JPH06306020A - ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents
４−アミノジフェニルアミンの製造方法Info
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- JPH06306020A JPH06306020A JP5095855A JP9585593A JPH06306020A JP H06306020 A JPH06306020 A JP H06306020A JP 5095855 A JP5095855 A JP 5095855A JP 9585593 A JP9585593 A JP 9585593A JP H06306020 A JPH06306020 A JP H06306020A
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- aminodiphenylamine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４−アミノジフェニルアミンを収率良く製造
する方法を提供することを目的とする。 【構成】 ４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金
属塩水溶液又は４−ニトロソジフェニルアミン・テトラ
アルキルアンモニウム塩水溶液を水添触媒の存在下に水
添して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法にお
いて、反応器に４−ニトロソジフェニルアミン・アルカ
リ金属塩水溶液又は４−ニトロソジフェニルアミン・テ
トラアルキルアンモニウム塩水溶液を連続的に供給して
水添することを特徴とする。
する方法を提供することを目的とする。 【構成】 ４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金
属塩水溶液又は４−ニトロソジフェニルアミン・テトラ
アルキルアンモニウム塩水溶液を水添触媒の存在下に水
添して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法にお
いて、反応器に４−ニトロソジフェニルアミン・アルカ
リ金属塩水溶液又は４−ニトロソジフェニルアミン・テ
トラアルキルアンモニウム塩水溶液を連続的に供給して
水添することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４−アミノジフェニル
アミンの製造方法の改良に関する。本発明により得られ
る４−アミノジフェニルアミンはゴム製品に使用される
酸化防止剤、抗オゾン剤の製造に、また染料の製造中間
体として特に有用な化合物である。
アミンの製造方法の改良に関する。本発明により得られ
る４−アミノジフェニルアミンはゴム製品に使用される
酸化防止剤、抗オゾン剤の製造に、また染料の製造中間
体として特に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、４−アミノジフェニルアミンの製
造方法としては、４−ニトロソジフェニルアミンのアル
カリ金属塩水溶液を通常の水添触媒の存在下に水添して
製造されている。例えば特開昭６１−１７１４５４号に
はヘキサノールおよび水の混合溶媒中でパラジウム触媒
の存在下に水添を行うことが、米国特許第４３１３００
２号にはアルカリ金属塩を芳香族炭化水素および飽和脂
肪族アルコール中でパラジウム触媒の存在下に水添を行
うことが開示されている。これらの方法は、あらかじめ
４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩の水溶
液、溶媒および水添触媒を仕込み、水素を充填し水添す
る回分式反応方法である。
造方法としては、４−ニトロソジフェニルアミンのアル
カリ金属塩水溶液を通常の水添触媒の存在下に水添して
製造されている。例えば特開昭６１−１７１４５４号に
はヘキサノールおよび水の混合溶媒中でパラジウム触媒
の存在下に水添を行うことが、米国特許第４３１３００
２号にはアルカリ金属塩を芳香族炭化水素および飽和脂
肪族アルコール中でパラジウム触媒の存在下に水添を行
うことが開示されている。これらの方法は、あらかじめ
４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩の水溶
液、溶媒および水添触媒を仕込み、水素を充填し水添す
る回分式反応方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】４−ニトロソジフェニ
ルアミンのアルカリ金属塩は不安定であり、室温におい
ても分解反応が進む。このため、上記の様な回分式反応
方法においては、水添反応が長時間になると分解反応が
起こり、４−アミノジフェニルアミンの収率および純度
が低下する。これを防止するために触媒量を多く、水素
圧を高くして水添反応が速く進むようにしなければなら
なかった。
ルアミンのアルカリ金属塩は不安定であり、室温におい
ても分解反応が進む。このため、上記の様な回分式反応
方法においては、水添反応が長時間になると分解反応が
起こり、４−アミノジフェニルアミンの収率および純度
が低下する。これを防止するために触媒量を多く、水素
圧を高くして水添反応が速く進むようにしなければなら
なかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、４−ニト
ロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩又はテトラアン
モニウム塩（以下、アルカリ金属塩等と称する）の水添
反応は基質濃度に依存せず、水素の吸収速度に依存し、
逆に、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩
