CN112452325B - 一种3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化加氢技术域，公开了一种3‑羟基丁醛加氢制备1,3‑丁二醇的催化剂及其制备方法、应用，本发明的Pt/CeO2催化剂可用于3‑羟基丁醛加氢制备1,3‑丁二醇，其具有反应活性高、选择性高、稳定性好的特点，可在较低温度下的氢气气氛中利用反应釜高效地将3‑羟基丁醛加氢为1,3‑丁二醇。本发明采用溶剂热法制备得到CeO2载体，再将Pt通过浸渍负载制备而成，制备方法简单。此外，本发明通过对加氢工艺的优化，可转化率、高选择性地制得1,3‑丁二醇。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，尤其涉及一种3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
1，3-丁二醇(1，3-BDO)具有良好的吸湿性和水溶性，且无臭、低毒，可作为保湿剂，抗菌剂，用于化妆品、药品等生产。同时1，3-丁二醇也可用于生产不饱和聚酯树脂、增塑剂、增湿剂和软化剂等，在工业生产中具有广泛的应用。
目前，1，3-丁二醇的合成方法主要有生物法和化学合成法两种。生物法虽然生产条件温和，选择性高，废弃物排放少，但产量较低，难以实现大规模生产。化学合成法主要包括丙烯与甲醛缩合水解、3-羟基四氢呋喃加氢开环、乙醛缩合加氢等方法。其中乙醛缩合加氢为现在最主要的化学合成生产工艺路线，该工艺路线的产品占市场份额的95％以上。在此工艺中，主要分为乙醛缩合生成3-羟基丁醛和3-羟基丁醛加氢生成1，3-丁二醇两个步骤，其中加氢催化剂的制备和加氢工艺优化是研究的重点内容之一。专利CN109422624A和CN109422635A公开了在固定床反应器中对3-羟基丁醛进行加氢制备1，3-丁二醇的方法，催化剂为负载镍催化剂；专利CN111393259A中则是以3-羟基丁醛为原料，在滴流床反应器中，使用担载型金属镍催化剂及碱性溶剂存在的条件下，在20-100℃、1.0-8.0MPa氢气气氛下进行催化加氢反应，3-羟基丁醛的加氢转化率可达86％，1，3-丁二醇的选择性可达88％；专利CN110668917A和CN210945432U中3-羟基丁醛与氢气在塔式反应器中进行加氢反应，精制后1，3-丁二醇纯度大于99.6％且无异味。上述专利中都采用连续法加氢，这对加氢反应器要求较高，所需氢气量大，氢气循环使用需要消耗更多的能量，而且生成的副产物较多，需要复杂的精制过程。
采用釜式反应进行加氢是现在的主要方法之一，此方法对设备要求低，单次实验需要的氢气量少。专利CN105585448A提出了一种化妆品级1，3-丁二醇的合成方法，先是以乙醛为原料，在碱性条件下缩合生成3-羟基丁醛，再在6-8MPa氢气压力下，以骨架镍为催化剂，通过釜式反应将3-羟基丁醛加氢制备得到1，3-丁二醇；专利CN208883742U和CN110759808A报道了使用雷尼镍催化剂、钯碳催化剂或铑催化剂在3-4MPa氢气下，利用釜式反应将3-羟基丁醛转化为1，3-丁二醇；专利CN110790634A中采用分段加氢，催化剂为添加了Re和/或Rh改性的镍和/或钴负载型催化剂(载体为氧化铝)，制得的1，3-丁二醇纯度大于99.5％。虽然釜式反应具有高的1，3-丁二醇产率，但现在使用的催化剂加氢活性较低、副产物多，需要通过增加催化剂用量，提高反应温度，延长反应时间，增大氢气压力或者采用分段加氢的方式来提高1，3-丁二醇产率，而且还存在催化剂易失活的问题。因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的加氢催化剂，是提高1，3-丁二醇生产效率的关键因素之一。
由于3-羟基丁醛的粘度大、性质活泼，极易在高温或者酸性条件下发生脱水(生成丁烯醛)并聚合，因此，高效的3-羟基丁醛加氢催化剂需要具有合适的酸碱性、很高的加氢活性，而且反应条件要温和。而传统的雷尼镍催化剂的活性较低，需要较高的反应温度(100℃以上)。虽然有专利报道了可以将金属镍负载以增加反应活性，但是所采用的氧化铝催化剂具有酸性，容易引发3-羟基丁醛的脱水甚至聚合，严重影响了产品的收率和纯度，增加了产品分离和精制的难度。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂及其制备方法、应用，本发明的Pt/CeO2催化剂可用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇，其具有反应活性高、选择性高、稳定性好的特点，可在较低温度下的氢气气氛中利用反应釜高效地将3-羟基丁醛加氢为1，3-丁二醇。本发明采用溶剂热法制备得到CeO2载体，再将Pt通过浸渍负载制备而成，制备方法简单。此外，本发明通过对加氢工艺的优化，可转化率、高选择性地制得1，3-丁二醇。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，为Pt/CeO2，包括具有片层形貌且相互聚集形成花球状的CeO2，以及均匀分散负载于CeO2表面的Pt。
