CN112844379B - 金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法 - Google Patents

金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法。该方法以木质素为原料，以有机小分子醇为反应介质，通过对催化剂金属钌负载量及催化体系条件的调控，实现木质素选择性转化，同时抑制了副产物焦炭的形成。在钌负载量0.5wt.％～5wt.％，H2压力为1～5MPa，反应时间为230～290℃，及反应时间为2～12h的条件下，木质素转化率最高可达80.20％，单酚类产物最高收率可达14.45wt.％，焦炭率最低仅为0.8wt.％，4‑乙基苯酚最高收率达5.56wt.％，选择性最高可达41.72％。本发明催化剂重复10次以后活性未见明显降低。

Description

金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类 化学品的方法
技术领域
本发明涉及生物质降解，具体涉及一种金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素转化制备单酚类化学品的方法；属于可再生生物质高值化利用领域。
技术背景
能源是国家繁荣和经济可持续发展的基础和支撑。为了实现科技文明的进一步突破，能源问题成为了人们不得不面对和解决的一个关键性的问题。在整个能源系统中，生物质作为自然界唯一可再生的碳资源，占有着重要的地位。
生物质中，木质素是一种主要存在于植物木质部分的复杂高分子化合物，与纤维素(40％～50％)和半纤维素(20％～30％)一起构成了木质生物质的三大组分。半纤维素和纤维素是C5和C6糖的聚合物，且已经被研究了很长时间，技术相对成熟，甚至在工业上已有应用。相比于上述两种成分，木质素是一种复杂的三维非定型聚合物，其结构和组成在很大程度上取决于植物本身。木质素是世界上第二位最丰富的物质，且木质素是一类芳环结构丰富且价格低廉的聚合物。但由于木质素独特的化学结构而难以高效降解利用，其大多数是作为低热值的燃料被使用，大约只有5％的木质素用于低价值的商业应用。
原生木质素到高品质的生物质燃料的转化主要通过加氢解聚来实现。由于木质素解聚的单环酚类化合物的碳原子数多数分布在6～10之间，与现有的商品汽油组分碳数分布一致，因此是理想的燃料替代品。但最大的挑战在于木质素解聚产物组成复杂，其中含氧化合物包括酚、呋喃、酮、醚、酸和酯等，总含氧量高达50％，使得油品品质显著降低，阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用。因此，开发一种高选择性催化木质素氢解制备单酚类化合物，进而实现生产生物质高附加值产物，意义重大。其难点在设计合适的催化剂和催化体系，实现优选条件下的木质素选择性催化降解，并抑制部分木质素解聚不完全从而在催化剂表面结焦以致催化剂失活。
4-乙基苯酚的结构式为：
Figure BDA0002876779770000011
4-乙基苯酚是一种重要的工业原料，主要用于制备酚醛树脂、塑料抗老化剂、橡胶抗老化剂、表面活性剂等，在食品工业中作为合成香料、食用香精的原料；同时也是有机合成中间体。4-乙基苯酚的常规制备方法是利用无水Al2O3催化剂，以苯酚和乙醇为原料，在350～430℃及4.0～4.5MPa条件下制得。该工艺不仅原料价格昂贵，生产成本大，同时反应条件严苛，不适用于环境友好的政策方针。
中国发明专利201810317609X公开了一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法；该方法氢解制备单酚类化学品。该方法以可再生的生物质为原料，在醇溶液反应介质中，加入镍基催化剂，通过对催化剂载体中磷锆比和反应温度的调节，在1～4MPaH2压力及1～5h反应时间的条件下，将原料选择性催化氢解形成高附加值的单酚类化学品。镍基催化剂中载体磷锆比为1:(1～3)，Ni负载量为5wt％～25wt％。本发明木质素转化率高于85.1％，单酚收率高于13.0％，其中4-乙基苯酚选择性高于38.3％。但是该技术磷酸锆负载的镍基材料催化剂需要利用到H2作为金属催化剂的还原介质，催化剂制备过程复杂。且未能解决木质素转化过程中生物焦炭抑制催化剂活性甚至失活问题，导致催化剂重复利用率不高。
中国发明专利申请2018114117860公开了一种ReOx/HZSM-5催化具有5-5，β-1，β-β，β-5结构的木质素模型化合物碳碳键断裂生成芳香类化合物的新方法。该方法以二甲苯做反应溶剂，以ReOx/HZSM-5为催化剂，催化裂解木质素模型化合物碳碳键，转化为小分子芳香化学品，收率高达80％以上。与传统木质素解聚方法相比，本发明具有鲜明特色：反应过程无需使用无机酸、碱，避免了传统木质素催化大量酸液的产生；催化剂具有更长的使用寿命和更高的反应活性；单酚类产物选择性高；本发明实现木质素碳碳键选择断裂，为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条新解聚策略，同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。但中国发明专利申请2018114117860所公开的方法中底物为木质素的模型化合物而非真实的木质素，应用上收到较大的限制。