等の分解反応は基質濃度に依存するとの知見を得た。こ
の結果、反応器に４−ニトロソジフェニルアミンのアル
カリ金属塩等を連続的に供給して、該塩が低濃度の状態
で水添反応を行うことにより、分解反応が抑制されるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
ロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩又はテトラアン
モニウム塩（以下、アルカリ金属塩等と称する）の水添
反応は基質濃度に依存せず、水素の吸収速度に依存し、
逆に、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩
等の分解反応は基質濃度に依存するとの知見を得た。こ
の結果、反応器に４−ニトロソジフェニルアミンのアル
カリ金属塩等を連続的に供給して、該塩が低濃度の状態
で水添反応を行うことにより、分解反応が抑制されるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】即ち本発明は、４−ニトロソジフェニルア
ミン・アルカリ金属塩等の水溶液を水添触媒の存在下に
水添して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法に
おいて、反応器に４−ニトロソジフェニルアミン・アル
カリ金属塩等の水溶液を連続的に供給して水添すること
を特徴とする４−アミノジフェニルアミンの製造方法で
ある。
ミン・アルカリ金属塩等の水溶液を水添触媒の存在下に
水添して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法に
おいて、反応器に４−ニトロソジフェニルアミン・アル
カリ金属塩等の水溶液を連続的に供給して水添すること
を特徴とする４−アミノジフェニルアミンの製造方法で
ある。
【０００６】以下本発明の構成を詳細に説明する。本発
明における４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金
属塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられ
る。
明における４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金
属塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられ
る。
【０００７】４−ニトロソジフェニルアミンのテトラア
ルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウム塩又はテトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。
ルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウム塩又はテトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。
【０００８】本反応で使用される溶媒としては水、又は
水と水に不溶な溶媒の混合溶媒が用いられる。特に、水
と水に不溶な溶媒の混合溶媒を使用した場合は、生成す
る４−アミノジフェニルアミンは水不溶溶媒中に溶解す
るため、抽出操作が不必要となる。水に不溶な溶媒とし
て、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エ
チルヘキサノール等の高級アルコールが挙げられる。
水と水に不溶な溶媒の混合溶媒が用いられる。特に、水
と水に不溶な溶媒の混合溶媒を使用した場合は、生成す
る４−アミノジフェニルアミンは水不溶溶媒中に溶解す
るため、抽出操作が不必要となる。水に不溶な溶媒とし
て、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エ
チルヘキサノール等の高級アルコールが挙げられる。
【０００９】本反応において使用される水添触媒として
は、通常の水添反応に用いられるパラジウム触媒、白金
触媒等が挙げられる。これらの触媒は通常、活性炭にパ
ラジウム又は白金を約１〜５重量％担持したものが用い
られる（以下、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃと略記する）。
は、通常の水添反応に用いられるパラジウム触媒、白金
触媒等が挙げられる。これらの触媒は通常、活性炭にパ
ラジウム又は白金を約１〜５重量％担持したものが用い
られる（以下、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃと略記する）。
【００１０】触媒は原料である４−ニトロソジフェニル
アミンのアルカリ金属塩に対し、約０．０１〜１０重量
％、好ましくは約０．１〜１重量％用いられる。これよ
り少ないと水添速度が著しく低下し、多くてもそれに見
合った効果は見られない。
アミンのアルカリ金属塩に対し、約０．０１〜１０重量
％、好ましくは約０．１〜１重量％用いられる。これよ
り少ないと水添速度が著しく低下し、多くてもそれに見
合った効果は見られない。
【００１１】本反応において触媒の供給方法は、原料で
ある４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩水
溶液に所定量混合して供給するか、あるいは、原料とは
別に、溶媒と混合して供給してもよい。また、収率向上
のために触媒と共に活性炭を存在させるのが好ましい。
ある４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩水
溶液に所定量混合して供給するか、あるいは、原料とは
別に、溶媒と混合して供給してもよい。また、収率向上
のために触媒と共に活性炭を存在させるのが好ましい。
【００１２】本反応において用いられる反応温度は、約
