CN101195557A - 甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法 - Google Patents

甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由甘油加氢制备1，2－丙二醇反应的方法。该方法催化剂采用CuO－SiO2，反应溶剂选自甲醇、水中的一种或两种，在反应温度140～200℃，反应压力4.0～10.0MPa的操作条件下，甘油加氢制备1，2－丙二醇。本发明催化剂采用常规制备过程，催化剂组成简单并且不含金属铬。醇水混合溶剂体系，实现反应的高转化率。

Description

甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由甘油加氢制备1，2-丙二醇反应的方法。
技术背景
1，2-丙二醇是一种重要的化工原料，其主要用途是在不饱和聚酯树脂生产中作为涂料和增强塑料的中间体。由于丙二醇毒性小，有润湿性并具有优良的溶解性能，因此在食品、医药及化妆品中应用广泛，用作生产烟草润湿剂、小动物食品、聚合物增塑剂和专用增塑剂，近期又开发出用于液体洗涤剂新用途。而且随着国民经济的发展，仅不饱和聚酯树脂产品的产量正以年10％～20％的速度增长，1，2-丙二醇的需求增长也就必然会以同样的速度增长。
近年来，世界各国从环境保护和资源再生考虑开始逐步推广生化柴油，以致甘油产量过剩，价格下降。生物柴油的经济性严重依赖于副产物甘油的使用情况。提高甘油的经济性，可以降低生物柴油的生产成本。因此，如何进一步开发甘油新用途，以积极应对市场挑战，已成为油脂业界当务之急。
20世纪90年代，德国Degussa公司(申请号93114516.3)以甘油为原料，在250℃～340℃使用10％～40％wt的甘油水溶液，第一步通过强酸性固体催化剂将甘油脱水生成生成丙烯醛和羟基丙酮；第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。相对于甘油，1，3-丙二醇的产率是60％和1，2-丙二醇的产率是10％。反应过程长，产率低。与此同时，德国BASF公司(申请号95121742.9)采用含有金属钴、铜、锰和钼的复合催化剂，亦可以含有无机多酸和/或杂多酸的催化体系，通过甘油加氢制备1，2-丙二醇。在温度高于200℃和压力高于200巴条件下，此法能够高产率的得到1，2-丙二醇。反应条件苛刻，催化剂体系复杂。
目前，哥伦比亚大学的科研工作者开发出新工艺(us2005/0244312)，采用铜-铬催化剂及蒸馏反应路线，将天然丙三醇转化为生物基丙二醇及单体，其优势在于压力低，转化率高；副产物少，并以此获得美国2006总统绿色化学挑战奖。反应温度为200℃，压力为1.4MPa，选择性85.0％时，转化率为54.8。但此催化剂体系含有金属铬，会对环境造成污染；选择性和转化率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法。
本发明通过如下措施来实现：
一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，其特征在于该方法催化剂采用CuO-SiO2，其中CuO的质量百分含量为30-65％，反应溶剂选自甲醇、水中的一种或两种，在反应温度140～200℃，反应压力4.0～10.0MPa的操作条件下，甘油加氢制备1，2-丙二醇。
本发明的采用的催化剂中，氧化铜的粒径小于8.0纳米，BET表面积大于250平方米/克。
本发明所述催化剂采用醇热法制备，制备过程包括：
将醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180℃搅拌反应以及老化2-6小时，过滤；在80-120℃干燥12～24小时，200-800℃焙烧2-6小时；在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18小时制得催化剂。
在上述催化剂的制备过程中，醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液浓度为0.05-1.0mol/L。
在上述催化剂的制备过程中，优选的是硝酸铜的乙醇溶液。
在上述催化剂的制备过程中，以300-450℃焙烧3～4小时为佳。
本发明具有以下优点：
1、本发明催化剂采用常规制备过程；催化剂组成简单并且不含金属铬。
2、采用醇水混合溶剂体系，实现反应的高转化率。
3、在较温和条件下，1，2-丙二醇具有很高的选择性，高产率的实现甘油加氢制备1，2-丙二醇。
具体实施方法
本发明可通过以下实施例进一步说明：
实施例1
将30克硝酸铜、200ml水加入到反应器，30℃搅拌溶液。用15％氢氧化钠滴定，pH＝8～9时停止。形成溶液A。
将溶液A和44ml含40％二氧化硅硅溶胶混合，升温至80℃，老化4小时；过滤；120℃烘干16小时，400℃焙烧4小时。得到CuO(30％wt)/SiO2(70％wt)加氢催化剂。将上述催化剂粉碎成小颗粒、过筛，备用。
实施例2
