CN104557562A

CN104557562A - 二甲基乙醇胺直接催化胺化生产n，n，n，，n，-四甲基乙二胺的方法

Info

Publication number: CN104557562A
Application number: CN201510041978.7A
Authority: CN
Inventors: 杨平锋; 钱俊峰; 何明阳; 陈群; 季演东; 孙富安
Original assignee: WUXI YANGSHI CHEMICAL Co Ltd; Changzhou University
Current assignee: WUXI YANGSHI CHEMICAL Co Ltd; Changzhou University
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其特征为以二甲基乙醇胺和二甲胺为原料并输入氢气，在自制催化剂存在条件下通过间歇或者连续反应一步反应制得N，N，N'，N'－四甲基乙二胺，其中催化剂包括含量为15～55重量%的催化剂活性组分和45～85重量%的催化剂载体，催化剂活性组分为镍或/和铜或/和铬或/和锌或/和锆或/和铁或/和锰，催化剂载体为铝元素硅或/和铝的氧化物。发明具有生产过程中污染排放少，生产成低，收率高，工艺容易实施的优点。

Description

二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N，，N，-四甲基乙二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，尤其涉及一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法。

背景技术

N，N，N'，N'-四甲基乙二胺为无色透明液体，稍有氨气味，与水混溶，可混溶于乙醇等多数有机溶剂，是一种重要的有机中间体，主要用作生化试剂、环氧树脂交联剂，季胺类化合物的合成中间体。

工业上最传统的制备N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法是以甲酸、甲醛为甲基化试剂与乙二胺进行反应，甲醛提供甲基，甲酸提供氢质子以及用作还原剂，此种方法反应条件温和，可以在常温常压下生产，转化率高，但问题在于反应过程中甲酸被氧化脱羧，放出大量的二氧化碳气体，同时多聚甲醛解聚也会放出甲醛气体，并且反应结束后过量的酸要用大量的碱处理，不符合绿色化学对原子经济性的要求。

中国专利ZL 20610154984.4 报道了一种利用管道反应器合成N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法。该专利涉及到的N，N，N'，N'－四甲基乙二胺的合成方法是以1,2－二氯乙烷、氢氧化钠溶液和过量二甲胺水溶液为原料，在溶剂存在条件下，在管道反应器中进行一步反应制得含有产物N，N，N'，N'－四甲基乙二胺的反应液。然后对所得反应液进行二甲胺回收，精馏，将二甲胺和溶剂分割出来，溶剂循环使用，再次精馏即得N，N，N'，N'-四甲基乙二胺产品，收率达到85%左右。

德国专利NO.P.2455678.3报道了一种在较高温度和压力，有水存在的条件下利用1,2-二氯乙烷和过量的氢氧化钠，二甲胺一起进行连续反应用来制备N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，反应液中过量二甲胺可以通过加碱的方式回收循环使用，从而可以节约成本。

上述两个专利工艺简单，容易实现连续化工业生产，收率较高，但主要问题是在反应液加碱回收过量二甲胺过程中有大量含有无机盐的废水生成，处理较为困难，排放污染环境，完全处理又增加了生产成本。

发明内容

针对上述缺点，本发明目的在于提供一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其生产过程中污染排放少，生产成本低，收率高，工艺容易实施。

本发明的技术内容为：一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其特征为以二甲基乙醇胺和二甲胺为原料并输入氢气，在自制催化剂存在条件下，在100～250℃通过间歇或者连续反应一步反应制得N，N，N'，N'－四甲基乙二胺，其中催化剂包括含量为15～55重量%的催化剂活性组分和45～85重量%的催化剂载体，催化剂活性组分为镍或/和铜或/和铬或/和锌或/和锆或/和铁或/和锰，催化剂载体为铝元素硅或/和铝的氧化物；二甲基乙醇胺与二甲胺的摩尔比为1：0.5～1：20；二甲基乙醇胺与氢气的摩尔比为1：10～1：100；

反应为连续反应时，该反应是在固定床反应器中进行催化胺化，反应压力0.1～5Mpa，二甲基乙醇胺体积空速0.1～3h^-1；

反应为间歇反应时，催化剂用量占二甲基乙醇胺投料量的0.5～5重量%，搅拌反应时间为5～10小时。

在上述二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法中，所使用的催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备。

