CN107188782A - 1,4‑环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲醇的方法，以液相DMCD为原料、氢气为还原剂，依次通过加载了催化剂的第一单管反应器和第二单管反应器，进行气液固三相反应，得到1,4‑环己烷二甲醇产品；两个单管反应器中加载的催化剂均为Cu‑Zn‑Al催化剂；两个单管反应器的反应温度为150‑240℃且第二单管反应器的反应温度大于等于第一单管反应器的反应温度；两个单管反应器中的压力相等且均为4.0‑12.0MPa；第二单管反应器中的氢油摩尔比大于第一单管反应器中氢油摩尔比；DMCD相对第一单管反应器及第二单管反应器中加载的催化剂的总量的空速为0.1‑1.5h‑1；与现有技术相比，可以显著的降低反应能耗，提高产能，提高DMCD加氢制备CHDM反应过程的转化率和选择性。

Description

1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是涂料，油墨，胶黏剂，绝缘材料及一些特殊用途方面的饱和聚酯和不饱和聚酯的中间体。在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料，最大的用途在于合成PETG共聚酯，再经过挤出或者注射成型加工得到片材，厚材等制品，产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。用于制造聚酯纤维、聚酯电器用具、不饱和聚酯树脂、聚酯釉料、聚氨酯泡沫塑料，以及生产润滑剂和液压流体。
伊斯曼化工在90年代中期通过催化剂技术的进步，率先公开了中低压生产CHDM技术，分别在GB9324752和GB9324823中提及1,4-环己烷甲酸甲酯(DMCD)制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的生产方法，详细的描述了气相加氢使用的催化剂，顺反比例调节方法，固定床条件下有效停留时间对产品转化率和选择性的影响，催化剂活性对产品顺反比例的影响等内容。由于DMCD和CHDM饱和蒸汽压较低，气相反应需要的氢气循环量巨大，一般需要氢油摩尔比在600以上。转化率可以达到99％以上，选择性可以到98％以上。但是巨大的氢气循环量不仅大大增加能耗，而且限制产能。随着CHDM应用领域扩大和对产能的进一步的提升需求，液相加氢被人们越来越重视。
CN104649864中国石油天然气有限公司公开了一种由DMCD液相加氢制备CHDM的方法，温度160-240℃，压力2-10MPa，空速0.05-1.0h-1，氢油摩尔比80-200，减少氢气的循环量，降低能耗，选择性93-95％。CN102381938公开了一种制备CHDM的方法，其条件是150-250℃，压力5.0-8.0MPa，进料前需要将DMCD溶于甲醇，选择性为到95％-98％。上述两篇专利中，反应的选择性相对气相加氢反应明显偏低。
综上所述，在DMCD液相加氢由于传质传热效率远低于气相加氢，导致转化率和选择性劣于气相加氢模式，但是在能耗和产能方面液相加氢有明显的优势。伴随着对高产能和低能耗的越来越高的要求，DMCD液相加氢模式下，找到一种高转化率和选择性的方法非常的迫切。
发明内容
通过实验发现降低CHDM聚合物产生方法有两个：一个方向是在保证转化率条件下，将产物CHDM迅速从反应体系中分离出来，也可以表述为，当DMCD转化为CHDM后，尽可能的降低物料在反应体系中的停留时间；另一个方向是将温度降低至不容易生成高沸物的温度，然而这两个方向都与对DMCD高转化率要求是矛盾的。
影响CHDM顺反比例因素有很多，伊斯曼分别在GB9324752和GB9324823中提及。我们通过实验证明影响顺反比例的主要因素是反应温度，控制一定的温度范围就可以得到理想的顺反比例。
本发明的目的在于解决针对目前DMCD加氢生产CHDM气液固三相加氢条件下，造成CHDM聚合物产生的原因是DMCD加氢完成后，产品CHDM不能及时从反应系统中脱离出来，而导致进一步脱水或者发生酯交换产生CHDM聚合物。在氢气，DMCD，Cu-Zn-Al催化剂气液固三相接触下，可以显著的降低能耗和提高产能，同时又保证DMCD的转化率和CHDM的选择性。
针对上述技术问题本发明提供一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其技术方案为：以液相DMCD为原料、氢气为还原剂，依次通过加载了催化剂的第一单管反应器和第二单管反应器，进行气液固三相反应，得到1,4-环己烷二甲醇产品；所述第一单管反应器和第二单管反应器中加载的催化剂均为Cu-Zn-Al催化剂；所述第一单管反应器的反应温度为150-240℃，所述第二单管反应器的反应温度为150-240℃，且所述第二单管反应器的反应温度大于等于第一单管反应器的反应温度；所述第一单管反应器和第二单管反应器中中的压力均为4.0-12.0MPa；所述第二单管反应器中的氢油摩尔比大于第一单管反应器中氢油摩尔比；所述DMCD相对第一单管反应器及第二单管反应器中加载的催化剂的总量的空速为0.1-1.5h-1。
进一步的，所述第一单管反应器催化剂装载量是第二单管反应器的2-20倍，较优选用3-10倍，更优为4-6倍。
进一步的，所述第一单管反应器氢油摩尔比5-100，较优摩尔比是10-80，更优摩尔比是20-40。
进一步的，所述第一单管反应器较优反应温度是160-220℃，更优是170-200℃。
进一步的，所述第二单管反应器氢油摩尔比30-200，较优的摩尔比是40-150，更优的摩尔比是60-100。
进一步的，所述第二单管反应器较优反应温度是180-220℃，更优是190-220℃。
进一步的，第二单管反应器的进料端还设有氢气补充口，用于补充氢气，提高氢油摩尔比。
进一步的，调节第一单管反应器和第二单管反应器温度以调整1,4-环己烷二甲醇的顺反式比例。