由于3-羟基丁醛的粘度大、性质活泼，极易在高温或者酸性条件下发生脱水(生成丁烯醛)并聚合。因此，高效的3-羟基丁醛加氢催化剂需要具有合适的酸碱性、很高的加氢活性，而且反应条件要温和。而传统的雷尼镍催化剂的活性较低，需要较高的反应温度(100℃以上)。虽然已有专利报道了可将金属镍负载以增加反应活性，但是所采用的氧化铝催化剂具有酸性，容易引发3-羟基丁醛的脱水甚至聚合，严重影响了产品的收率和纯度，增加了产品分离和精制的难度。
而本发明的Pt/CeO2催化剂相较于其他催化剂，可在较低温度下，在氢气气氛中利用反应釜高效地将3-羟基丁醛加氢为1，3-丁二醇，转化率和选择性高。
本发明催化剂中的CeO2具有片层形貌，相互聚集形成花球状，具有较大的比表面积，可以使Pt均匀地分散在表面，经过氢气还原后Pt颗粒与CeO2之间有较强的相互作用，不易在反应过程中团聚。因此该催化剂在3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇反应中具有优异的活性，选择性和稳定性。
作为优选，所述催化剂中Pt的含量为2-8wt％。
Pt过高的负载量会增加催化剂的成本，同时引起Pt颗粒的聚集、降低了使用效率，而负载量较低时催化剂的总用量会增加，给分离带来困难，本发明限定在上述范围效果较佳。
最优选地，所述催化剂中Pt的含量为5wt％
第二方面，本发明提供了一种Pt/CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸亚铈溶于去离子水中，加入尿素搅拌溶解。
(2)将柠檬酸溶液加入至步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀。
(3)调节步骤(2)所得溶液的pH＝9.5-10.5，搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液装入反应装置中，密封后在150-160℃下中反应20-30h，反应结束后冷却至室温，将沉淀离心分离，水洗至中性，干燥。
(5)将步骤(4)所得沉淀在空气中煅烧，得到CeO2载体。
(6)称取CeO2载体，加入水，搅拌，超声，得到CeO2载体分散液，加入氯铂酸溶液，搅拌均匀后，干燥。
(7)将步骤(6)干燥后的产物装入还原炉，在还原气氛中还原处理，得到所述催化剂。
本发明的Pt/CeO2催化剂使用尿素，氨水和柠檬酸钠为沉淀剂，在水热条件下使硝酸亚铈沉淀得到含铈的沉淀物，在空气中煅烧后得到CeO2载体，再通过浸渍法负载Pt，最后经氢气还原后得到Pt/CeO2催化剂，这样的制备方法使得载体具有片层形貌，相互聚集形成花球状，具有较大的比表面积，可以使Pt均匀地分散在表面，经过氢气还原后Pt颗粒与CeO2之间有较强的相互作用，不易在反应过程中团聚。因此该催化剂在3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇反应中具有优异的活性，选择性和稳定性。
作为优选，步骤(1)中，所述六水合硝酸亚铈与去离子水的固液比为8-9g/30mL，六水合硝酸亚铈和尿素的质量比为8-9∶0.2。
作为优选，步骤(2)中，所述柠檬酸溶液的浓度为150-250mg/L；步骤(1)所得溶液与柠檬酸溶液的体积比为25-35∶2。
作为优选，步骤(3)中，搅拌时间为20-40min。
作为优选，步骤(4)中，干燥温度为50-70℃。
作为优选，步骤(5)中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-4h。
作为优选，步骤(6)中，CeO2载体分散液的浓度为0.8-1.2g/2mL，首次搅拌时间为20-40min，超声时间为20-40min；CeO2载体分散液与氯铂酸溶液的体积比为2∶(0.2-0.8)，第二次搅拌时间为0.5-1.5h，干燥温度为70-90℃。
作为优选，步骤(7)中，所述还原气氛为4-6％H2/Ar，还原温度为240-260℃，还原时间为0.5-1.5h。
第三方面，本发明提供了一种Pt/CeO2催化剂在3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇中的应用，具体包括以下步骤：
(A)3-羟基丁醛水溶液加入到反应装置中，并加入催化剂。
(B)将上述反应装置密封，用氢气置换反应装置内的空气。
(C)加热搅拌及进行加氢反应。
(D)反应后将反应装置冷却至室温，对反应液离心，回收催化剂，得到目标产物。