催化剂浸渍法制备步骤如下：

(1)、在固液比为1：1～1：10、浸渍温度60～90℃条件下将氧化铝或氧化硅载体在总质量浓度为15～60%的含有镍或/和铜或/和铬或/和锌或/和锆或/和铁或/和锰的硝酸盐溶液中浸泡4～16小时，(2)、浸渍完毕后过滤，所得滤饼在105～115℃干燥12~36小时，将烘干的催化剂进行碾磨过筛至100目以上成粉，再于马弗炉中350～650℃焙烧2~8小时，再进行压片成型，最后切割筛选得20~40目数的成品催化剂。

催化剂共沉淀法制备步骤如下：

(1)、将总质量浓度为15～50%的含有镍或/和铜或/和铬或/和锌或/和锆或/和铁或/和锰的硝酸盐溶液在70～90℃缓慢滴加到质量浓度为30～70%的NaOH或碳酸钠溶液中至NaOH或碳酸钠溶液的pH为7.5～8.5的沉淀溶液；(2)、将步骤(1)中所得沉淀溶液在40～90℃温度下搅拌2~8小时，静置老化数10～20小时，将老化后的催化剂抽滤，用去离子水洗涤数次至滤液pH至中性，然后将滤饼进行干燥12~36小时，将烘干的催化剂进行碾磨成粉，再于马弗炉中350～650℃焙烧2~8小时，再进行压片成型，最后切割筛选得20~40目数的成品催化剂。

在上述催化剂共沉淀法制备中在70～90℃向步骤(1)中所得沉淀溶液中搅拌加入碱性或酸性硅溶胶，碱性或酸性硅溶胶的加入量为沉淀溶液质量的10～50%。

上述二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法中在反应为间歇或连续反应时对所得的N，N，N'，N'－四甲基乙二胺的反应溶液进行精馏，将二甲胺分割出来，二甲胺可循环使用，然后再次精馏即得成品N，N，N'，N'－四甲基乙二胺。

本发明与现有技术相比所具有的优点为：提供一种原料易得，生产成本低，工艺简单且三废排放少，反应过程转化率和选择性高的N，N，N'，N'-四甲基乙二胺制备方法。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺催化剂的制备方法：包括如下步骤：（1）称取约24.2g Cu(NO₃)₂.3H₂O、14.5g Ni(NO₃)₂.6H₂O和37.5gAl(NO₃)₃.9H₂O并用100mL去离子水溶解；（2）称取可使金属离子完全沉淀的NaOH 18.0g作为沉淀剂，并用去离子水溶解配成2mol/L的浓度；（3）在搅拌及水浴温度为80℃状态下，将步骤1）配制的硝酸盐溶液缓慢滴加入步骤2）配制的NaOH溶液中，直至pH为8.0；（4）在该温度下搅拌4小时，然后在上述温度下静置老化12小时。（5）将老化后的催化剂抽滤，用去离子水洗涤数次至滤液pH为7.0；然后将滤饼进行干燥32小时；将烘干的催化剂进行碾磨成粉，再于马弗炉中450℃焙烧4小时，制得催化剂前驱体，其中Cu的重量百分比含量为28、Ni的重量百分比含量为11；（6）将焙烧后的催化剂进行压片成型，并切割筛选得20~40目数的成品催化剂Ni-Cu/Al₂O₃ 20mL；

将20 ML上述制备得到的Ni-Cu/Al₂O₃催化剂装填于管式固定床反应器，在250℃下通氢气活化12h，在反应温度200℃、反应压力0.2 Mpa输入二甲基乙醇胺、二甲胺和氢气进行二甲基乙醇胺连续催化胺化反应；二甲基乙醇胺与二甲胺的摩尔比为1：2，二甲基乙醇胺与氢气的摩尔比为1：20；二甲基乙醇胺体积空速为0.5 h^-1，反应产物从反应器下端出口连续排出，通过气液分离，液相产物进行气相色谱分析，二甲基乙醇胺转化率87.6%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性78.3%。