本发明的特点在于使用串联固定床第一单管反应器和第二单管反应器，通过调节第一单管反应器和第二单管反应器反应条件，避免DMCD和CHDM在滴流床模式在反应条件下与催化剂接触时间过长导致CHDM聚合的问题，从而来提高DMCD转化率，减少CHDM聚合而产生的高沸。此外，在第二单管反应器中，补加氢气，增加一个补加氢气的口对氢化反应的影响比较大，特别是减少高沸物(聚合物)是至关重要的。而且还可以通过调节第一单管反应器和第二单管反应器温度以调整1,4-环己烷二甲醇的顺反式比例。本发明与现有技术相比，可以显著的降低反应能耗，提高产能，提高DMCD加氢制备CHDM反应过程的转化率和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述。
本案例中使用的Cu-Zn-Al催化剂采用沉降法制备，组分组成是氧化铜70％，氧化锌24.5％，氧化铝5.5％。
第一单管反应器和第二单管反应器均为DN40单管式反应器，Cu-Zn-Al催化剂填装为20-40目颗粒，催化剂两端采用瓷球固定，使用前需要原位活化。下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
第一单管反应器装填Cu-Zn-Al催化剂0.5L，第二单管反应器填装催化剂0.1L。在1号口DMCD进料量0.5L/h，氢气量102.7mol/h，控制第一单管反应器温度175-180℃。物料从第一单管反应器进入第二单管反应器，并通过2号口补加氢气102.7mol/h,控制第二单管反应器温度205-210℃，背压压力8.5MPa。反应完成后经过低压闪蒸罐分离氢气，取样进行GC分析，计算重组分，DMCD转化率，CHDM转化率以及CHDM顺反比。背压压力8.5MPa表示两个反应器压力都是8.5MPa，该发明中两个反应器理论上压力是完全相同的，有可能存在床层压差导致压力略有差异，此处可忽略不计。
实施例2
采用的背压压力为4.0MPa，其他条件与实施例1相同
实施例3
DMCD进料量0.8L/h，其他条件与实施例1相同
实施例4
2号口不补加氢气，其他条件与实施例1相同
实施例5
2号口补加氢气178.6mol/h，其他条件与实施例1相同
实施例6
第一单管反应器温度控制205-210℃，其他条件与实施例4相同
实施例7
第二单管反应器温度控制175-180℃，其他条件与实施例1相同
实施例8
第一单管反应器和第二单管反应器控制温度190-195℃，其他条件与实施例4相同
实施例9
2号口补加氢气102.7mol/h，其他条件与实施例8相同
实施例10
第一单管反应器和第二单管反应器控制温度220-225℃，其他条件与实施例9相同
上述是实力的GC分析结果如下：
实施例 DMCD转化率％ CHDM选择性％ 反式:顺式 CHDM高沸物％
1 99.9 98.4 2.25 0.19
2 99.5 98.0 2.25 0.21
3 98.4 97.9 2.24 0.35
4 99.8 97.1 2.28 0.97
5 99.9 98.3 2.20 0.17
6 99.7 97.3 2.54 1.26
7 95.1 97.2 1.84 0.16
8 96.9 96.4 2.05 0.59
9 99.2 97.6 1.86 0.17
10 99.9 96.4 2.94 1.83
通过上述实验结果可以得到影响顺反式比例的原因是温度，在175℃-225℃温度范围内，反应温度越高，反式比例越大。而如果反应温度升高又会导致高沸物的增加，降低CHDM的选择性。由于第一单管反应器的温度较低，DMCD空速相对较情况下，不能完全保证DMCD转化率，需要在第二单管反应器升高温度确保DMCD高转化率。实施例中第一单管反应器和第二单管反应器相比较，第二单管的催化剂填装相对于第一单管的20％，氢气空速相当于第一单管反应器的10倍。虽然第二单管反应器温度高于第一单管反应器温度30度，由于物料停留时间短，高沸物没有大量生成，转化率可以达到99.9％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，以液相DMCD为原料、氢气为还原剂，依次通过加载了催化剂的第一单管反应器和第二单管反应器，进行气液固三相反应，得到1,4-环己烷二甲醇产品；
所述第一单管反应器和第二单管反应器中加载的催化剂均为Cu-Zn-Al催化剂；所述第一单管反应器的反应温度为150-240℃，所述第二单管反应器的反应温度为150-240℃，且所述第二单管反应器的反应温度大于等于第一单管反应器的反应温度；所述第一单管反应器和第二单管反应器中中的压力均为4.0-12.0MPa；所述第二单管反应器中的氢油摩尔比大于第一单管反应器中氢油摩尔比；所述DMCD相对第一单管反应器及第二单管反应器中加载的催化剂的总量的空速为0.1-1.5h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单管反应器催化剂装载量是第二单管反应器的2-20倍，较优选用3-10倍，更优为4-6倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单管反应器氢油摩尔比5-100，较优摩尔比是10-80，更优摩尔比是20-40。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单管反应器较优反应温度是160-220℃，更优是170-200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二单管反应器氢油摩尔比30-200，较优的摩尔比是40-150，更优的摩尔比是60-100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二单管反应器较优反应温度是180-220℃，更优是190-220℃。
7.根据权利要求1所述的方法，第二单管反应器的进料端还设有氢气补充口，用于补充氢气，提高氢油摩尔比。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节第一单管反应器和第二单管反应器温度以调整1,4-环己烷二甲醇的顺反式比例。
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