CN110961120B - 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法 - Google Patents

一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的再生方法，属于加氢催化技术领域。该方法通过在邻苯二甲酸酯加氢期间先后通入双氧水溶液和酮，而不回收或更换催化剂能够使固定床反应器中催化剂的活性再生，从而通过恢复催化剂的性能来延长催化剂的使用寿命，由此改善工艺操作成本、工艺的操作稳定性和工艺的经济效益。

Description

一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的再生方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯（PAEs）是目前使用最广泛的增塑剂，但PAEs会通过多种途径进入人体，其苯环结构的毒性研究已经受到学者们的广泛关注。随着环保、绿色、无毒观念的深入，PAEs已经不适合当前发展的要求，而直接对PAEs进行苯环加氢生成环己烷1,2-二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代PAEs增塑剂。
专利CN201510513293描述了在80℃~150℃，压力3~5 MPa，使用质量分数为1~5%的Ru催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸；专利CN 101406840A公开了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，选用贵金属Ru、Pt、Pd和Rh为主活性组分，载体为三氧化二铝、氧化锆或氧化钛制备加氢催化剂，采用滴流床高压反应器。反应由于原料夹带少量（杂质碱性化合物的存在），贵金属流失从而催化剂慢慢失活。更具体的金属离子或金属化合物以不能充分溶解或分散的状态存在，并且容易被物理或化学吸附到加氢催化剂上，从而使催化剂的活性缓慢下降。当催化剂的活性降低到一定水平时，需要更换催化剂。在这种情况下，随着催化剂的频繁更换，由于产出降低伴随操作和更换成本的提高，会导致经济效益降低。
因此，需要一种邻苯二甲酸酯加氢反应一定时间后催化剂的再生方法。
发明内容
本发明目的是提供一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的再生方法，该方法通过在邻苯二甲酸酯加氢期间先后通入双氧水溶液和酮，而不回收或更换催化剂能够使固定床反应器中催化剂的活性再生，从而通过恢复催化剂的性能来延长催化剂的使用寿命，由此改善工艺操作成本、工艺的操作稳定性和工艺的经济效益。
本发明的特点是不需要将加氢催化剂拿出反应器，原位进行双氧水和酮顺序处理便能够恢复催化剂的加氢活性。
本发明提供的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，是在邻苯二甲酸酯加氢期间通入双氧水溶液和酮对加氢催化剂进行处理、再生。
一般地，本发明邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，包括以下步骤：邻苯二甲酸酯在加氢催化剂条件下加氢，当邻苯二甲酸酯转化率将至下限值时，停止加氢反应，调节至再生条件下，分别使用双氧水溶液和酮对加氢催化剂进行处理、再生。
所述双氧水溶液中H2O2的质量百分含量为5.0%~30%。
所述酮选自丙酮、丁酮、2-戊酮和具有所述酮的异构体结构的酮的至少一种。
所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，先使用双氧水溶液再生，后使用酮再生。
所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其中，使用双氧水溶液和酮通过催化剂层的雷诺数在1000~2000，温度30~60℃，时间为0.5~4小时，在邻苯二甲酸酯加氢反应中连续重复使用再生催化剂的步骤。
所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，所述的邻苯二甲酸酯包括: 邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。
所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，所述加氢反应催化剂是以钌、钯、铑、铂、镍中的至少一种为活性组分，以氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的一种为载体。
所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，使用双氧水溶液和酮通过催化剂层的同时中断反应产物的收集，待再生结束后开始反应产物的收集。
通过本发明方法在不回收或更换催化剂条件下，能够使固定床反应器中催化剂的活性再生，从而通过恢复催化剂的性能来延长催化剂的使用寿命，由此改善工艺操作成本、工艺的操作稳定性和工艺的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
催化剂（Ru/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0MPa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二甲酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在30℃的条件下分别先后通入5%的双氧水溶液和丙酮溶液各0.5小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例2
催化剂（Ru/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二甲酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在60℃的条件下分别先后通入30%的双氧水溶液和丙酮溶液各4.0小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例3
催化剂（Ru/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二甲酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在45℃的条件下分别先后通入15%的双氧水溶液和丙酮溶液各2.0小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例4
催化剂（Pd/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在30℃的条件下分别先后通入5%的双氧水溶液和丁酮溶液各0.5小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例5
催化剂（Pd/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在60℃的条件下分别先后通入30%的双氧水溶液和丁酮溶液各4.0小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例6
催化剂（Pd/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在45℃的条件下分别先后通入15%的双氧水溶液和丁酮溶液各2.0小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例7
催化剂（Pt/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在30℃的条件下分别先后通入5%的双氧水溶液和2-戊酮溶液各0.5小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例8
催化剂（Pt/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在60℃的条件下分别先后通入30%的双氧水溶液和2-戊酮溶液各4小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
实施例9
催化剂（Pt/Al2O3）装填在固定床反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0Mpa，400℃，还原时间12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0Mpa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二乙酯的重量空速为0.5h-1，过程中进行取样分析。初始转化率为98%，反应长周期运转，当反应转化率降至85%，停止反应。在45℃的条件下分别先后通入15%的双氧水溶液和2-戊酮溶液各2.0小时，使催化剂得到再生。再生结束后继续以原来的条件加氢反应，测试催化剂活性。
催化剂性能测试结果如表1所示。
表1 邻苯二甲酸酯加氢反应结果
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Claims (7)

1.一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其特征是在邻苯二甲酸酯加氢期间通入双氧水溶液和酮对加氢催化剂进行处理、再生，先使用双氧水溶液再生，后使用酮再生；所述加氢催化剂是以钌、钯、铑、铂、镍中的至少一种为活性组分，以氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的一种为载体。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其特征在于包括以下步骤：邻苯二甲酸酯在加氢催化剂条件下加氢，当邻苯二甲酸酯转化率将至下限值时，停止加氢反应，调节至再生条件下，分别使用双氧水溶液和酮对加氢催化剂进行处理、再生。
3.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其特征在于，所述双氧水溶液中H2O2的质量百分含量为5.0%~30%。
4.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其特征在于，所述酮选自丙酮、丁酮、2-戊酮和具有所述酮的异构体结构的酮中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其特征在于，使用双氧水溶液和酮通过催化剂层的雷诺数在1000~2000，温度30~60℃，时间为0.5~4小时,在邻苯二甲酸酯加氢反应中连续重复使用再生催化剂的步骤。
6.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯包括: 邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法，其特征在于，使用双氧水溶液和酮通过催化剂层的同时中断反应产物的收集，待再生结束后开始反应产物的收集。
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