CN114177930A - 一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法 - Google Patents

一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法。本发明将分子筛负载钌镍催化剂、木质素和乙醇混合均匀，于氢气压力0～2MPa、220～300℃的条件下催化反应2～6h，结束反应，冷却至室温，固液分离，萃取，得到含单酚的加氢解聚产物，实现了木质素在缓和条件下制取酚类。本发明以较大的孔径结构和可调控的硅铝比的分子筛HY为基础，先对分子筛进行金属改性，后负载活性组分钌镍得到分子筛负载钌镍催化剂。改性分子筛负载钌镍催化剂的制备过程简单、快速，在反应中目标产物单酚的收率达到了20.23％，且所产生的焦炭较少。

Description

一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法
技术领域
本发明属于木质素加氢解聚领域，具体涉及一种分子筛负载钌镍催化剂在乙醇为溶剂的体系下对木质素进行加氢解聚的方法。
背景技术
随着时代技术的发展，能源与环境问题急需解决，传统化石能源的开发利用过程中产生了较多环境问题。木质素作为生物质三大组分之一，是一种由苯丙基单元通过化学键连接的一种三维网状的，具有芳香环的可再生物质。酚类化合物是加工苯酚、间苯二酚等高附加值产品的重要化工原料，涉及医药、农药以及有机合成等方面。然而酚类化合物的生产一般来自于煤液化油以及焦油，这两种原料都来自于煤、石油化工工业，不利于解决环境能源问题以及可持续发展理念，所以将木质素催化氢解制备酚类化合物具有重大意义。
木质素的形态结构比较稳定，对其进行利用较为困难，因此使用一种简洁的方法对其进行高值化转化是十分必要的。木质素也可以通过热解、氧化、氢解、醇解等方式转化为重要的化工产品以扩大应用领域。通过催化解聚的方法，木质素可以转化为酚类、醇类、烃类化合物。可以通过先生成酚类化合物，再通过加氢脱氧的方式生成醇类和烃类等其他高附加值化学品。因此对木质素进行加氢解聚的关键是寻找合适的反应条件和催化体系。例如Zhang等(ACS Catalysis,2014,4(5):1574-1583)使用Ni-Ru双金属催化剂用于催化分解有机溶剂木质素，在温度130℃，水为溶剂的条件中，得到6.8％的酚类单体化合物产率。Chen等(Bioresource Technology,2017,226:125-131)在介孔SBA-15载体的基础上制备了一系列Al改性载体负载Ni催化剂，并将木质素在温度280℃，反应时间4h的条件下进行解聚反应，获得了6.16wt.％的焦炭和17.83wt.％的酚类单体，使用分子筛催化剂有利于木质素的解聚。Kumar等(Green Chemistry,2015.17(11):4921-4930)采用ZSM-5分子筛负载硫化的Co-Mo催化剂对硫酸盐木质素进行加氢裂化实验，可以发现木质素被有效地解聚并脱除了部分的甲氧基，酚类化合物收率为12.60wt.％，残渣收率为13.40wt.％。
分子筛催化剂表面具有许多的酸性位点，但过强的酸性会在加氢解聚中发生一些副反应，导致焦炭的形成。因此对分子筛载体进行改性，能够调控其路易斯酸和布朗酸的相对含量，对木质素加氢解聚制备化学品的研究具有重要意义。但目前现有技术中木质素加氢解聚所得酚类尤其是单酚收率较低，而且一般在高温、高压条件下，因此如何在较低压力条件下提高木质素解聚加氢反应中酚类特别是单酚的得率是急需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，包括以下步骤：
将分子筛负载钌镍催化剂、木质素和乙醇混合均匀，于氢气压力0～2MPa、220～300℃的条件下催化反应2～6h，结束反应，冷却至室温，固液分离，萃取，得到含单酚的加氢解聚产物；
所述分子筛负载钌镍催化剂由Al(NO3)3·9H2O与HY分子筛反应得到Al改性HY分子筛，然后负载钌镍得到，其中Al改性HY分子筛中用作改性的Al的质量含量为1～3％。
优选地，所述分子筛负载钌镍催化剂由以下方法制备得到：
(1)将Al(NO3)3·9H2O水溶液与HY分子筛混合均匀，静置，干燥，然后500～800℃焙烧4～8h，得到Al改性HY分子筛；
(2)将Al改性HY分子筛加入到RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，混合均匀，干燥，然后300～700℃下氢，再于N2/O2混合气氛围下常温钝化，得到分子筛负载钌镍催化剂。
优选地，所述Al改性HY分子筛中用作改性的Al的质量含量为2.5％。
优选地，所述催化反应的温度为240～300℃，更优选为260～300℃。
优选地，所述分子筛负载钌镍催化剂中，钌的负载量为2.5～10wt％，镍的负载量为5～20wt％。
优选地，所述分子筛负载钌镍催化剂、木质素和乙醇的比例为0.1～0.2g：0.2～0.4g：30～40ml。
优选地，所述催化反应的搅拌转速为400～600rpm。