０〜１００℃、好ましくは、約３０〜８０℃の範囲であ
る。この温度以下であれば、反応速度が著しく低下し、
この温度以上であれば、原料である４−ニトロソジフェ
ニルアミンのアルカリ金属塩の分解反応が並行して起こ
り、収率の低下を招くので好ましくない。
０〜１００℃、好ましくは、約３０〜８０℃の範囲であ
る。この温度以下であれば、反応速度が著しく低下し、
この温度以上であれば、原料である４−ニトロソジフェ
ニルアミンのアルカリ金属塩の分解反応が並行して起こ
り、収率の低下を招くので好ましくない。
【００１３】本反応に使用される水素圧は、約５〜５０
kg／cm2 G 、好ましくは、約８〜３０kg／cm2 G の範囲
である。この水素圧以下であれば水添が起こらず、この
水素圧以上であってもそれに見合った収率の向上は見ら
れない。
kg／cm2 G 、好ましくは、約８〜３０kg／cm2 G の範囲
である。この水素圧以下であれば水添が起こらず、この
水素圧以上であってもそれに見合った収率の向上は見ら
れない。
【００１４】本反応における反応時間は、使用する水素
圧、触媒量および反応温度により異なるので一概に限定
されないが、通常、約０．５〜１０時間の範囲である。
圧、触媒量および反応温度により異なるので一概に限定
されないが、通常、約０．５〜１０時間の範囲である。
【００１５】本反応を開始する際に、通常、あらかじめ
反応器には溶媒または反応終了後の反応溶液をあらかじ
め仕込んでおく。反応方法は４−ニトロソジフェニルア
ミン・アルカリ金属塩等の水溶液を連続的に供給して反
応させる方法であれば特に限定されるものではなく、例
えば、所定量の４−ニトロソジフェニルアミン・アルカ
リ金属塩等の水溶液を反応器に連続的に供給しながら反
応させ、反応終了後、反応器から反応溶液を抜き取る方
法、４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等
の水溶液を反応器に連続的に供給しながら反応させ、反
応溶液を連続して反応器から抜き出して行う方法が挙げ
られる。４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属
塩等の水溶液の供給速度は反応時間が約０．５〜１０時
間になるように設定される。
反応器には溶媒または反応終了後の反応溶液をあらかじ
め仕込んでおく。反応方法は４−ニトロソジフェニルア
ミン・アルカリ金属塩等の水溶液を連続的に供給して反
応させる方法であれば特に限定されるものではなく、例
えば、所定量の４−ニトロソジフェニルアミン・アルカ
リ金属塩等の水溶液を反応器に連続的に供給しながら反
応させ、反応終了後、反応器から反応溶液を抜き取る方
法、４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等
の水溶液を反応器に連続的に供給しながら反応させ、反
応溶液を連続して反応器から抜き出して行う方法が挙げ
られる。４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属
塩等の水溶液の供給速度は反応時間が約０．５〜１０時
間になるように設定される。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、４−アミノジフェニル
アミンを回分反応法に比べて高収率で得ることができ
る。
アミンを回分反応法に比べて高収率で得ることができ
る。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】実施例１ ０．５リットルのオートクレーブにトルエン５０ｇ、Ｐ
ｄ／Ｃ（Ｐｄ担持量：５％）触媒（５０％含水品）０．
１０ｇを仕込み、水素圧を１０kg／cm2 G と成るよう水
素を充填した。反応器を７０℃とし、４−ニトロソジフ
ェニルアミンのナトリウム塩水溶液２７０ｇ（４−ニト
ロソジフェニルアミンとして３０ｇ、０．１５mol ）を
２時間かけて供給しながら反応した。その後、更に０．
５時間反応を行った。反応終了後、４−アミノジフェニ
ルアミンが２６．５ｇ（収率９６％）得られた。
ｄ／Ｃ（Ｐｄ担持量：５％）触媒（５０％含水品）０．
１０ｇを仕込み、水素圧を１０kg／cm2 G と成るよう水
素を充填した。反応器を７０℃とし、４−ニトロソジフ
ェニルアミンのナトリウム塩水溶液２７０ｇ（４−ニト
ロソジフェニルアミンとして３０ｇ、０．１５mol ）を
２時間かけて供給しながら反応した。その後、更に０．
５時間反応を行った。反応終了後、４−アミノジフェニ
ルアミンが２６．５ｇ（収率９６％）得られた。
【００１９】実施例２ トルエン５０ｇの代わりに水８０ｇを仕込んだ以外は実
施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、４−ア
ミノジフェニルアミンが２６ｇ（収率９６％）得られ
た。
施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、４−ア
ミノジフェニルアミンが２６ｇ（収率９６％）得られ
た。
【００２０】比較例１ ０．５リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェ
ニルアミンのナトリウム塩水溶液１３０ｇ（４−ニトロ
ソジフェニルアミンとして２０ｇ、 ０．１０mol ）、
トルエン１２０ｇ、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持量：５％）触媒
（５０％含水品）０．０５ｇを仕込み、水素圧を１０kg
／cm2 G と成るよう水素を充填し、７０℃において、３
時間反応を行った。反応終了後、４−アミノジフェニル
アミンが１６ｇ（収率８８％）、アニリンが０．７ｇ
（収率７％）得られた。
ニルアミンのナトリウム塩水溶液１３０ｇ（４−ニトロ
ソジフェニルアミンとして２０ｇ、 ０．１０mol ）、