中国发明专利2018112734964公开了一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及其制备方法和在木质素解聚上的应用。本发明制备方法利用微波加热处理含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，得到钌和碳前驱体的复合物；再经过两段热解高温煅烧，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂。本发明的催化剂由大量无规则褶皱纳米片组成，孔道发达、钌纳米颗粒较小(2-5nm)、比表面积大(60-300m2/g)、分散度高；可应用于木质素解聚中，特别是制备单酚类化合物反应中具有很高的活性，单酚收率高达30.5％，且循环稳定性很高；并且对产物的选择性较高，特别是对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。但该技术工艺条件需要达到300℃才能够达到最好的收率条件，而在300℃的工艺条件下，木质素转化过程中会出现的结焦现象更为明显，使得催化剂容易毒化失活，在五次循环后催化剂性能显著下降。
发明内容
本发明旨在提供一种环境友好的高效催化剂选择性催化木质素转化得到高值单酚类小分子化学品且催化剂循环性能优秀，同时实现焦炭率水平在11.99wt.％以下，生物质原料液化率可达65.43～80.20％，单酚类产物收率为8.90～14.45wt.％，焦炭率为0.80～11.99wt.％，4-乙基苯酚收率3.87～5.56wt.％，选择性25.89～41.72％。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法：以有机小分子醇为反应介质，H2压力为1～5MPa，反应温度为230～290℃，反应时间为2～12h的条件下，将木质素选择性转化为单酚类化学品；所述钌基催化剂包括催化剂载体ZrO2@C和活性组分Ru两部分；与载体质量相比，钌负载量为0.5～5wt.％。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的金属有机骨架材料衍生物是以锆族金属有机骨架材料为前驱体，经过煅烧处，所衍生出的碳金属氧化物复合的衍生材料；
所述的催化剂载体ZrO2@C由锆族金属有机骨架材料UiO-66在保护气氛围下焙烧得到；所述的焙烧的温度为500～850℃，焙烧的时间为4～6h。
优选地，所述的保护气氛为N2、Ar和He中任意一种。
优选地，所述钌基催化剂的制备方法为：将乙酰丙酮钌(Ru(acac)3)于无水乙醇中溶解，待完全溶解后，按照乙酰丙酮钌与载体ZrO2@C质量比为0.02～0.21:1的比例，加入载体ZrO2@C进行浸渍；浸渍4～12h后，干燥，于保护气氛围下焙烧，得到锆基金属有机骨架材料衍生物负载钌基催化剂。
优选地，所述的焙烧的温度为250～850℃，焙烧的时间为4～6h。
优选地，所述的焙烧是将干燥后的固体置于管式炉中进行。
优选地，所述的干燥的温度是80～120℃，干燥的时间为10～30min。
优选地，所述的木质素提取方法为：将干燥的生物质原料和提取液混合油浴，油浴条件为100～150℃，4～6h；反应后冷却至室温并过滤反应所得混合物；收集滤液，加入去离子水直至有固体析出，并静置8～12h；过滤后干燥，得到木质素固体；每克干燥的生物质原料加入10-20mL提取液。
优选地，所述的生物质原料为甘蔗渣、竹子、芒草、杨木、松木和玉米芯中的任意一种；所述的过滤后干燥是将过滤后产物在40～60℃真空干燥24～48h；所述的提取液乙醇与H2SO4溶液的混合物；乙醇与H2SO4溶液的体积比2-5:1，H2SO4溶液的浓度为0.2-0.5M。
优选地，所述的有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇任意一种；所述的活性组分Ru与木质素的质量比为0.00125～0.0225:1。
相对于已有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明采用的钌基催化剂具有高转化率、高选择性的优点。相比于现有技术氢解反应产物复杂，多达50种以上、单类产物选择性低于10％的缺点，本发明的实施例中产物少于30种，本发明所得木质素转化率达到65.43～80.20％，单酚类生物质化学品收率8.90～14.45wt.％之间，同时主产物4-乙基苯酚的选择性在25.89～41.72％范围内，对比现有氢解过程木质素转化率普遍低于70％，单酚类产物收率低于10％的情况，本发明中木质素转化率和单分类化学品收率显著提升，具有明显优势。