作为优选，步骤(A)中，所述3-羟基丁醛水溶液的质量分数为30-60％；所述催化剂用量为0.1-0.2g/10mL。
作为优选，步骤(A)中，所述3-羟基丁醛水溶液中还含有质量分数为1-9％的丁烯醛和质量分数为0-0.1％的乙酸铵阻聚剂。
本发明团队在研究过程中发现，即便是反应原料中含有副产物以及阻聚剂等不利于加氢反应进行的物质，利用本发明的催化剂，3-羟基丁醛的转化率目的产物1，3-丁二醇的选择性依然能够维持在较高水平。因此本发明的催化剂的活性强，适用面广，对于原料的门槛要求低。
作为优选，步骤(C)中，反应温度为50-120℃，反应时间为0.5-4h，反应压力为1-3MPa。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的Pt/CeO2催化剂具有高比表面积、活性金属分散度高，在减少催化剂用量的情况下还可以保持高活性，可在较低温度下将3-羟基丁醛高效地转化为1，3-丁二醇。
(2)由于Pt颗粒与CeO2有较强的相互作用，可防止在使用过程中的金属颗粒的团聚，因而催化剂具有高的稳定性，使用寿命长。
(3)本发明利用水热法和简单浸渍制备催化剂，简便易得。
(4)本发明制备的Pt/CeO2催化剂，用于3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的反应中，3-羟基丁醛转化率可达41.6-100％，1，3-丁二醇的产率最高可达100％。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
总实施例
一种3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，为Pt/CeO2，包括具有片层形貌且相互聚集形成花球状的CeO2，以及均匀分散负载于CeO2表面的Pt。作为优选，所述催化剂中Pt的含量为2-8wt％(进一步优选5wt％)。
一种Pt/CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸亚铈溶于去离子水中，加入尿素搅拌溶解。所述六水合硝酸亚铈与去离子水的固液比为8-9g/30mL，六水合硝酸亚铈和尿素的质量比为8-9∶0.2。
(2)将柠檬酸溶液(150-250mg/L)加入至步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；步骤(1)所得溶液与柠檬酸溶液的体积比为25-35∶2。
(3)调节步骤(2)所得溶液的pH＝9.5-10.5，搅拌20-40min。
(4)将步骤(3)所得溶液装入反应装置中，密封后在150-160℃下中反应20-30h，反应结束后冷却至室温，将沉淀离心分离，水洗至中性，50-70℃干燥。
(5)将步骤(4)所得沉淀在空气中400-600℃煅烧2-4h，得到CeO2载体。
(6)称取CeO2载体，加入水，搅拌20-40min，超声20-40min，得到0.8-1.2g/2mL的CeO2载体分散液，加入氯铂酸溶液，CeO2载体分散液与氯铂酸溶液的体积比为2∶(0.2-0.8)，搅拌0.5-1.5h后，70-90℃干燥。
(7)将步骤(6)干燥后的产物装入还原炉，在4-6％H2/Ar的还原气氛中，240-260℃还原处理0.5-1.5h，得到所述催化剂。
一种Pt/CeO2催化剂在3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇中的应用，具体包括以下步骤：(A)将质量分数为30-60％的3-羟基丁醛水溶液加入到反应装置中，并加入催化剂，所述催化剂用量为0.1-0.2g/10mL。可选地，步骤(A)中，所述3-羟基丁醛水溶液中还含有质量分数为1-9％的丁烯醛和质量分数为0-0.1％的乙酸铵。
(B)将上述反应装置密封，用氢气置换反应装置内的空气。
(C)加热搅拌及进行加氢反应，反应温度为50-120℃，反应时间为0.5-4h，反应压力为1-3MPa
(D)反应后将反应装置冷却至室温，对反应液离心，回收催化剂，得到目标产物。
实施例1
将8.68g六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于60mL去离子水中，加入0.2g尿素(CO(NH2)2)，搅拌溶解；再加入2mL柠檬酸溶液(200mg/L)，搅拌均匀，滴加氨水，调节pH为10后，继续搅拌30min；在155℃烘箱中反应24h；反应完毕冷却至室温，将沉淀离心分离，水洗至中性，60℃下干燥；将得到沉淀研磨后在空气中煅烧，升温速率5℃/min，升至500℃，煅烧3h，得到氧化铈载体；称取CeO2载体1g，加入2mL水。搅拌30min，超声30min。加入含铂0.1g/mL的氯铂酸溶液0.5ml，搅拌1h。放入80℃烘箱干燥；将干燥后的样品进行研磨，装入还原炉，在5％H2/Ar气氛中，250℃下还原1h，即可得到5％Pt/CeO2催化剂。
