CN107089898B - 一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法。它以负载贵金属钯的二氧化钛为催化剂，生物质酚类化合物经催化加氢合成环己醇类化合物，得到的环己醇类化合物能作为燃料添加剂或医药化工中间体，提高可再生能源的利用率，缓解能源危机和日益重视的环境污染问题，其催化剂的制备工艺简单、绿色环保、无环境污染，适于推广应用。

Description

一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法
技术领域
本发明属于催化加氢的技术领域，具体涉及一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法。
背景技术
随着化石燃料的消耗，世界能源危机日益严峻，而且化石燃料过度消耗导致了诸多环境污染问题。急需找寻可再生能源来替代，生物质是一种良好的替代品，有诸多优势，比如相比较于石油，生物质是可持续能源，完全无毒，绝对环保。在过去的几十年，生物质发电、燃料乙醇和生物柴油等生物质能产业在世界范围内迅速发展，一些国家政府还通过立法强制提高从可再生资源（尤其是生物质）中生产能源和化学品的产量。美国农业部和美国能源部设定了目标，在2030年时，从生物质中获取的燃料和化学品的比例分别要达到总燃料和化学品产量的20%和25%。欧盟设定的目标是到2020年，可再生能源的消耗量要达到总能源消耗的20%。我国在《可再生能源中长期发展规划中》也提出到2020年，可再生洁净能源的消耗量要达到总能源消耗量的15%。生物质特指木质生物质，主要由纤维素，半纤维素和木质素组成。纤维素和半纤维素都是由糖单体聚合而成，而木质素则是由三种苯基丙烷单体聚合而成的不规则高聚物。木质素的降解产物极其复杂，且极易生成焦炭，导致利用率不高，目前为止，对木质素的利用主要集中在燃烧供热。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高活性、高选择性的生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在包括如下步骤：
1）将二氧化钛分散到水中，不断搅拌下升温至40-80℃并保持恒温，再加入预定负载量为0.5～5%的贵金属钯的前驱体，继续搅拌1～24小时，然后静止2～16小时，最后旋转蒸发除去多余的水，过夜干燥；
2）将步骤1）过夜干燥的产品于200～400℃煅烧2～6小时，煅烧结束后在氢气气氛下200～400℃还原1～5小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂；
3）取步骤2）得到的二氧化钛负载贵金属钯的催化剂1～20份，溶剂100～600份，酚类化合物10～100份加入到反应釜中，高纯氢气置换反应釜中空气3～5次，于温度40～200℃，压力0.1～5MPa，搅拌速度200～900rpm，反应1～24h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液过滤掉催化剂，滤液经气相色谱分析，计算转化率和选择性。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、DMF、γ-丁内酯、正己烷、四氯化碳或1,4-二氧六环。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤1）中的二氧化钛分散到水中升温至55-65℃并保持恒温。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤1）中的贵金属钯的前驱体加入预定负载量为5%，继续搅拌时间为12小时，静止为12小时。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤2）中的过夜干燥的产品煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，煅烧结束后还原温度为200℃，还原时间为2小时。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤3）中的溶剂为水。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于酚类化合物为愈创木酚、苯酚、对甲酚、对苯二酚、2,4-二甲基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚。
所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于反应温度为150～165℃，反应压力为1.5～3MPa，反应时间为3～5小时。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明以负载贵金属钯的二氧化钛为催化剂，生物质酚类化合物经催化加氢合成环己醇类化合物，得到的环己醇类化合物能作为燃料添加剂或医药化工中间体，提高可再生能源的利用率，缓解能源危机和日益重视的环境污染问题，其催化剂的制备工艺简单、绿色环保、无环境污染，适于推广应用。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
以水为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水20mL，反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为99.59%，2-甲氧基环己醇选择性为89.32%，环己醇8.71%。
实施例2
以甲醇为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，甲醇20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为1.47%，2-甲氧基环己醇选择性为94.14%，环己醇4.04%。
实施例3
以乙醇为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，乙醇20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为40.34%，2-甲氧基环己醇选择性为89.09%，环己醇3.17%。
实施例4
以异丙醇为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，异丙醇20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为61.28%，2-甲氧基环己醇选择性为84.44%，环己醇10.91%。
实施例5
以乙酸乙酯为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，乙酸乙酯20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为12.75%，2-甲氧基环己醇选择性为95.25%，环己醇3.85%。
实施例6
以乙腈为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，乙腈20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为0.94%，2-甲氧基环己醇选择性为96.73%，环己醇0.91%。
实施例7
以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，N,N-二甲基甲酰胺20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为0.38%，2-甲氧基环己醇选择性为84.85%，环己醇5.36%。
实施例8
以γ-丁内酯为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，γ-丁内酯20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为1.72%，2-甲氧基环己醇选择性为93.94%，环己醇4.64%。
