CN114849755B - 一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂合成技术领域,具体涉及一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其催化糠醛高效水相加氢制备环戊酮的应用。该催化剂由载体氮掺杂介孔碳以及负载在氮掺杂介孔碳上的金属M1、M2组成,金属M1和M2均为Cu、Co、Fe、Ni、Al和Zn中的任意一种,且在催化剂中的负载量为5~30%,该催化剂通过浸渍法或者原位一锅法制得,具有介孔结构,有较高的比表面积和良好的孔隙结构,有利于催化传质过程,可多次循环利用,催化效率无明显降低,循环性能较好,符合工业生产需求。该催化剂安全无毒、绿色高效,对于环境友好且对人体无害,符合工业绿色生产要求,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域,具体涉及一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其催化糠醛高效水相加氢制备环戊酮的应用。
背景技术
环戊酮是一种重要的精细化工中间体,它是制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮以及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能,在电子行业作为溶剂得到广泛应用。
环戊酮最早的合成方法由Thorpe和Kon发现,以己二酸为原料,氢氧化钡作为催化剂,在高温条件下,发生分子内脱羧闭环反应合成环戊酮。20世纪70年代,日本Zeon公司将C5馏分中大量的环戊二烯二聚体解聚成环戊二烯,通过加氢催化将环戊二烯转化为环戊烯,再采用Wacker型催化体系将其转化为环戊酮。到了本世纪,德国巴斯夫公司开发出了环戊烯液相氧化工艺,N2O为氧化剂生产环戊酮。主要合成方法总结如下。
(1)己二酸热解法
该工艺流程简单,得到的产品环戊酮的纯度达到99.9%以上,可以直接作为电子行业的溶剂使用,该工艺在国内外均有工业化应用,但原料价格昂贵,产品原子经济性低,三废污染排放较大。
(2)环戊烯催化氧化法
该工艺原料和催化剂价格相对昂贵,催化剂容易中毒,生产过程中对设备的要求较高,且以N2O氧化剂存在环境污染,操作控制难度大等问题。
近年来石油资源逐渐面临枯竭,应用生物质原料制备重要化学品受到越来越多的重视。糠醛是一种廉价易得的生物质平台分子,可通过一系列重要反应,转化为高附加值化学品,如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃和环戊酮等产物。
以糠醛为原料制备环戊酮,为环戊酮生产提供一种新的可选择途径,具有重要应用价值。2012年,Hronec等人报道了在水中糠醛和糠醇重排反应再加氢制环戊酮的新方法。发现Ru/C催化糠醛转化,获得CPO和CPL产率分别为16%和11%。以NiCu-50/SBA-15为催化剂,160℃和8MPaH2压力下,催化糠醛转化为环戊酮产率达62%。而在160℃和8MPa H2压力下,以5%Pt/C催化剂时,糠醛转化为环戊酮和环戊醇总产率达81.32%。以水滑石负载CuNiAl、Ru/MIL-101和Au/TiO2等作为催化剂的转化反应应用也有所报道,但报道的催化剂存在转化率与选择性较低等问题,无法满足工业上的生产实际要求。
已有的研究结果表明,糠醛还原和异构化制备环戊酮涉及以下过程:
糠醛先经催化加氢得到中间体糠醇,糠醇在水存在下催化开环和异构化重整环化生成不稳定中间体4-羟基-2-环戊烯酮,再催化氢化为2-环戊烯酮和环戊酮。糠醛转换为环戊酮为多步串联反应,包括C=O、C=C键的加氢,C-C、C-O键的断裂等多种基元反应;同时反应过程涉及气、液多相反应,存在气体在水溶剂中的溶解度低,以及反应物、中间体和产物等多相界面传递等问题。糠醛直接转化为环戊酮由于催化剂、反应条件等不同,会伴随较多副反应。当催化剂还原活性过强,会导致重要中间体糠醇继续加氢生成四氢糠醇,其不能异构化为关键中间体4-羟基-2-环戊烯酮。此外若催化剂酸性过强,在高温下催化糠醇缩合生成聚合物,附着于催化剂表面,大大降低产物选择性,且使得催化剂中毒降低寿命。因此由糠醛直接转化为环戊酮反应控制、工艺技术实现等都具有很大挑战性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂,该催化剂能实现糠醛在温和条件下高转化率和高选择性制备环戊酮,开发环戊酮绿色生产新技术。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂,该催化剂由载体氮掺杂介孔碳以及负载在氮掺杂介孔碳上的不同金属M1、M2组成,所述金属M1和M2均为Cu、Co、Fe、Ni、Al和Zn中的任意一种,金属M1和M2质量比为(0.1~10):1,所述金属M1和M2在催化剂中的总负载量为5~30wt%。