将上述催化剂颗粒氢气还原，5％甘油甲醇溶液。采用釜式反应，在150℃、6.5MPa下加氢反应12小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例3
将上述催化剂颗粒用氢气还原，20％的甘油甲醇溶液。采用釜式反应，在150℃、6.5MPa下加氢反应12小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例4
将上述催化剂颗粒用氢气还原，40％甘油甲醇溶液。采用釜式反应，在180℃、6.5MPa下加氢反应12小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表1。
实施例5
将上述催化剂颗粒用氢气还原，32.0g80％甘油甲醇溶液。采用釜式反应，在180℃、9.0MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表1
表1
Figure A20061010525500051
实施例6
将上述催化剂颗粒用氢气还原，80％的甘油水溶液。采用釜式反应，在180℃、9.0MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表2。
实施例7
将上述催化剂颗粒用氢气还原，66.8％甘油、16.5％水和16.7％甲醇的混合溶液。采用釜式反应，在180℃、9.0MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表2
实施例8
将上述催化剂颗粒用氢气还原，57.3％甘油、14.3％水和28.4％甲醇的混合溶液。采用釜式反应，在180℃、9.0MPa下加氢反应24小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表2。
表2
Figure A20061010525500061
实施例9
采用内径1.2cm，长度25cm管式反应器，填入上述催化剂。氢气和氮气混合气体300℃还原，降温至180℃，压力调节至5.0MPa，随后氢气以90ml/min的速率流入该反应装置中，40％wt甘油甲醇溶液经恒流泵以0.1ml/min的流速按照与氢气相同方向进入管式反应器中。开始反应8小时后取样，并进行气相色谱分析，结果见表3。
实施例10
采用内径1.2cm，长度25cm管式反应器，填入上述催化剂。氢气和氮气混合气体300℃还原，降温至180℃，压力调节至5.0MPa，随后氢气以180ml/min的速率流入该反应装置中，40％wt甘油甲醇溶液经恒流泵以0.05ml/min的流速按照与氢气相同方向进入管式反应器中。开始反应8小时后取样，并进行气相色谱分析。结果见表3。
实施例11
采用内径1.2cm，长度25cm管式反应器，填入上述催化剂。氢气和氮气混合气体300℃还原，降温至190℃，压力调节至8.0MPa，随后氢气以270ml/min的速率流入该反应装置中，40％wt甘油甲醇溶液经恒流泵以0.05ml/min的流速按照与氢气相同方向进入管式反应器中。开始反应8小时后取样，并进行气相色谱分析。结果见表3
实施例12
采用内径1.2cm，长度25cm管式反应器，填入上述催化剂。氢气和氮气混合气体300℃还原，降温至190℃，压力调节至8.0MPa，随后氢气以270ml/min的速率流入该反应装置中，47.4％甘油、14.3％水和40.7％甲醇的混合溶液，经恒流泵以0.05ml/min的流速按照与氢气相同方向进入管式反应器中。开始反应8小时后取样，并进行气相色谱分析。结果见表3
表3
Figure A20061010525500071

Claims (5)

1.一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，其特征在于该方法催化剂采用CuO-SiO2，其中CuO的质量百分含量为30-65％，反应溶剂选自甲醇、水中的一利或两种，在反应温度140～200℃，反应压力4.0～10.0MPa的操作条件下，甘油加氢制备1.2-丙二醇。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于催化剂中氧化铜的粒径小于8.0纳米，BET表面积大于250平方米/克。
3.如权利要求1所述的方法，特征在于催化剂采用醇热法制备，制备过程包括：将醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180℃搅拌反应以及老化2-6小时，过滤；在80-120℃干燥12～24小时，200-800℃焙烧2～6小时；在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18小时制得催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，特征在于醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液浓度为0.05-1.0mol/L。
5.如权利要求3所述的方法，特征在于300-450℃焙烧3～4小时。
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