实施例2

一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺催化剂的制备方法：包括如下步骤：（1）称取约24.2g Cu(NO₃)₂.3H₂O、14.5g Ni(NO₃)₂.6H₂O、3.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O和37.5gAl(NO₃)₃.9H₂O并用100mL去离子水溶解；（2）称取可使金属离子完全沉淀的NaOH 18.0g作为沉淀剂，并用去离子水溶解配成2mol/L的浓度；（3）在搅拌及水浴温度为80℃状态下，将步骤1）配制的硝酸盐溶液缓慢滴加入步骤2）配制的NaOH溶液中，直至pH为8.0；（4）在该温度下搅拌4小时，然后在上述温度下静置老化12小时。（5）将老化后的催化剂抽滤，用去离子水洗涤数次至滤液pH为7.0；然后将滤饼进行干燥32小时；将烘干的催化剂进行碾磨成粉，再于马弗炉中450℃焙烧4小时，制得催化剂前驱体，其中Cu的重量百分比含量为26、Ni的重量百分比含量为9、Zn的重量百分比含量为3；（6）将焙烧后的催化剂进行压片成型，并切割筛选得20~40目数的成品催化剂Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃20mL。

将20 ML上述制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂装填于管式固定床反应器，其它反应条件均与实施例1相同。采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率91.8%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性81.7%。表明在镍、铜催化剂中加入锌元素可以提高反应的转化率和选择性。

实施例3

一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺催化剂的制备方法：包括如下步骤：（1）称取约24.2g Cu(NO₃)₂.3H₂O、14.5g Ni(NO₃)₂.6H₂O、3.0g Cr(NO₃)₂.9H₂O和37.5gAl(NO₃)₃.9H₂O并用100mL去离子水溶解；（2）称取可使金属离子完全沉淀的NaOH 18.0g作为沉淀剂，并用去离子水溶解配成2mol/L的浓度；（3）在搅拌及水浴温度为80℃状态下，将步骤1）配制的硝酸盐溶液缓慢滴加入步骤2）配制的NaOH溶液中，直至pH为8.0；（4）在该温度下搅拌4小时，然后在上述温度下静置老化12小时。（5）将老化后的催化剂抽滤，用去离子水洗涤数次至滤液pH为7.0；然后将滤饼进行干燥32小时；将烘干的催化剂进行碾磨成粉，再于马弗炉中450℃焙烧4小时，制得催化剂前驱体，其中Cu的重量百分比含量为26、Ni的重量百分比含量为9、Cr的重量百分比含量为2；（6）将焙烧后的催化剂进行压片成型，并切割筛选得20~40目数的成品催化剂Ni-Cu-Cr/ Al₂O₃20mL。

将20 ML上述制备得到的Ni-Cu-Cr/ Al₂O₃催化剂装填于管式固定床反应器，其它反应条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率92.4%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性75.8%。表明在镍、铜催化剂中加入铬元素可以提高反应的转化率，但降低了产物的选择性。

实施例4

一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺催化剂的制备方法：包括如下步骤：（1）称取约24.2g Cu(NO₃)₂.3H₂O和14.5g Ni(NO₃)₂.6H₂O并用100mL去离子水溶解；（2）称取可使金属离子完全沉淀的NaOH 12.0g作为沉淀剂，并用去离子水溶解配成2mol/L的浓度；（3）在搅拌及水浴温度为80℃状态下，将步骤1）配制的硝酸盐溶液缓慢滴加入步骤2）配制的NaOH溶液中，直至pH为8.0；（4）在相同温度下，将30 g碱性硅溶胶搅拌加入步骤3）所得的溶液中，在该温度下搅拌4小时，然后在上述温度下静置老化12小时。（5）将老化后的催化剂抽滤，用去离子水洗涤数次至滤液pH为7.0；然后将滤饼进行干燥32小时；将烘干的催化剂进行碾磨成粉，再于马弗炉中450℃焙烧4小时，制得催化剂前驱体，其中Cu的重量百分比含量为20、Ni的重量百分比含量为7；（6）将焙烧后的催化剂进行压片成型，并切割筛选得20~40目数的成品催化剂Ni-Cu/ SiO₂20mL。

将20 ML上述制备得到的Ni-Cu/ SiO₂催化剂装填于管式固定床反应器，其它反应条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率88.4%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性74.8%。