2)本发明采用的钌基催化剂具循环性能好、焦炭率低的优点。现有技术中难以克服因部分木质素解聚不完全导致产物在催化剂表面形成C-C键从而聚合，从而使得催化剂失活的问题，焦炭率高的缺点。本发明的实施例中催化剂抑制催化剂表面焦炭的聚合，焦炭率极低，且不易失活的催化剂具有更优异的循环性能；
3)本发明的实施例中通过促进木质素中C-O键的有效断裂、芳环加氢、脱羧反应以及抑制C-C键的形成等多反应过程耦合，并结合有机小分子醇反应介质的供氢作用，实现了温和条件下低值木质素转化成为高附加值的化学品。
3)本发明工艺条件简单，可实现连续式与间歇式生产。
4)相比于现有木质素氢解过程压力普遍高于5MPa的情况，本发明将氢解压力控制于1～5MPa区间，条件温和，对设备要求低。
附图说明
图1为本发明实施例1中金属有机骨架材料衍生物负载钌催化剂载体ZrO2@C的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中金属有机骨架材料衍生物负载钌催化剂3wt.％Ru/ZrO2@C谱图。
图3为本发明实施例5中3wt.％Ru/ZrO2@C催化有机溶甘蔗渣木质素解聚得到的产物GC-FID图谱。
图4为本发明实施例5中3wt.％Ru/ZrO2@C催化有机溶甘蔗渣木质素解聚得到的主产物4-乙基苯酚的质谱图。
具体实施方法
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂的制备
锆基金属有机骨架材料衍生物负载钌基金属催化剂通过两步法实现：
(1)ZrO2@C载体的制备：分别称取1.16g纯度为99.9％的ZrCl4固体，0.83g纯度为99％的PTA(对苯二甲酸)固体，将二者加入250mL纯度为99.5％的DMF溶液中，加入25mL纯度为99.5％的乙酸。将配好的反应液体系超声30min，转移至反应容器中，120℃下反应24h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心，得到白色固体。将得到的白色固体分别用DMF、乙醇、去离子水洗涤多次，并在真空干燥箱中彻夜烘干，研磨，得到白色粉末即为载体前驱体。将白色粉末转移至管式炉内，惰性气体保护下，550℃煅烧4h，得到黑色粉末即为ZrO2@C。
对所制备的ZrO2@C载体通过X～射线衍射对催化剂的结构进行表征，结果如图1所示。2θ为30.48°，35.16°，50.64°，60.28°，63.15°，74.68°，82.61°和85.48°处的特征衍射峰，归属于ZrO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)面。制备得到的样品确认为ZrO2@C。
(2)称取0.06gRu(acac)3溶解于乙醇中，待充分溶解后，加入到0.5g步骤(1)中制备的ZrO2@C载体中，浸渍12h后转移至120℃烘箱充分干燥，再转入管式炉中，在550℃N2氛围中煅烧并原位还原4h(程序升温10℃/min)。得到Ru/ZrO2@C固体催化剂，其Ru负载量为0.5wt.％。对所制备的Ru/ZrO2@C催化剂通过X～射线衍射对催化剂的结构进行表征，结果如图1所示。2θ为30.48°，35.16°，50.64°，60.28°，63.15°，74.68°，82.61°和85.48°处的特征衍射峰，归属于ZrO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)面。负载后催化剂结构并未发生明显变化。
实施例2：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂的制备
锆基金属有机骨架材料衍生物负载钌基金属催化剂通过两步法实现：
(1)ZrO2@C载体的制备：分别称取1.16g纯度为99.9％的ZrCl4固体，0.83g纯度为99％的PTA固体，将二者加入250mL纯度为99.5％的DMF溶液中，加入25mL纯度为99.5％的乙酸。将配好的反应液体系超声30min，转移至反应容器中，120℃下反应24h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心，得到白色固体。将得到的白色固体分别用DMF、乙醇、去离子水洗涤多次，并在真空干燥箱中彻夜烘干，研磨，得到白色粉末即为载体前驱体。将白色粉末转移至管式炉内，惰性气体保护下，550℃煅烧4h，得到黑色粉末即为ZrO2@C。
(2)称取0.06g Ru(acac)3溶解于乙醇中，待充分溶解后，加入到0.5g步骤(1)中制备的ZrO2@C载体中，浸渍4h后转移至120℃烘箱充分干燥，再转入管式炉中，在550℃N2氛围中煅烧并原位还原4h(程序升温10℃/min)。得到Ru/ZrO2@C固体催化剂，其Ru负载量为3wt.％。
实施例3：0.5wt.％Ru/ZrO2@C催化剂的制备
锆基金属有机骨架材料衍生物负载钌基金属催化剂通过两步法实现：
