CN114436771A - 一种制备环己烷二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备环己烷二甲醇的方法。所述方法包括在催化剂催化下，在氢气氛围中，使环己烷二甲酸二元酯发生加氢反应生成环己烷二甲醇，要求原料环己烷二甲酸二元酯中环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量<1500ppm。在该制备环己烷二甲醇的方法中，在保持原料高转化率的情况下，催化剂的稳定性得到了提高。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，特别涉及一种制备环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种合成高性能聚酯树脂的重要单体，由其合成的聚酯产品具有比普通聚酯树脂(PET、PBT等)更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。
CN 109305883 A公开了一种1,4-环己烷二甲醇的生产方法，包括如下步骤：以水为溶剂，在加氢催化剂存在下，1,4-环己烷二甲酸与氢气反应得到1,4-环己烷二甲醇，其中所述加氢催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分包括Ru，所述助催化剂包括P。
目前工业化生产CHDM主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，经两步加氢制得CHDM。第一步：对苯二甲酸二甲酯苯环加氢生成环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，第二步：DMCD酯基加氢制得CHDM。针对第二步DMCD的酯基加氢，如何实现高活性、高选择性制备CHDM已成为研究热点。
CN 107188782公开了一种DMCD加氢制CHDM的方法，原料DMCD和氢气依次通过两个单管反应器，两个单管反应器中加载的催化剂均为Cu-Zn-Al催化剂。最终DMCD转化率大于99％，CHDM收率大于98％。反应采用两段加氢，增大了设备投入和能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备环己烷二甲醇的方法，以解决现有技术中存在的环己烷二甲酸二元酯加氢制环己烷二甲醇的方法中催化剂稳定性不高的问题。
为此，本发明的技术方案如下：
一种制备环己烷二甲醇的方法，包括使原料环己烷二甲酸二元酯在催化剂催化下在氢气氛围中发生加氢反应生成环己烷二甲醇，
其中，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量<1500ppm。
根据本发明的一些实施方式，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量小于或等于1200ppm，优选小于或等于1000ppm。根据一些实施例，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量为300-1000ppm，例如500ppm、800ppm等。
根据本发明的一些实施方式，所述原料环己烷二甲酸二元酯为1,4-环己烷二甲酸二甲酯，所述环己烷二甲醇为1,4-环己烷二甲醇。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为150～300℃，反应压力4～10MPa，氢/酯摩尔比为100～300，液体体积空速为0.01～1h-1。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为150～300℃，优选200-250℃。
根据本发明的一些实施方式，反应压力4～10MPa，优选4-6MPa。
根据本发明的一些实施方式，氢/酯摩尔比为100～300，优选100-200。
根据本发明的一些实施方式，液体体积空速为0.01～1h-1，0.1-0.5h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为负载型铜催化剂，其包括活性组分铜、助剂以及载体。
根据本发明的一些实施方式，助剂选自Zn、Ca、Mg、Mn、Zr、Ba中的一种或多种，所述载体选自Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，当原料环己烷二甲酸二元酯中环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量>1000ppm时，则在环己烷二甲酸二元酯加氢前，进行脱酸处理以脱除原料中的环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯。
根据本发明的一些实施方式，所述脱酸处理选自精馏法、吸附法和添加催化剂保护床中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，经过脱酸单元处理原料环己烷二甲酸二甲酯，其环己烷二羧酸(CHDA)和环己烷二羧酸单酯总含量<1000ppm。在反应温度150～300℃，反应压力4～10MPa，氢/酯摩尔比为100～300，液体体积空速为0.01～1h-1，环己烷二甲酸二甲酯转化率≥99％，且稳定运行1000h环己烷二甲酸二甲酯转化率基本不变。
本发明还提供了上述方法在制备环己烷二甲醇中的应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
【实施例1】
12mLCu/ZnO/Al2O3催化剂，其中CuO：ZnO：Al2O3＝30:60:10(质量比)以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD中CHDA和环己烷二羧酸单酯含量500ppm，稳定运行500h，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.3％。
【实施例2】
12mLCu/ZnO/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD中CHDA和环己烷二羧酸单酯含量300ppm，稳定运行500h，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.5％。
【实施例3】
12mLCu/ZnO/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD中CHDA和环己烷二羧酸单酯含量800ppm，稳定运行500h，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.3％。
【实施例4】
12mLCu/ZnO/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD中CHDA和环己烷二羧酸单酯含量1000ppm，稳定运行500h，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.1％。
【实施例5】
12mLCu/ZnO/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度230℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD中CHDA和环己烷二羧酸单酯含量1000ppm，稳定运行500h，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.4％。
【对比例1】
12mLCu/ZnO/Al2O3催化剂，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD中CHDA和环己烷二羧酸单酯含量2000ppm，稳定运行500h，环己烷二甲酸二甲酯转化率降为78％。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (10)
1.一种制备环己烷二甲醇的方法，包括使原料环己烷二甲酸二元酯在催化剂催化下在氢气氛围中发生加氢反应生成环己烷二甲醇，
其中，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量<1500ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量小于或等于1200ppm，优选小于等于1000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料环己烷二甲酸二元酯为1,4-环己烷二甲酸二甲酯，所述环己烷二甲醇为1,4-环己烷二甲醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为150～300℃，反应压力4～10MPa，氢/酯摩尔比为100～300，液体体积空速为0.01～1h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度200-250℃，反应压力4-6MPa，氢/酯摩尔比为100-200，体积空速为0.1-0.5h-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型铜催化剂，其包括活性组分铜、助剂以及载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，助剂选自Zn、Ca、Mg、Mn、Zr、Ba中的一种或多种，所述载体选自Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，当原料环己烷二甲酸二元酯中环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯总含量>1000ppm时，则在环己烷二甲酸二元酯加氢前，进行脱酸处理以脱除原料中的环己烷二羧酸和环己烷二羧酸单酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脱酸处理选自精馏法、吸附法和添加催化剂保护床中的一种或几种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法在制备环己烷二甲醇中的应用。
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