支持体に適用されたルテニウム
である、ルテニウム触媒。 - 【請求項２】 連続操作式懸濁反応器において請求項１
に記載のルテニウム触媒の存在下にジアミノジフェニル
メタンをジアミノジシクロヘキシルメタンに水素化する
ことを含んでなる方法。 - 【請求項３】 （１）連続操作式懸濁反応器において請
求項１に記載のルテニウム触媒の存在下にジアミノジフ
ェニルメタンをジアミノジシクロヘキシルメタンに水素
化し、 （２）ジアミノジシクロヘキシルメタンを触媒から分離
し、そして （３）連続操作式懸濁反応器においてジアミノジフェニ
ルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタンへの水素化
のために該触媒を再使用する、ことを含んでなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10119136.7 | 2001-04-19 | ||
| DE10119136A DE10119136A1 (de) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Ruthenium-Katalysator für die Hydrierung von Diaminodiphenylmethan zu Diaminodicyclohexylmethan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002370029A true JP2002370029A (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=7681938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002110268A Pending JP2002370029A (ja) | 2001-04-19 | 2002-04-12 | ジアミノジフェニルメタンのジアミノジシクロヘキシルメタンへの水素化のためのルテニウム触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020183556A1 (ja) |
| EP (1) | EP1252926A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002370029A (ja) |
| DE (1) | DE10119136A1 (ja) |
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| JP2011509970A (ja) * | 2008-01-18 | 2011-03-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 脂環式アミンの製造方法 |
| CN110756198A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| DE102008064280A1 (de) * | 2008-12-20 | 2010-06-24 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(Para-Aminocyclohexyl)Methan |
| CN113893866B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-03-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种h12mda生产过程中催化剂的再生方法和h12mda的生产方法 |
| CN113929584A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-14 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4053515A (en) * | 1973-11-19 | 1977-10-11 | Phillips Petroleum Company | Catalytic hydrogenation of unsaturated dinitriles employing high purity alumina |
| US4394523A (en) * | 1981-06-01 | 1983-07-19 | Mobay Chemical Corporation | Catalytic hydrogenation of di (4-aminophenyl) methane |
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| US5792338A (en) * | 1994-02-14 | 1998-08-11 | Uop | BTX from naphtha without extraction |
| US6191066B1 (en) * | 1998-05-27 | 2001-02-20 | Energy International Corporation | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts |
-
2001
- 2001-04-19 DE DE10119136A patent/DE10119136A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-08 EP EP02007354A patent/EP1252926A3/de not_active Ceased
- 2002-04-12 JP JP2002110268A patent/JP2002370029A/ja active Pending
- 2002-04-15 US US10/122,834 patent/US20020183556A1/en not_active Abandoned
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| CN110756198A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
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| EP1252926A3 (de) | 2003-04-16 |
| US20020183556A1 (en) | 2002-12-05 |
| DE10119136A1 (de) | 2002-11-14 |
| EP1252926A2 (de) | 2002-10-30 |
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