(1)ZrO2@C载体的制备：分别称取1.16g纯度为99.9％的ZrCl4固体，0.83g纯度为99％的PTA固体，将二者加入250mL纯度为99.5％的DMF溶液中，加入25mL纯度为99.5％的乙酸。将配好的反应液体系超声30min，转移至反应容器中，120℃下反应24h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心，得到白色固体。将得到的白色固体分别用DMF、乙醇、去离子水洗涤多次，并在真空干燥箱中彻夜烘干，研磨，得到白色粉末即为载体前驱体。将白色粉末转移至管式炉内，惰性气体保护下，550℃煅烧4h，得到黑色粉末即为ZrO2@C。
(2)称取0.01g Ru(acac)3溶解于乙醇中，待充分溶解后，加入到0.5g步骤(1)中制备的ZrO2@C载体中，浸渍12h后转移至120℃烘箱充分干燥，再转入管式炉中，在550℃N2氛围中煅烧并原位还原4h(程序升温10℃/min)。得到Ru/ZrO2@C固体催化剂，其Ru负载量为1wt.％。
实施例4：1wt.％Ru/ZrO2@C催化剂的制备
锆基金属有机骨架材料衍生物负载钌基金属催化剂通过两步法实现：
(1)ZrO2@C载体的制备：分别称取1.16g纯度为99.9％的ZrCl4固体，0.83g纯度为99％的PTA固体，将二者加入250mL纯度为99.5％的DMF溶液中，加入25mL纯度为99.5％的乙酸。将配好的反应液体系超声30min，转移至反应容器中，120℃下反应24h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心，得到白色固体。将得到的白色固体分别用DMF、乙醇、去离子水洗涤多次，并在真空干燥箱中彻夜烘干，研磨，得到白色粉末即为载体前驱体。将白色粉末转移至管式炉内，惰性气体保护下，550℃煅烧4h，得到黑色粉末即为ZrO2@C。
(2)称取0.02g Ru(acac)3溶解于乙醇中，待充分溶解后，加入到0.5g步骤(1)中制备的ZrO2@C载体中，浸渍12h后转移至120℃烘箱充分干燥，再转入管式炉中，在550℃N2氛围中煅烧并原位还原4h(程序升温10℃/min)。得到Ru/ZrO2@C固体催化剂，其Ru负载量为3wt.％。
实施例5：5wt.％Ru/ZrO2@C催化剂的制备
锆基金属有机骨架材料衍生物负载钌基金属催化剂通过两步法实现：
(1)ZrO2@C载体的制备：分别称取1.16g纯度为99.9％的ZrCl4固体，0.83g纯度为99％的PTA固体，将二者加入250mL纯度为99.5％的DMF溶液中，加入25mL纯度为99.5％的乙酸。将配好的反应液体系超声30min，转移至反应容器中，120℃下反应24h。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心，得到白色固体。将得到的白色固体分别用DMF、乙醇、去离子水洗涤多次，并在真空干燥箱中彻夜烘干，研磨，得到白色粉末即为载体前驱体。将白色粉末转移至管式炉内，惰性气体保护下，550℃煅烧4h，得到黑色粉末即为ZrO2@C。
(2)称取0.10g Ru(acac)3溶解于乙醇中，待充分溶解后，加入到0.5g步骤(1)中制备的ZrO2@C载体中，浸渍12h后转移至120℃烘箱充分干燥，再转入管式炉中，在550℃N2氛围中煅烧并原位还原4h(程序升温10℃/min)。得到Ru/ZrO2@C固体催化剂，其Ru负载量为5wt.％。
实施例6：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
(1)木质素的提取：称取10.0g干燥的甘蔗渣，120mL乙醇与30mL 0.3M的H2SO4水溶液加入到250mL带有内衬的不锈钢水热釜中。将水热釜密封后放入125℃油浴锅中，在搅拌下反应4h。反应后反应釜冷却至室温。过滤反应所得混合物。收集滤液，加入500mL去离子水，静置12h，析出木质素沉淀。经滤膜过滤后置于40℃真空干燥24h，研磨均匀即可得到有机溶甘蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：称取步骤(1)中得到的有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。将过滤得到的滤渣用四氢呋喃(THF)浸泡24h，过滤后烘干并称重，得到黑色固体为焦炭附着后的催化剂，焦炭率则由反应前后催化剂质量差与反应投入原料木质素质量的比值计算得到。剩余反应液加入去离子水稀释至120mL，以析出未反应的木质素(再生木质素)，木质素的转化率则由反应前后木质素的质量差与原料木质素的比值计算得到。
采用气相色谱～质谱联用仪(GC-MS，毛细管柱型号：HP-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm)。升温程序：50℃维持1min，以10℃/min的升温速率升至250℃，保持10min)对产物分别进行定性和定量分析，产物的GC-FID图谱分析如图3所示。通过分析检测得到在不同保留时间的产物出峰，产物表如表1所示，其中峰面积最大的4-乙基苯酚为主要产物，4-乙基苯酚的质谱图如图4所示，通过对比目标产物与标准样品的质谱图，确认不同质荷比的粒子分布与相对丰度相同，因此确认了4-乙基苯酚的生成。
