CN101704718A - 用于天然甘油液相加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于天然甘油液相加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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张明慧
毛玉珍
吴志杰
殷晓倩
孙崇霞
陶克毅
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Abstract

本发明是用于天然甘油液相加氢制备1，2-丙二醇反应的铜基催化剂的新方法。特征在于采用浸渍还原法来制备Cu负载型催化剂，不同温度条件下采用KBH4还原铜盐，活性组分Cu占催化剂质量的5～30％。催化剂的制备工艺简单，催化剂用于甘油加氢反应，反应条件温和，反应活性高，对1，2-丙二醇的选择性高。

Description

用于天然甘油液相加氢制备1，2-丙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于天然甘油催化加氢反应制备1，2-丙二醇的催化剂的制备方法及其在天然甘油加氢反应中的应用。
背景技术
甘油是一种很理想的可再生原料，它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源经简单加工得到。在许多化工生产过程中，甘油以副产物的形式生成。如肥皂生产中，当油脂皂化生成脂肪酸盐时，甘油也同时生成。在生产生物柴油如脂肪酸甲酯时，甘油作为副产物在酯交换反应中大量生成，每生产9kg生物燃料就有1kg甘油粗产品生成。以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品，既可以解决生物柴油生产中副产的甘油过剩问题，又可以增加相关厂商的利润，完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。其中天然甘油加氢制备1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇是现今有着重要前景的。
1，2-丙二醇是重要的化工原料，其用途相当广泛。它主要用作生产不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。同时1，2-丙二醇也用来生产表面活性剂和乳化剂。1，2-丙二醇还广泛应用于食品、医药和化妆品工业中，作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂使用。它还可用作烟草增湿剂、防霉剂和水果催熟剂等。
20世纪90年代起从甘油出发制备1，2-丙二醇已经有一些专利报道，如含钨和第VIII族元素的均相催化剂作用下，甘油与合成气反应制备丙二醇的方法；利用Cu和Zn的双金属负载型催化剂、Co-Cu-Mn-Mo催化剂以及用硫化物和碱改性的Ru/活性炭为催化剂进行的甘油加氢制备1，2-丙二醇等等，这些反应工艺要求的反应温度都高于250℃、氢气压力在150大气压以上，反应时间太长，而且反应的转化率也都不高，并且催化剂的制备工艺都比较繁琐，需要投入的成本高。
美国哥伦比亚大学发表专利(US2005/0244312)，使用铜-铬催化剂催化甘油加氢制备二元醇，取得了较高的转化率，而且其反应的压力也比较低，反应温度为200℃，并以此获得美国2006总统绿色化学挑战奖。但此催化剂的最大缺点在于体系中含有金属铬，会对环境造成极大污染，不利于环保。
本专利所用的原料为天然甘油，天然甘油是皂化甘油、发酵甘油和生物甘油的总称，属生物质资源，资源丰富。天然甘油中一般甘油含量为90％左右，且原料中除了水之外，往往还含有少量残留的其他生物质杂质。本专利所用催化剂为负载型铜催化剂，采用一般的浸渍后直接用KBH4还原方法，制备工艺简单，成本低，而且在此反应的在低条件的情况下可以保持活性高，转化率以及选择性都很高的优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于天然甘油液相催化加氢高效制备1，2-丙二醇的方法及所用催化剂的制备方法.
天然甘油液相加氢制备1，2-丙二醇是通过以下技术方案实施的：
利用天然甘油的水溶液在负载型Cu催化剂上加氢制备1，2-丙二醇，其特征在于向反应釜中加入的天然甘油水溶液中甘油的质量浓度为10～80％，反应压力为2.0～6.0MPa，反应温度为120～260℃，反应时间为6～24h，催化剂的用量为甘油水溶液重量的5％。
所述负载型Cu催化剂采用KBH4还原铜盐来制备，具体步骤为：室温下将一定质量硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或氯化铜加入去离子水中，完全溶解后再加入一定质量活性炭、γ-Al2O3、TiO2、SiO2或勃姆石作为催化剂载体，电磁搅拌下浸渍5h，然后在空气中60℃下水浴蒸干，110℃烘箱中烘干12h，300℃马弗炉焙烧4h，自然冷却至室温，然后放入三颈瓶中，在40℃水浴中以3mL/min的速度滴加1mol/L的KBH4水溶液，还原剂KBH4与铜的摩尔比为1～5，然后离心分离，洗涤，即可得到负载型Cu催化剂，其中活性组分Cu占催化剂总质量的5～30％。