トルエン１２０ｇ、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持量：５％）触媒
（５０％含水品）０．０５ｇを仕込み、水素圧を１０kg
／cm2 G と成るよう水素を充填し、７０℃において、３
時間反応を行った。反応終了後、４−アミノジフェニル
アミンが１６ｇ（収率８８％）、アニリンが０．７ｇ
（収率７％）得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 ４−ニトロソジフェニルアミン・アルカ
リ金属塩水溶液又は４−ニトロソジフェニルアミン・テ
トラアルキルアンモニウム塩水溶液を水添触媒の存在下
に水添して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法
において、反応器に４−ニトロソジフェニルアミン・ア
ルカリ金属塩水溶液又は４−ニトロソジフェニルアミン
・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を連続的に供給
して水添することを特徴とする４−アミノジフェニルア
ミンの製造方法。 - 【請求項２】 ４−ニトロソジフェニルアミンのアルカ
リ金属塩がナトリウム塩又はカリウム塩である請求項１
記載の４−アミノジフェニルアミンの製造方法。 - 【請求項３】 ４−ニトロソジフェニルアミンのテトラ
アルキルアンモニウム塩がテトラメチルアンモニウム又
はテトラエチルアンモニウムである請求項１記載の４−
アミノジフェニルアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5095855A JPH06306020A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5095855A JPH06306020A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306020A true JPH06306020A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14148989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5095855A Pending JPH06306020A (ja) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306020A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
| US7084302B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-08-01 | Sinorgchem Shandong Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US7176333B2 (en) | 2003-07-04 | 2007-02-13 | Sinorgchem Company, Shandong | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US9302259B2 (en) | 2010-05-24 | 2016-04-05 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Solid base catalyst and method for making and using the same |
-
1993
- 1993-04-22 JP JP5095855A patent/JPH06306020A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
| WO1999062862A1 (en) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
| US7084302B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-08-01 | Sinorgchem Shandong Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
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| US7235694B2 (en) | 2003-07-04 | 2007-06-26 | Sinorgchem Co., Shandong | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US7989662B2 (en) | 2003-07-04 | 2011-08-02 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8293673B2 (en) | 2003-07-04 | 2012-10-23 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US9029603B2 (en) | 2003-07-04 | 2015-05-12 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing alkylated p-phenylenediamines |
| US9302259B2 (en) | 2010-05-24 | 2016-04-05 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Solid base catalyst and method for making and using the same |
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