结果表明：在3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂作用下，连接木质素基本结构单元(对羟苯基(H单元)、愈创木基(G单元)和紫丁香基(S单元))的醚键发生加氢断裂，生成了以H、G、S为基础的三类单体酚类产物。通过对气质联用检测所得产物进行定性和定量分析(内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知情况下)可知，产物以对羟苯基(H单元)类衍生物为主(4-乙基苯酚，4-羟基苯丙酸和苯酚等)，其选择性占比达到54.26％(通过气质联用定量分析可以知道产物总量，进而由单产物与产物总质量的比值可知相应产物的选择性，下同)。其次为愈创木基(G单元)类衍生物(4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚等)，选择性占比为21.01％。而紫丁香基(S单元)由于化学活性较弱，其单酚类衍生物(主要为2,6-二甲氧基苯酚和3-甲氧基-1,2-苯二酚)在总产物中选择性占比仅为15.22％。这表明在钌基催化剂作用下，木质素基本结构单元的反应活性依次为:对羟苯基(H单元)﹥愈创木基(G单元)＞紫丁香基(S单元)。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为76.84％，单酚类产物收率为14.44wt.％，焦炭率为6.08wt.％，4-乙基苯酚收率5.56％。选择性34.83％。
表1 气质联用检测所得挥发性产物归类及质量占比
Figure BDA0002876779770000081
Figure BDA0002876779770000091
实施例7：0.5wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，0.5wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为77.46％，单酚类产物收率为14.04wt.％，焦炭率为4.90wt.％，4-乙基苯酚收率4.93wt.％。选择性33.42％。
实施例8：1wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，1wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为76.84％，单酚类产物收率为12.52wt.％，焦炭率为6.90wt.％，4-乙基苯酚收率5.17wt.％。选择性35.88％。
实施例9：5wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，5wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为78.83％，单酚类产物收率为12.53wt.％，焦炭率为0.80wt.％，4-乙基苯酚收率5.34wt.％。选择性38.21％。
实施例10：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.01g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为74.80％，单酚类产物收率为10.34wt.％，焦炭率为5.06wt.％，4-乙基苯酚收率4.63wt.％。选择性41.72％。
实施例11：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.15g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为80.20％，单酚类产物收率为14.34wt.％，焦炭率为3.48wt.％，4-乙基苯酚收率3.75wt.％。选择性23.05％。
实施例12：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于230℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为75.70％，单酚类产物收率为8.90wt.％，焦炭率为18.37wt.％，4-乙基苯酚收率3.05wt.％。选择性31.51％。
实施例13：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于290℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为77.59％，单酚类产物收率为14.45wt.％，焦炭率为2.24wt.％，4-乙基苯酚收率5.38wt.％。选择性32.51％。