作为氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂进一步的改进:
优选的,该催化剂使用浸渍法制得,具体包括如下步骤:
S11、将模板剂F127、芳香酚、乌洛托品加入去离子水中,于40~50℃下搅拌均匀,得到溶液A;另取乌洛托品、三聚氰胺加入去离子水中,于80~90℃下搅拌至澄清,得到溶液B;将溶液A、B混合均匀,80~90℃下回流反应一段时间,将回流反应的产物过滤分离得到反应聚合物,烘干得到NMPC前驱体,将NMPC聚合物前驱体退火制得NMPC载体;
S12、将金属M1、M2的可溶性盐和/或可溶性有机化合物溶解在水或有机溶剂中,搅拌均匀,得到含有金属M1和M2的混合溶液;
S13、在含有金属M1和M2的混合溶液中加入NMPC载体,常温下搅拌混合均匀后,在70~80℃真空干燥,得到固体催化剂前驱体;
S14、将固体催化剂前驱体在H2或N2或H2、N2混合气体的氛围下退火还原,制备得到金属M1和M2负载的氮掺杂介孔碳催化剂即M1-M2@NMPC;
其中,步骤S11、S12不分先后顺序。
优选的,该催化剂使用原位一锅法制得,具体包括如下步骤:
S21、芳香酚、乌洛托品加入去离子水中,40~50℃下搅拌均匀,得到溶液C;另取乌洛托品、三聚氰胺、模板剂F127加入去离子水中,于80~90℃下搅拌至澄清,得到溶液D;
S22、将溶液C、D混合均匀,加入金属M1、M2的可溶性盐和/或可溶性有机化合物,然后在80~90℃回流下反应一段时间,将反应液直接烘干,得到M1-M2@NMPC催化剂前驱体;
S23、将M1-M2@NMPC催化剂前驱体在H2或N2或H2、N2混合气体的氛围下退火还原,制备得到金属M1和M2负载的氮掺杂介孔碳催化剂即M1-M2@NMPC。
优选的,所述芳香酚为苯酚、二苯酚、烷基取代二苯酚、间三苯酚、间二苯酚中的一种或两种以上。
优选的,所述浸渍法和原位一锅法中使用芳香酚、乌洛托品和三聚氰胺的总量的摩尔比为(1~10):1:(1~10)。
优选的,步骤S11中所述模板剂F127的添加量为芳香酚、乌洛托品和三聚氰胺总量的5~30wt%,步骤S13的混合溶液中添加NMPC载体的量为所述混合溶液的5~30wt%。
优选的,步骤S11中NMPC聚合物前驱体退火的气体氛围为N2,温度为400-700℃,时间为2-6h,步骤S14中退火还原的温度为400-1000℃,退火时间2~8h。
优选的,金属M1、M2的可溶性盐为金属M1、M2的硝酸盐或盐酸盐,金属M1、M2的可溶性有机化合物为金属M1、M2的有机醋酸盐、有机草酸盐或乙酰乙酰丙酮金属配合物。
优选的,步骤S23中退火还原的氛围为体积比(2~8):1的H2、N2混合气体,退火还原的温度为250~500℃,时间为1.5-5h。
本发明的目的之二是提供一种上述氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂在催化糠醛水相加氢制备环戊酮中的用途。
作为氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的用途的进一步改进:
优选的,包括如下步骤:将M1-M2@NMPC催化剂添加到浓度为5~40wt%的糠醛水溶液中,其中M1-M2@NMPC催化剂的添加量为糠醛水溶液总质量的0.5~5wt%,得到混合溶液;将混合溶液加入到高压反应釜中,用N2置换高压釜中空气,然后再通入H2置换高压釜中N2,至设定压力1~5Mpa后开启高压釜搅拌,并加热至釜内反应温度升至80~250℃,保持反应0.5~8h,停止加热与搅拌,待釜内温度降至室温向反应混合液中加入乙醇,过滤混合溶液,回收M1-M2@NMPC催化剂。
本发明相比现有技术的有益效果在于:
1)糠醛制备环戊酮的技术关键是催化剂的催化活性和选择性。传统使用催化剂如Pt/C、Pd-Cu/C、Ru/MIL-101等,还原催化活性高,容易将糠醛还原为四氢糠醇,而对催化糠醇开环和异构化4-羟基-2-环戊烯酮活性低,环戊酮产物选择性低。还存在金属活性组分价格昂贵、反应时间长、副产物较多等问题。本发明设计和制备以氮掺杂介孔碳(简称NMPC)作为载体负载双组分非贵金属催化剂(简称M1-M2@NMPC),催化糠醛直接转化为环戊酮。M1-M2@NMPC具有制备过程简单、条件温和、选择性高和可重复性强等优点。通过调控金属种类、金属负载量、金属比例等条件,调节催化剂加氢还原活性,控制糠醛过度还原产物四氢糠醇的形成;通过调控载体NMPC中氮含量,实现对催化剂M1-M2@NMPC酸碱性的控制,催化反应过程中抑制糠醇缩聚等的缩聚副反应,结合反应工艺条件的优化,实现糠醛的高转化率和环戊酮的高选择性。