实施例9
以正己烷为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，正己烷20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为7.55%，2-甲氧基环己醇选择性为93.42%，环己醇5.03%。
实施例10
以四氯化碳为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，四氯化碳20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为1.07%，2-甲氧基环己醇选择性为74.06%，环己醇24.57%。
实施例11
以1,4-二氧六环为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，1,4-二氧六环20ml,反应物愈创木酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为0.19%，2-甲氧基环己醇选择性为98.10%，环己醇1.87%。
本发明实施例1-11在不同的溶剂下对愈创木酚催化加氢，结果如表1所示。
表1 实施例1-11在不同的溶剂下对愈创木酚催化加氢结果表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，当水为溶剂时，转化率最高，并且水是绿色溶剂，因此在下面不同底物的催化加氢案例中，均使用水作为溶剂。
实施例12
反应物苯酚的加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水20ml,反应物苯酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为99.59%，环己醇93.54%，环己酮6.04%。
实施案例13
反应物对甲酚的加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水30ml,反应物对甲酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度125℃，压力1.0MPa，搅拌速度300rpm，反应24h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为100%，对甲基环己醇选择性为90.59%，对甲基环己酮8.19%。
实施案例14
反应物对苯二酚的加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水40ml,反应物对苯二酚1.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度65℃，压力0.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为99.01%，1,4-环己二醇的选择性98.54%。
实施案例15
反应物2,4-二甲基苯酚的加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.05g，水10ml,反应物2,4-二甲基苯酚1.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度200℃，压力0.5MPa，搅拌速度900rpm，反应8h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为99.86%，2,4-二甲基环己醇的选择性89.62%。
实施案例16
反应物4-甲基-3-甲氧基苯酚的加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.05g，水60ml,反应物4-甲基-3-甲氧基苯酚1.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度85℃，压力1.0MPa，搅拌速度300rpm，反应16h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为99.9%，4-甲基-2-甲氧基环己醇选择性为81.21%，对甲基环己醇选择性为6.36%。
实施案例17
反应物3-甲氧基苯酚的加氢。以水为溶剂进行加氢。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。取催化剂0.1g，水20ml,反应物3-甲氧基苯酚0.5g加入到反应釜中，使用氢气置换反应釜中气体4次，于温度165℃，压力1.5MPa，搅拌速度300rpm，反应3h，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析：转化率为94.79%，环己醇选择性为93.09%，环己酮选择性为5.16%。
表2实施例12-17中不同底物在水溶剂中的加氢结果表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以得出，对于其他生物质酚类环合物如苯酚、对甲酚、对苯二酚、2,4-二甲基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚和3-甲氧基苯酚等，均取得就好的加氢效果，转化率较高，使得生物质资源得以转化和应用，提高其利用率，节约资源，保护环境。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在包括如下步骤：
1）将二氧化钛分散到水中，不断搅拌下升温至40-80℃并保持恒温，再加入预定负载量为0.5～5%的贵金属钯的前驱体，继续搅拌1～24小时，然后静止2～16小时，最后旋转蒸发除去多余的水，过夜干燥，所述的贵金属钯的前驱体为二水硝酸钯固体；
2）将步骤1）过夜干燥的产品于200～400℃煅烧2～6小时，煅烧结束后在氢气气氛下200～400℃还原1～5小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂；
3）取步骤2）得到的二氧化钛负载贵金属钯的催化剂1～20份，溶剂100～600份，酚类化合物10～100份加入到反应釜中，高纯氢气置换反应釜中空气3～5次，于温度40～200℃，压力0.1～5MPa，搅拌速度200～900rpm，反应1～24h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液过滤掉催化剂，滤液经气相色谱分析，计算转化率和选择性；
酚类化合物为愈创木酚、苯酚、对甲酚、对苯二酚、2,4-二甲基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、DMF、γ-丁内酯、正己烷、四氯化碳或1,4-二氧六环。
3.根据权利要求1所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤1）中的二氧化钛分散到水中升温至55-65℃并保持恒温。
4.根据权利要求1所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤1）中的贵金属钯的前驱体加入预定负载量为5%，继续搅拌时间为12小时，静止为12小时。
5.根据权利要求1所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤2）中的过夜干燥的产品煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，煅烧结束后还原温度为200℃，还原时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于步骤3）中的溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的一种生物质酚类化合物催化加氢合成环己醇类化合物的方法，其特征在于反应温度为150～165℃，反应压力为1.5～3MPa，反应时间为3～5小时。
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