实施例14：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入1.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为72.25％，单酚类产物收率为11.01wt.％，焦炭率为4.43wt.％，4-乙基苯酚收率4.79wt.％。选择性40.20％。
实施例15：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入5.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为79.67％，单酚类产物收率为12.75wt.％，焦炭率为8.87wt.％，4-乙基苯酚收率4.85wt.％。选择性35.07％。
实施例16：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应2h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为70.27％，单酚类产物收率为11.99wt.％，焦炭率为14.81wt.％，4-乙基苯酚收率4.43wt.％。选择性35.66％。
实施例17：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应12h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为70.27％，单酚类产物收率为13.53wt.％，焦炭率为2.69wt.％，4-乙基苯酚收率5.11wt.％。选择性33.10％。
实施例18：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，甲醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为65.43％，单酚类产物收率为13.48wt.％，焦炭率为1.49wt.％，4-乙基苯酚收率2.72wt.％。选择性25.89％。
实施例19：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
称取有机溶甘蔗渣木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，乙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为65.45％，单酚类产物收率为13.77wt.％，焦炭率为3.81wt.％，4-乙基苯酚收率3.87wt.％。选择性36.54％。
实施例20：3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂解聚木质素
本实施案例与实施案例6的不同之处在于：
(1)木质素的提取：称取10.0g干燥的玉米芯，120mL乙醇与30mL 0.3M的H2SO4水溶液加入到250mL带有内衬的不锈钢水热釜中。将水热釜密封后放入125℃油浴锅中，在搅拌下反应4h。反应后反应釜冷却至室温。过滤反应所得混合物。收集滤液，加入500mL去离子水，静置12h，析出木质素沉淀。经滤膜过滤后置于40℃真空干燥24h，研磨均匀即可得到有机溶甘蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：称取步骤(1)中制备得到的玉米芯木质素(0.2g)，3wt.％Ru/ZrO2@C(0.05g)催化剂，异丙醇(20mL)加入到50mL高压反应釜中，密封反应釜并对反应釜内的气体用1.0MPa H2进行置换三次，排出反应釜内空气，最后充入2.0MPa H2，于250℃下反应4h。反应结束后，取出反应液，加入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，过滤反应混合液。采用GC-MS对产物分别进行定性和定量分析。
通过计算可得到，此条件下甘蔗渣木质素转化率为74.43％，单酚类产物收率为11.89wt.％，焦炭率为4.74wt.％，4-乙基苯酚收率3.55wt.％。选择性28.98％。
实施例21：催化剂循环使用性能
以3wt.％Ru/ZrO2@C催化剂的循环性能测试为例。其循环性能测试过程为：反应后催化剂用四氢呋喃浸泡12h后，过滤分离并置于80℃的烘箱内干燥12h后，所得的催化剂固体按实施例5步骤进行循环实验。测试表明：催化剂循环使用10次后活性未见明显降低，木质素转化率为74.43％，单酚类产物收率为12.93wt.％，焦炭率为8.74wt.％，4-乙基苯酚收率5.43wt.％。选择性40.25％。