2)本发明致力于实现糠醛在温和条件下高转化率和高选择性制备环戊酮,开发环戊酮绿色生产新技术。
在浸渍法制备M1-M2@NMPC催化剂的过程中:加入乌洛托品和三聚氰胺等含N原料,制备得到N掺杂的聚合物前驱体,在退火后获得弱酸性的NMPC载体,在催化糠醛转化为环戊酮反应中,有效减缓糠醛自身聚合,提高M1-M2@NMPC催化环戊酮选择性。
在原位一锅法制备M1-M2@NMPC催化剂的过程中:加入乌洛托品和三聚氰胺等含N原料,制备得到N掺杂的聚合物前驱体,在退火后获得弱酸性的NMPC载体,在催化糠醛转化为环戊酮反应中,有效减缓糠醛自身聚合,提高M1-M2@NMPC催化环戊酮选择性。
3)本发明的M1-M2@NMPC催化剂对糠醛转化为环戊酮具有良好的催化活性。以NMPC作为载体,其中N原子对金属活性组分有良好的配位固定作用,在载体表面分散更为均匀。通过调控三聚氰胺组分含量与酚类物质摩尔比以此控制NMPC载体中氮含量,可有效平衡酸碱活性位点,使催化剂呈弱酸性,调节催化剂活性,避免因酸度过高或分布不均匀导致导致糠醛自聚、中间体糠醇缩聚、还可避免加氢活性过强导致糠醛过度还原等副反应发生,保障催化反应原料转化率和产物选择性。
通过筛选和优化金属活性组分M1和M2种类和比例,调控催化剂活性,实现高转化率和高选择性的制备环戊酮。气相色谱内标法分析滤液中糠醛、糠醇和环戊酮等含量,计算糠醛转化率和环戊酮选择性,选用催化剂2Ni-Co@NMPC、Cu-3Co@NMPC时,糠醛转化率在90%以上,环戊酮选择性为80%以上。
该催化剂具有介孔结构,有较高的比表面积和良好的孔隙结构,有利于催化传质过程。可多次循环利用,催化效率无明显降低,循环性能较好,符合工业生产需求。该催化剂安全无毒、绿色高效,对于环境友好且对人体无害,符合工业绿色生产要求,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为制备的NMPC载体的TG曲线。
图2为实施例1制备的2Ni-Co@NMPC催化剂的TG曲线。
图3为实施例1制备的2Ni-Co@NMPC催化剂的XRD图。
图4为实施例1制备的2Ni-Co@NMPC催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在实施例中,糠醛转化率和环戊酮选择性的定义为:
糠醛转化率=(起始糠醛量–反应剩余糠醛量)/起始糠醛量×100%,
环戊酮选择性=转化成环戊酮的糠醛量/反应消耗的糠醛×100%。
实施例1
本实施例提供一种浸渍法制备2Ni-Co@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
间二苯酚2.2g、乌洛托品0.46g与30ml去离子水在40℃下搅拌1h,另取三聚氰胺0.42g、乌洛托品0.23g和20ml去离子水,在80℃下搅拌,直至溶液澄清,再向其中加入F1270.306g,直至溶解。将上述两种溶液混合后,80℃下反应24h后,有沉淀生成,停止反应后,过滤反应混合溶液,分离得到的固体用乙醇和水充分洗涤,80℃真空干燥,研磨、过筛固体后,得到粒径均匀的NMPC前驱体,前驱体在管式炉中N2氛围下,550℃退火3h,制备得到NMPC载体。
Ni(NO3)2·6H2O 0.495g、Co(NO3)2·6H2O 0.247g与20ml去离子水混合均匀后,加入NMPC 1.0g,常温下搅拌10h后,干燥烘干脱去水分,得到催化剂前驱体,前驱体在H2、N2流量比为3:1气氛下,400℃下退火还原2.5h得到2Ni-Co@NMPC催化剂。
(2)催化糠醛制备环戊酮
称取上述制备的催化剂0.2g、糠醛1.2g、去离子水10ml加入高压反应釜中,用N2置换高压釜空气5次后,H2置换反应釜2次,最后通入2.5MPa H2,密封反应釜。开启高压釜搅拌,加热反应釜至釜温到200℃,反应6h后停止加热与搅拌,至釜温降低到室温,打开高压釜阀门,安全排放剩余的H2。向高压釜反应混合液加入20ml无水乙醇,混合均匀后移出反应混合液,过滤分离并回收催化剂,催化剂可直接循环利用。
以环己酮为内标物,将滤液经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为96%,环戊酮选择性为83%。
图2为实施例1制备的2Ni-Co@NMPC催化剂的TG曲线,在600℃内质量损失低于10%,1000℃下损失低于30%,表明催化剂在高温下仍能保持结构稳定。
图3为实施例1制备的2Ni-Co@NMPC催化剂的XRD图,图中C峰、Ni、Co金属峰明显,且峰强度较高。
图4为实施例1制备的2Ni-Co@NMPC催化剂的扫描电镜照片,从图中可以看出NMPC具有规则的球形和均匀的尺寸分布,颗粒尺寸大小主要范围在1μm以内,表面孔道明显,金属分散性好。