实施例5

采用实施例2制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂，将反应温度调整到150℃，其它条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率85.4%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性82.8%。表明降低反应温度反应转化率降低，但提高了产品的选择性。

实施例6

采用实施例2制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂，将反应温度调整到250℃，其它条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率95.8%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性78.7%。表明升高反应温度反应转化率增加，但降低了产品的选择性。

实施例7

采用实施例2制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂，二甲基乙醇胺体积空速增加到1 h^-1，其它条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率65.8%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性70.7%。表明增加空速降低了反应转化率和选择性。

实施例8

采用实施例2制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂，二甲基乙醇胺体积空速减小到0.1 h^-1，其它条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率94.3%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性78.9%。表明降低空速转化率增加，但降低了产物的选择性。

实施例9

采用实施例2制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂，二甲基乙醇胺与二甲胺的摩尔比为1：1，其它条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率84.3%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性70.9%。表明减少二甲胺的用量，反应转化率和选择性都会下降。

实施例10

采用实施例2制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂，二甲基乙醇胺：二甲胺=1：3，其它条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率95.4%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性79.9%。表明增加二甲胺的用量，反应转化率会增加，产品选择性稍有降低。

实施例11

一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺催化剂的制备方法：包括如下步骤：（1）称取约48.4 g Cu(NO₃)₂.3H₂O、29.0g Ni(NO₃)₂.6H₂O、14.9g Zn(NO₃)₂.6H₂O并用200mL去离子水溶解；（2）在温度为80℃状态下将 50g氧化铝粉末加入步骤（1）所得的硝酸盐溶液中，在该温度下搅拌浸渍5小时；（3）将浸渍后的催化剂抽滤，然后将滤饼进行干燥32小时；将烘干的催化剂进行碾磨成粉，再于马弗炉中450℃焙烧4小时，制得催化剂前驱体，其中Cu的重量百分比含量为18、Ni的重量百分比含量为15、Zn的重量百分比含量为7；（6）将焙烧后的催化剂进行压片成型，并切割筛选得20~40目数的成品催化剂Cu-Ni-Zn/Al₂O₃20mL。

将20 ML上述浸渍法制备得到的Cu-Ni-Zn/Al₂O₃催化剂装填于管式固定床反应器，其它反应条件均与实施例1相同。

采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率90.4%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性76.3%。

实施例12

在200 ML玻璃烧瓶中加入100g二甲基乙醇胺，3g采用实施例2制备得到的Ni-Cu-Zn/ Al₂O₃催化剂，，搅拌下升温至250℃ 通入氢气还原12h后，将反应釜温度调整到200℃，改通二甲胺气体和氢气混合物，进行搅拌催化胺化反应，二甲基乙醇胺与二甲胺的摩尔比为1：2；二甲基乙醇胺与氢气的摩尔比为1：20；反应时间8h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，除去固体催化剂，采用气相色谱分析产物组成，二甲基乙醇胺转化率90.4%，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺选择性80.8%。表明二甲基乙醇胺与二甲胺采用间歇反应制备四甲基乙二胺能达到相同的效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其特征为以二甲基乙醇胺和二甲胺为原料并输入氢气，在自制催化剂存在条件下，在100～250℃通过间歇或者连续反应一步反应制得N，N，N'，N'－四甲基乙二胺，其中催化剂包括含量为15～55重量%的催化剂活性组分和45～85重量%的催化剂载体，催化剂活性组分为镍或/和铜或/和铬或/和锌或/和锆或/和铁或/和锰，催化剂载体为铝元素硅或/和铝的氧化物；二甲基乙醇胺与二甲胺的摩尔比为1：0.5～1：20；二甲基乙醇胺与氢气的摩尔比为1：10～1：100；

2.根据权利要求1所述的二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其特征为催化剂采用浸渍法制备，步骤如下：

3.根据权利要求1所述的二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其特征为催化剂采用共沉淀法制备，步骤如下：

4.根据权利要求3所述的二甲基乙醇胺直接催化胺化生产N，N，N'，N'-四甲基乙二胺的方法，其特征为在70～90℃向步骤(1)中所得沉淀溶液中搅拌加入碱性或酸性硅溶胶，碱性或酸性硅溶胶的加入量为沉淀溶液质量的10～50%。