取上述方法制备的催化剂0.1g分散于10mL浓度为30％的3-羟基丁醛水溶液中，将反应釜密封，用氢气置换掉反应釜内的空气，并充入2MPa压力的氢气；将反应釜置于油浴锅中，待釜内温度达到70℃后开启搅拌开始反应，反应时间为0.5-4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液离心，经气相色谱分析，计算3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率。70℃下反应不同时间的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率如表1所示。
表1. 5％Pt/CeO2在不同反应时间得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
| 反应时间/h | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 3 | 4 |
| 3-羟基丁醛转化率％ | 72.6 | 94.1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 1，3-丁二醇产率％ | 72.6 | 94.1 | 100 | 99.8 | 99.3 | 98.8 |
表1的结果表明，采用实施例1描述的过程可以制备出高活性、高选择性的3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，这种催化剂可以在70℃下、1.5小时内，将3-羟基丁醛加氢完全转化成1，3-丁二醇；而且目的产物1，3-丁二醇在这个催化剂上相对稳定，即便是将反应时间延长到4小时1，3-丁二醇的选择性仍然高达98.8％。
实施例2
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是加入含铂0.1g/mL氯铂酸溶液体积为0.2-0.8ml，反应时间为1.5h，得到不同铂负载量的催化剂下的3-羟基丁醛转化率及1，3-丁二醇收率如表2所示。
表2.不同铂负载量的Pt/CeO2下得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
| 催化剂 | 2％Pt/CeO<sub>2</sub> | 5％Pt/CeO<sub>2</sub> | 8％Pt/CeO<sub>2</sub> |
| 3-羟基丁醛转化率％ | 76.8 | 100 | 100 |
| 1，3-丁二醇产率％ | 76.8 | 100 | 98.9 |
表2的结果表明，在二氧化铈载体上，最适合的Pt负载量为5％(重量比)，过量的Pt可能会导致部分产物1，3-丁二醇的深度加氢。
实施例3
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是3-羟基丁醛加氢反应的温度控制为50-120℃，反应时间为1.5h，得到不同温度下的3-羟基丁醛转化率及1，3-丁二醇收率如表3所示。
表3. 5％Pt/CeO2在不同温度下得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
表3的结果表明，采用实施例1描述的过程可以制备出高活性、高选择性的3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，这种催化剂可以在较宽的温度范围(50-120℃)内，将3-羟基丁醛高效加氢转化成1，3-丁二醇；即便是将反应温度进一步提高到120℃，1，3-丁二醇的选择性仍然高达95.0％。
实施例4
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是3-羟基丁醛加氢反应的氢气压力为1-3MPa，反应时间为1.5h，得到不同氢气压力下3-羟基丁醛转化率及1，3-丁二醇收率如表4所示。
表4. 5％Pt/CeO2在不同氢气压力得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
表4的结果表明，采用实施例1描述的过程可以制备出高活性、高选择性的3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，这种催化剂可以在较宽的压力范围(1-3MPa)内，将3-羟基丁醛高效加氢转化成1，3-丁二醇；即便是将反应压力进一步提高到3MPa，1，3-丁二醇的选择性仍然高达99.2％。这说明催化剂具有很高的适用性，可以抵抗温度、压力的冲击。