优选地，所述催化反应在高压反应釜中进行，所述冷却用自来水快速将高压反应釜冷却至室温，同时在通风橱中排净反应釜内的气体。
更优选地，所述高压反应釜在反应降温之后，用乙酸乙酯洗涤釜壁，所得混合液经萃取获得烃类物质。
优选地，所述萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。
优选地，步骤(1)所述HY分子筛载体的硅铝比为35。
优选地，步骤(1)所述Al(NO3)3·9H2O水溶液的浓度为0.05～0.2g/ml。
优选地，步骤(1)所述静置的时间为24～48h，所述干燥的温度为80～110℃，时间为10～14h。
优选地，步骤(1)所述焙烧的升温速度为3～5℃/min，降温速度为1～3℃/min。
优选地，步骤(2)所述RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，RuCl3·xH2O的浓度为0.02～0.15g/ml，Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.1～0.5g/ml。
优选地，步骤(2)所述混合均匀指常温搅拌8～10h，使其混合均匀。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，时间为9～12h。
优选地，步骤(2)所述常温钝化的时间为0.5～2h。
优选地，步骤(2)所述氢气还原的升温速率为1～4℃/min。
优选地，步骤(2)所述N2/O2混合气中O2的质量含量为1％，N2/O2混合气的流量为20～40ml/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明利用水作为溶剂来浸渍载体和金属盐，使用水作为溶剂安全，且对环境无影响，能够将活性组分负载上去。改性分子筛负载钌镍催化剂的制备过程简单、快速，在较低压力下木质素加氢解聚反应中目标产物单酚的收率达到了20.23％，且所产生的焦炭较少。
附图说明
图1为实施例1中所得的钌镍双金属催化剂的SEM图，其中(a)2.5Ru-5Ni/Al-HY，(b)2.5Ru-10Ni/Al-HY，(c)2.5Ru-15Ni/Al-HY，(d)2.5Ru-20Ni/Al-HY。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例子中酚类单体是通过气相色谱与质谱联用(GC-MS)分析测得的，GC-MS检测的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。合成的改性分子筛负载钌镍催化剂是用超高分辨场发射电子显微镜(SU8220)进行表征的。
下述实施例中催化产物中单酚，焦炭的收率的计算公式为：w＝目的产物的质量/加入木质素的质量×100％(内标法)。
实施例1-5
称取0.184g Al(NO3)3·9H2O固体于烧杯中，向其中加入2ml的去离子水，然后加入1g HY分子筛(硅铝比为35)，搅拌60分钟，静置24h，然后110℃干燥10h，最后在马弗炉中500℃焙烧5h，即得改性分子筛载体，其中改性HY分子筛中用作改性的Al的质量含量为2.5％。
称取0.05g RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O固体金属盐(分别为0.25g、0.50g、0.74g和0.99g)，向其中加入5ml去离子水配制成溶液，然后加入步骤(1)中制备的改性分子筛载体，其中金属Ru负载量为2.5wt％，金属Ni负载量分别为5wt％、10wt％、15wt％和20wt％，常温磁力搅拌8h，然后110℃干燥10h，在管式炉中于500℃下氢气还原3h，最后在N2/O2混合气(O2的含量为1％)氛围下常温钝化30min，得到2.5Ru-xNi/Al-HY(x为镍负载量)催化剂。
将0.3g的木质素，0.15g的2.5Ru-10Ni/Al-HY催化剂和40ml乙醇加入高压反应釜中，向其中通入1MPa N2置换釜内的空气，重复3次，充入1MPa H2，280℃催化反应，反应结束后迅速将反应釜用冷却水降至室温，进行过滤，滤渣用乙酸乙酯进行洗涤，然后用甲醇进行定容，取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物中单酚产物的收率见表格1。
表1反应时间对木质素加氢解聚的影响
实施例 1 2 3 4 5
催化反应时间/h 2 3 4 5 6
单酚收率/wt％ 15.54 16.86 18.27 20.23 17.28
焦炭收率/wt％ 8.89 7.54 6.43 4.77 5.26
实施例6-9
参照实施例4将0.3g的木质素，0.15g的2.5Ru-10Ni/Al-HY催化剂和40ml乙醇加入高压反应釜中，向其中通入1MPa N2置换釜内的空气，重复3次，充入1MPa H2，催化反应5h，反应结束后迅速将反应釜用冷却水降至室温，进行过滤，滤渣用乙酸乙酯进行洗涤，然后用甲醇进行定容，取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物中酚类产物的收率见表格2。