表1为实施例1制备的2Ni-Co@NMPC催化剂及NMPC的元素分析数据,NMPC载体经负载还原后,CHNS含量均保持稳定,表明催化剂结构稳定。
表1 2Ni-Co@NMPC催化剂及NMPC的元素分析
C(%) | H(%) | N(%) | S(%) | Sum(%) | |
NMPC | 65.05 | 5.976 | 9.62 | 0.047 | 80.69 |
2Ni-Co@NMPC | 62.92 | 3.407 | 8.30 | 0.071 | 74.69 |
实施例2
本实施例提供一种浸渍法制备2Ni-Co@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
按实施例1的各步骤与条件进行。
(2)催化糠醛制备环戊酮
称取上述制备的催化剂0.8g、糠醛5.0g、去离子水25ml加入高压反应釜中,用N2置换高压釜空气5次后,H2置换反应釜2次,最后通入4.5MPa H2,密封反应釜。开启高压釜搅拌,加热反应釜至釜温到200℃,反应4h后停止加热与搅拌,至釜温降低到室温,打开高压釜阀门,安全排放剩余的H2。向高压釜反应混合液加入25ml无水乙醇,混合均匀后移出反应混合液,过滤分离并回收催化剂,催化剂可直接循环利用。
以环己酮为内标物,将滤液经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为67%,环戊酮选择性为27%。经精馏分离得到环戊酮馏分0.79g,与气相色谱内标法分析结果相一致。与实施例1相比,放大反应后由于糠醛使用量的增加,在溶液中的缩聚副反应更为明显,对环戊酮的选择性降低。
实施例3
本实施例提供一种浸渍法制备2Ni-Co@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
按实施例1的各步骤与条件进行。
(2)催化糠醛制备环戊酮
按实施例1的各步骤与条件实验后,通过离心操作分离催化剂与反应液,对离心得到的催化剂使用乙醇冲洗5次后放入烘箱烘干,无需进行其他处理,即可在实例1相同条件下进行糠醛加氢实验,循环5次,经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率均高于90%,环戊酮选择性均达到80%。
实施例4
本实施例提供一种浸渍法制备Cu-3Co@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
按实施例1的各步骤与条件进行,只是负载金属种类及用量不同,本次案例中使用Cu(CH3COO)20.14g、Co(NO3)2·6H2O 0.74g。
(2)催化糠醛制备环戊酮
按实施例1的各步骤与条件评价催化剂性能,只是反应时间不同,本次案例反应时间为4h,经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为93%,环戊酮选择性为81%。
实施例5
本实施例提供一种浸渍法制备Ni@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
按实施例1的各步骤与条件进行,只是负载金属种类及用量不同,本次案例中使用Ni(NO3)2·6H2O 0.495g。
(2)催化糠醛制备环戊酮
按实施例1的各步骤与条件评价催化剂性能,只是反应时间不同,本次案例反应时间为5h。经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为56%,环戊酮选择性为46%,与双金属催化剂效果相比,单金属催化效果较差。
实施例6
本实施例提供一种浸渍法制备2Ni-Cu@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
按实施例1的各步骤与条件进行,只是负载金属种类及用量不同,本次案例中使用Ni(NO3)2·6H2O 0.495g、Cu(CH3COO)20.14g。
(2)催化糠醛制备环戊酮
按实施例1的各步骤与条件评价催化剂性能,只是反应时间,反应温度不同,本次案例中反应温度为180℃,反应时间为5h,经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为52%,环戊酮选择性为43%。
实施例7
本实施例提供一种浸渍法制备Fe-3Co@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
按实施例1的各步骤与条件进行,只是负载金属种类及用量不同,本次案例中使用Fe(NO3)3·9H2O 0.36g、Co(NO3)2·6H2O 0.74g。
(2)催化糠醛制备环戊酮