实施例5
参照实施例1的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是反应原料中3-羟基丁醛的质量分数为60％，催化剂用量为0.2g，反应时间为0.5-2.5h得到不同反应时间下3-羟基丁醛转化率及1，3-丁二醇收率如表5所示。
表5. 5％Pt/CeO2在不同反应时间得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
| 反应时间/h | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 |
| 3-羟基丁醛转化率％ | 41.6 | 69.5 | 91.6 | 100 | 100 |
| 1，3-丁二醇产率％ | 41.3 | 68.9 | 90.5 | 98.4 | 98.1 |
表5的结果表明，采用实施例1描述的过程可以制备出高活性、高选择性的3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，这种催化剂可以用于高浓度的3-羟基丁醛原料(粘度大、氢气的溶解度小)的直接加氢；即便是3-羟基丁醛的质量浓度高达60％，在3-羟基丁醛完全反应下，1，3-丁二醇的选择性仍然高达98.4％。
实施例6
参照实施例1的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是3-羟基丁醛的质量分数为60％，催化剂用量为0.2g，反应时间为2h，加氢温度为60-80℃，得到不同反应温度下3-羟基丁醛转化率及1，3-丁二醇收率如表6所示。
表6. 5％Pt/CeO2在不同温度下得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
表6的结果表明，采用实施例1描述的过程可以制备出高活性、高选择性的3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，这种催化剂可以用于高浓度的3-羟基丁醛原料(粘度大、氢气的溶解度小)的直接加氢；即便是3-羟基丁醛的质量浓度高达60％、反应温度升高至80℃，1，3-丁二醇的选择性仍然高达97.6％。反应过程中不会发生原料脱水、聚合等副反应。
实施例7
参照实施例1的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是3-羟基丁醛的质量分数为60％，催化剂用量为0.2g，反应时间为2h，3-羟基丁醛加氢反应的氢气压力为1-3MPa，得到不同氢气压力下3-羟基丁醛转化率及1，3-丁二醇收率如表7所示。
表7. 5％Pt/CeO2在不同氢气压力得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
表7的结果表明，采用实施例1描述的过程可以制备出高活性、高选择性的3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，这种催化剂可以在较宽的压力范围(1-3MPa)内，将高浓度的3-羟基丁醛高效加氢转化成1，3-丁二醇；即便是将反应压力进一步提高到3MPa，质量浓度为60％的3-羟基丁醛可以高效加氢制1，3-丁二醇，在3-羟基丁醛完全反应下，目的产物的选择性最高可达98.4％。这说明催化剂具有很高的适用性，可以抵抗温度、压力的冲击。
实施例8
参照实施例1的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是3-羟基丁醛的质量分数为60％(含质量分数为0.1％的乙酸铵和质量分数为5％的丁烯醛)，催化剂用量为0.2g，反应时间为1-3h，得到不同反应时间下3-羟基丁醛转化率及1，3-丁二醇收率如表8所示。
表8. 5％Pt/CeO2在不同反应时间得到的3-羟基丁醛的转化率及1，3-丁二醇的产率
| 反应时间/h | 1 | 2 | 3 |
| 3-羟基丁醛转化率％ | 66.7 | 99.1 | 100 |
| 1，3-丁二醇产率％ | 58.7 | 86.3 | 85.8 |
表8的结果表明，采用实施例1描述的过程可以制备出高活性、高选择性的3-羟基丁醛加氢制备1，3-丁二醇的催化剂，这种催化剂具有很高的适用性，即便是反应原料中含有阻聚剂，3-羟基丁醛的转化率依然高达100％，目的产物1，3-丁二醇的选择性维持在85.8％。