表2温度对木质素加氢解聚的影响
实施例 6 7 8 4 9
催化反应温度/℃ 220 240 260 280 300
单酚收率/wt％ 11.12 13.95 16.87 20.23 18.79
焦炭收率/wt％ 12.53 10.47 8.69 4.77 6.43
实施例10-12
参照实施例4参照实施例4将0.3g的木质素，0.15g的2.5Ru-xNi/Al-HY(x为镍负载量)催化剂和40ml乙醇加入高压反应釜中，向其中通入1MPa N2置换釜内的空气，重复3次，充入1MPa H2，280℃反应5h，反应结束后迅速将反应釜用冷却水降至室温，进行过滤，滤渣用乙酸乙酯进行洗涤，然后用甲醇进行定容，取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物中单酚的收率见表格3。
表3镍负载量对木质素加氢解聚的影响
实施例 10 4 11 12
镍负载量/wt％ 5 10 15 20
单酚收率/wt％ 17.24 20.23 16.34 14.67
焦炭收率/wt％ 6.29 4.77 6.64 7.38
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分子筛负载钌镍催化剂、木质素和乙醇混合均匀，于氢气压力0～2MPa、220～300℃的条件下催化反应2～6h，结束反应，冷却至室温，固液分离，萃取，得到含单酚的加氢解聚产物；
所述分子筛负载钌镍催化剂由Al(NO3)3·9H2O与HY分子筛反应得到Al改性HY分子筛，然后负载钌镍得到，其中Al改性HY分子筛中用作改性的Al的质量含量为1～3％。
2.根据权利要求1所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，所述分子筛负载钌镍催化剂中，钌的负载量为2.5～10wt％，镍的负载量为5～20wt％。
3.根据权利要求1所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，所述催化反应的温度为240～300℃。
4.根据权利要求1所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，所述分子筛负载钌镍催化剂由以下方法制备得到：
(1)将Al(NO3)3·9H2O水溶液与HY分子筛混合均匀，静置，干燥，然后500～800℃焙烧4～8h，得到Al改性HY分子筛；
(2)将Al改性HY分子筛加入到RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，混合均匀，干燥，然后300～700℃下氢气还原3～6h，再于N2/O2混合气氛围下常温钝化，得到分子筛负载钌镍催化剂。
5.根据权利要求1所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，所述分子筛负载钌镍催化剂、木质素和乙醇的比例为0.1～0.2g：0.2～0.4g：30～40ml。
6.根据权利要求4所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，步骤(1)所述静置的时间为24～48h，步骤(2)所述常温钝化的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求4所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，步骤(2)所述N2/O2混合气中O2的质量含量为1％，N2/O2混合气的流量为20～40ml/min。
8.根据权利要求4所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，所述Al改性HY分子筛中用作改性的Al的质量含量为2.5％；步骤(1)所述HY分子筛载体的硅铝比为35。
9.根据权利要求4所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，步骤(1)所述Al(NO3)3·9H2O水溶液的浓度为0.05～0.2g/ml；
步骤(2)所述RuCl3·xH2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，RuCl3·xH2O的浓度为0.02～0.15g/ml，Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.1～0.5g/ml。
10.根据权利要求4所述一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的升温速度为3～5℃/min，降温速度为1～3℃/min；步骤(2)所述氢气还原的升温速率为1～4℃/min。
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