按实施例1的各步骤与条件评价催化剂性能,只是反应时间,催化剂、糠醛使用量不同,本次案例中催化剂0.25g、糠醛1.5g,反应时间为3.5h,经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为59%,环戊酮选择性为42%。
实施例8
本实施例提供一种原位一锅法制备Cu-3Co@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
间二苯酚2.2g、乌洛托品0.46g与30ml去离子水在40℃下搅拌1h后,加入Cu(CH3COO)20.14g、Co(NO3)2·6H2O 0.74g溶解,另取三聚氰胺0.42g、乌洛托品0.23g和20ml去离子水,在80℃下搅拌,直至溶液澄清,再向其中加入F1270.306 g,直至溶解。将上述两种溶液混合后,80℃下反应24h后,有沉淀生成,停止反应,得到的反应混合液直接在80℃下真空干燥除水,研磨、过筛固体后,得到粒径均匀的催化剂前驱体,前驱体在H2、N2流量比为3:1气氛下,500℃下退火还原4h得到Cu-3Co@NMPC催化剂。
(2)催化糠醛制备环戊酮
称取上述制备的催化剂0.25g、糠醛1.2g、去离子水10ml加入高压反应釜中,用N2置换高压釜空气5次后,H2置换反应釜2次,最后通入2.5MPa H2,密封反应釜。开启高压釜搅拌,加热反应釜至釜温到180℃,反应3.5h后停止加热与搅拌,至釜温降低到室温,打开高压釜阀门,安全排放剩余的H2。向高压釜反应混合液加入20ml无水乙醇,混合均匀后移出反应混合液,过滤分离并回收催化剂,催化剂可直接循环利用。以环己酮为内标物,将滤液经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为74%,环戊酮选择性为54%。与实施例4相比,原位一锅法制备氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的过程简单、时间短,但催化效果较浸渍法较差,因此转化率和选择性较低。
实施例9
本实施例提供一种原位一锅法制备2Ni-Co@NMPC催化剂的方法,并对其催化糠醛制备环戊酮的性能进行测试,具体如下:
(1)催化剂的制备:
按实施例1的各步骤与条件进行,只是负载金属种类及用量不同,退火温度不同,本次案例中使用Ni(NO3)2·6H2O 0.495g、Co(NO3)2·6H2O 0.247g,退火温度550℃。
(2)催化糠醛制备环戊酮
按实施例8的各步骤与条件评价催化剂性能,只是反应温度,反应时间不同,本次案例中反应温度220℃,反应时间为3.5h,经气相色谱内标法检测后,得到糠醛转化率为72%,环戊酮选择性为55%。与实施例3相比,原位一锅法制备氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的过程简单、时间短,但催化效果较浸渍法较差,因此转化率和选择性较低。
本领域的技术人员应理解,以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式,而不是全部实施例。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,还可以做出许多变形和改进,所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的制备方法,其特征在于,所述氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂由载体氮掺杂介孔碳以及负载在氮掺杂介孔碳上的不同金属M1、M2组成,所述金属M1和M2均为Cu、Co、Fe、Ni、Al和Zn中的任意一种,金属M1和M2质量比为(0.1~10):1,所述金属M1和M2在催化剂中的总负载量为5~30 wt%;所述氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂用于催化糠醛水相加氢制备环戊酮;
所述氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂使用浸渍法制得,具体制备方法包括如下步骤:
S11、将模板剂F127、芳香酚、乌洛托品加入去离子水中,于40~50℃下搅拌均匀,得到溶液A;另取乌洛托品、三聚氰胺加入去离子水中,于80~90℃下搅拌至澄清,得到溶液B;将溶液A、B混合均匀,80~90℃下回流反应一段时间,将回流反应的产物过滤分离得到反应聚合物,烘干得到NMPC前驱体,将NMPC聚合物前驱体退火制得NMPC载体;
S12、将金属M1、M2的可溶性盐和/或可溶性有机化合物溶解在水或有机溶剂中,搅拌均匀,得到含有金属M1和M2的混合溶液;
S13、在含有金属M1和M2的混合溶液中加入NMPC载体,常温下搅拌混合均匀后,在70~80℃真空干燥,得到固体催化剂前驱体;