此外，上述实施例中的3-羟基丁醛可由以下方法制备：称取7.7克六水合硝酸镁、3.8克九水合硝酸铝溶于150毫升去离子水中，记为溶液A；称取3.2克氢氧化钠和2.7克无水碳酸钠溶于70毫升去离子水中，记为溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B加到溶液A中，室温下搅拌1小时；将所得悬浮液转移至500毫升水热釜中，在120℃下水热反应24小时；将所得固体抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性；然后放入60℃烘箱中干燥12小时；将固体置于坩埚中，在静止的空气气氛中于1100℃焙烧4小时，升温速率为2℃/min；待温度降至室温后取出样品压片，筛选出20～40目的固体颗粒。称取所得催化剂1克，在一个内径为10毫米、长为400毫米的夹套玻璃反应管中连续进行反应，控制反应温度25℃，采用蠕动泵将质量分数为50％的乙醛水溶液，以0.4毫升/小时的流速注入反应管中，反应产物经-5℃的冷阱冷却，反应开始并稳定1小时后收集反应液。结果表明上述该催化剂对乙醛的转化率为73.8％，3-羟基丁醛选择性为95.0％。显著优于现有的其他同类催化剂。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.Pt/CeO2催化剂在3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂包括具有片层形貌且相互聚集形成花球状的CeO2，以及均匀分散负载于CeO2表面的Pt。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中Pt的含量为2-8wt%。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸亚铈溶于去离子水中，加入尿素搅拌溶解；
（2）将柠檬酸溶液加入至步骤（1）所得溶液中，搅拌均匀；
（3）调节步骤（2）所得溶液的pH=9.5-10.5，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）所得溶液装入反应装置中，密封后在150-160℃下中反应20-30 h，反应结束后冷却至室温，将沉淀离心分离，水洗至中性，干燥；
（5）将步骤（4）所得沉淀在空气中煅烧，得到CeO2载体；
（6）称取CeO2载体，加入水，搅拌，超声，得到CeO2载体分散液，加入氯铂酸溶液，搅拌均匀后，干燥；
（7）将步骤（6）干燥后的产物装入还原炉，在还原气氛中还原处理，得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：
步骤（1）中，所述六水合硝酸亚铈与去离子水的固液比为8-9g/30mL，六水合硝酸亚铈和尿素的质量比为8-9:0.2；
步骤（2）中，所述柠檬酸溶液的浓度为150-250 mg/L；步骤（1）所得溶液与柠檬酸溶液的体积比为25-35:2。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于：
步骤（3）中，搅拌时间为20-40 min；和/或
步骤（4）中，干燥温度为50-70℃。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于：
步骤（5）中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-4 h；和/或
步骤（6）中，CeO2载体分散液的浓度为0.8-1.2g/2mL，首次搅拌时间为20-40 min，超声时间为20-40 min；CeO2载体分散液与氯铂酸溶液的体积比为2:（0.2-0.8），第二次搅拌时间为0.5-1.5h，干燥温度为70-90℃；和/或
步骤（7）中，所述还原气氛为4-6% H2/Ar，还原温度为240-260℃，还原时间为0.5-1.5h。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
（A）3-羟基丁醛水溶液加入到反应装置中，并加入催化剂；
（B）将上述反应装置密封，用氢气置换反应装置内的空气；
（C）加热搅拌及进行加氢反应；
（D）反应后将反应装置冷却至室温，对反应液离心，回收催化剂，得到目标产物。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：
步骤（A）中，所述3-羟基丁醛水溶液的质量分数为30-60%；所述催化剂用量为0.1-0.2g/10mL；和/或
步骤（C）中，反应温度为50-120℃，反应时间为0.5-4 h，反应压力为1-3 MPa。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤（A）中，所述3-羟基丁醛水溶液中还含有质量分数为1-9%的丁烯醛和质量分数为0-0.1%的乙酸铵阻聚剂。
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