通过精确控制催化剂制备过程的蒸干、烘干和焙烧的温度和时间以及还原剂的浓度、还原剂与铜的比例以及铜的负载量可以控制所得催化剂中铜的粒径，提高活性组分铜的分散，进而提高催化剂的加氢活性。
本发明具有以下优点：
1.本发明催化剂采用KBH4还原，需求的工艺设备简单，操作方便，且催化剂中不含铬。
2.在较温和的条件下，实现天然甘油加氢制备1，2-丙二醇高转化率以及高的选择性。
3.本发明采用天然甘油作为原料，其来源广泛，经济、环境效益明显。
附图说明
附图是天然甘油液相加氢制备1，2-丙二醇的高压反应釜的评价装置
附图标号如下：1-氢气钢瓶，2-调节阀，3-进气阀，4-高压反应釜，5-温度控制器，6-出气阀，7-质量流量计。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步说明：
实施例1
将3.35g CuSO4溶于10mL水中，加入5g TiO2，搅拌浸渍5h。然后60℃水浴蒸干，110℃烘箱中12h烘干，300℃马弗炉焙烧4h。在40℃水浴中以3mL/min的速度滴加KBH4水溶液，[Cu]/[B]为1/3。最后离心洗涤，将催化剂A保存于水中。
催化剂A用于天然甘油液相加氢反应的条件是：天然甘油水溶液中甘油的质量浓度为80％，氢气压力为4MPa，反应温度为200℃，加入催化剂的量为天然甘油水溶液质量的5％。
实施例2-3
催化剂制备同实施例1，差别在于铜基催化剂的载体分别为活性炭、SiO2粉末载体，得到催化剂B、C.
实施例4
将4.6g Cu(NO3)2溶于20mL水中，加入6.8gγ-Al2O3，在40℃水浴中搅拌0.5h，静置老化4h，以3mL/min的速度滴加KBH4水溶液，[Cu]/[B]为1/3。最后离心洗涤，将催化剂D保存于水中。用于天然甘油反应的条件同实施例1。
实施例5-6
催化剂制备同实施例4，差别在于铜基催化剂的载体为勃姆石、硅溶胶，得到催化剂E、F。
实施例7-10
催化剂的制备同实施例4，差别在于催化剂的负载量(重量百分含量)为5％、10％、20％和30％，得到催化剂G-J。
实施例11-14
催化剂的制备同实施例4，差别在于天然甘油反应的温度为160℃、180℃、220℃和240℃。
实施例15-17
催化剂的制备同实施例4，差别在于天然甘油反应时甘油水溶液的浓度(重量百分含量)不同，分别为20％、40％和60％。
表1
  实施例编号   催化剂   天然甘油转化率/％   1，2-丙二醇选择性/％
  1   A   70.6   73.8
  2   B   45.3   67.6
  3   C   63.0   72.6
  4   D   100   94.1
  5   E   100   95.2
  6   F   73.3   86.8
  7   G   91.2   89.2
  8   H   99.3   93.8
  9   I   100   91.0
  10   J   100   92.2
  实施例编号   催化剂   天然甘油转化率/％   1，2-丙二醇选择性/％
  11   D   95.2   91.6
  12   D   97.3   91.0
  13   D   100   86.2
  14   D   100   82.1
  15   D   91.9   91.3
16 D 94.8 92.1
  17   D   97.9   91.6

Claims (1)

1.一种天然甘油液相加氢制备1，2-丙二醇的方法，利用天然甘油的水溶液在负载型Cu催化剂上加氢制备1，2-丙二醇，其特征在于向反应釜中加入的天然甘油水溶液中甘油的质量浓度为10～80％，反应压力为2.0～6.0MPa，反应温度为120～260℃，反应时间为6～24h，催化剂的用量为甘油原料重量的5％。所述负载型Cu催化剂采用KBH4还原铜盐来制备，具体步骤为：室温下将一定质量硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或氯化铜加入去离子水中，完全溶解后再加入一定质量活性炭、γ-Al2O3、TiO2、SiO2或勃姆石作为催化剂载体，电磁搅拌下浸渍5h，然后在空气中60℃下水浴蒸干，110℃烘箱中烘干12h，300℃马弗炉焙烧4h，自然冷却至室温，然后放入三颈瓶中，在40℃水浴中以3mL/min的速度滴加1mol/L的KBH4水溶液，还原剂KBH4与铜的摩尔比为1～5，然后离心分离，洗涤，即可得到负载型Cu催化剂，其中活性组分Cu占催化剂总质量的5～30％。
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