S14、将固体催化剂前驱体在H2或N2或H2、N2混合气体的氛围下退火还原,制备得到金属M1和M2负载的氮掺杂介孔碳催化剂即M1-M2@NMPC;
其中,步骤S11、S12不分先后顺序;
或者,所述氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂使用原位一锅法制得,具体制备方法包括如下步骤:
S21、芳香酚、乌洛托品加入去离子水中,40~50℃下搅拌均匀,得到溶液C;另取乌洛托品、三聚氰胺、模板剂F127加入去离子水中,于80~90℃下搅拌至澄清,得到溶液D;
S22、将溶液C、D混合均匀,加入金属M1、M2的可溶性盐和/或可溶性有机化合物,然后在80~90℃回流下反应一段时间,将反应液直接烘干,得到M1-M2@NMPC催化剂前驱体;
S23、将M1-M2@NMPC催化剂前驱体在H2或N2或H2、N2混合气体的氛围下退火还原,制备得到金属M1和M2负载的氮掺杂介孔碳催化剂即M1-M2@NMPC;
所述芳香酚为苯酚、二苯酚、烷基取代二苯酚、间三苯酚、间二苯酚中的一种或两种以上;
所述浸渍法和原位一锅法中使用芳香酚、乌洛托品和三聚氰胺的总量的摩尔比为(1~10):1 :(1~10)。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S11中所述模板剂F127的添加量为芳香酚、乌洛托品和三聚氰胺总量的5~30 wt%,步骤S13的混合溶液中添加NMPC载体的量为所述混合溶液的5~30 wt%。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S11中NMPC聚合物前驱体退火的气体氛围为N2,温度为400-700℃,时间为2-6h,步骤S14中退火还原的温度为400-1000℃,退火时间2~8 h。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的制备方法,其特征在于,金属M1、M2的可溶性盐为金属M1、M2的硝酸盐或盐酸盐,金属M1、M2的可溶性有机化合物为金属M1、M2的有机醋酸盐、有机草酸盐或乙酰乙酰丙酮金属配合物。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S23中退火还原的氛围为体积比(2~8):1的H2、N2混合气体,退火还原的温度为250~500℃,时间为1.5-5 h。
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Citations (9)
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CN103553023A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-05 | 黑龙江大学 | 一种氮杂化球形介孔碳的制备方法 |
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CN107176598A (zh) * | 2016-03-08 | 2017-09-19 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料及其制备方法和应用 |
CN109482235A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-03-19 | 合肥工业大学 | 一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用 |
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CN103977780A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-08-13 | 黑龙江大学 | 两步水热法制备介孔碳负载TiO2光催化材料的方法 |
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李志文 等.氮掺杂介孔炭负载FeCu 双金属催化剂及其CO 加氢性能研究.《燃料化学学报》.2019,第710-711页 1实验 表2. * |
氮掺杂介孔炭负载FeCu 双金属催化剂及其CO 加氢性能研究;李志文 等;《燃料化学学报》;第710-711页 1实验 表2 * |
氮掺杂介孔碳负载钯催化的Heck反应研究;王鹏 等;《安徽化工》;第36页 1.3Pd@N-MPC催化剂的合成 * |
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