从以上实施例可看出，本发明使用金属有机骨架材料衍生物负载金属钌基催化剂催化体系实现了对农林废弃物木质素的选择性催化解聚制备4-乙基苯酚，木质素转化率达到65.43～80.20％，单酚类产物收率为8.90～14.45wt.％，4-乙基苯酚收率3.87～5.56wt.％，选择性25.89～41.72％。在230～290℃、1～5MPa下，反应2～12h，木质素可选择性转化得到目标产物4-乙基苯酚。同时，本发明工艺中焦炭率为0.80～11.99wt.％，相比于现有的技术具有更低的焦炭率，可以达到更大的循环次数。本发明所采用的金属有机骨架材料衍生物负载金属钌基催化剂，催化剂制备工艺简单、结构可调，可实现木质素高选择性解聚，同时抑制焦炭的生成。
相比于中国发明专利2018114117860针对木质素原料进行的加氢转化制备单酚化学品的方法，而非针对仅适用于科学研究的模型化合物为底物，本发明在工业中更具有应用前景，同时本发明的工艺在领域内也具有前沿性。在250℃，2MPa氢气
相比于中国发明专利201810317609X，在260℃的反应条件下具有很高的焦炭率，使得催化剂的循环性能只能达到五次。而本发明反应体系有着极低的焦炭率，在本发明中，焦炭率最高的情况为11.99％，小于12％，使得催化剂循环利用率高，催化剂的循环性能达到十次以上。
相比于中国发明专利2018112734964，其工艺条件需要达到300℃才能够达到较好的收率条件，而在300℃的工艺条件下，木质素转化过程中会出现的结焦现象更为明显，使得催化剂易于毒化失活。本发明在250℃下即可达到极佳反应效果，过度增加温度也并未明显提高反应收率，反而增加了副产物焦炭率。因此本发明反应条件温和、工艺操作简单，解决了焦炭率高的问题，同时具有更好的循环性能。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，以有机小分子醇为反应介质，H2压力为1~5 MPa，反应温度为230~290℃，反应时间为2~12 h的条件下，将木质素在钌基催化剂作用下选择性转化为单酚类化学品；所述钌基催化剂包括催化剂载体ZrO2@C和活性组分Ru两部分；与载体质量相比，钌负载量为0.5 ~5wt.%。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的金属有机骨架材料衍生物是以锆族金属有机骨架材料为前驱体，经过煅烧处理，所衍生出的碳金属氧化物复合的衍生材料；
所述的催化剂载体ZrO2@C由锆族金属有机骨架材料UiO-66在保护气氛围下焙烧得到；所述的焙烧的温度为500~850℃，焙烧的时间为4~6 h。
3.根据权利要求2所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的保护气氛为N2、Ar和He中任意一种。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述钌基催化剂的制备方法为：将乙酰丙酮钌于无水乙醇中溶解，待完全溶解后，按照乙酰丙酮钌与载体ZrO2@C质量比为0.02~0.21:1的比例，加入载体ZrO2@C进行浸渍；浸渍4~12 h后，干燥，于保护气氛围下焙烧，得到锆基金属有机骨架材料衍生物负载钌基催化剂。
5.根据权利要求4所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为250~850℃，焙烧的时间为4~6 h。
6.根据权利要求4所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的焙烧是将干燥后的固体置于管式炉中进行。
7.根据权利要求4所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的干燥的温度是80~120℃，干燥的时间为10~30min。
8.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的木质素提取方法为：将干燥的生物质原料和提取液混合油浴，油浴条件为100~150℃，4~6 h；反应后冷却至室温并过滤反应所得混合物；收集滤液，加入去离子水直至有固体析出，并静置8~12 h；过滤后干燥，得到木质素固体；每克干燥的生物质原料加入10-20mL提取液。
9.根据权利要求8所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的生物质原料为甘蔗渣、竹子、芒草、杨木、松木和玉米芯中的任意一种；所述的过滤后干燥是将过滤后产物在40~60℃真空干燥24~48h；所述的提取液为乙醇与H2SO4溶液的混合物；乙醇与H2SO4溶液的体积比2-5:1，H2SO4溶液的浓度为0.2-0.5M。
10.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料衍生物负载钌催化木质素解聚制备单酚类化学品的方法，其特征在于，所述的有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇任意一种；所述的活性组分Ru与木质素的质量比为0.00125~0.0225:1。
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