CN103159606A - 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以糠醛为原料制备环戊酮的新方法，该方法在氢气气氛中，以水为溶剂，在催化剂作用下将糠醛直接转化为环戊酮。该方法采用的原料糠醛可以从玉米芯、甘蔗渣等生物质农产品废料中获取，是一条不依赖化石资源制备环戊酮的技术新路线，具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种制备环戊酮的新方法，具体讲是一种以糠醛为原料通过水相加氢制备环戊酮的新路线。
背景技术
环戊酮是一种重要的有机化工原料，主要应用于医药，香料及橡胶合成等行业。例如可以用于合成香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮等产品；作为优良的溶剂，环戊酮在电子行业也有很广泛的应用。
环戊酮的制备方法主要有两种方法，即己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法。己二酸脱羧环化法是目前工业采用的主要生产技术。例如中国专利CN 1594259，在260℃下，以氢化三联苯为溶剂，通过活性炭负载磷酸三钠催化剂，将己二酸转化为环戊酮，收率为96％。欧洲专利EP 306873以BaO和NaH2PO4为催化剂，气相条件下，在400℃己二酸空速为200L/h时，得到环戊酮收率为87.3％.专利EP0626363报道以硼砂为催化剂，己二酸为原料在高沸点溶剂中转化，获得91.5％的环戊酮产率。以己二酸作为原料制备环戊酮的技术路线，原料依赖于己二酸的生产，涉及步骤比较多，而且在生产过程涉及脱羧过程，理论质量收率为57.5％，原子经济性不高(如图1上所示)。
环戊烯氧化法是制备环戊酮是的另一条技术路线，一般采用Wacker型氧化催化剂。专利JP04312549在惰性气氛中以PdCl2/CuCl2为催化剂，水为溶剂，100℃反应1h得到77.2％的环戊酮。专利JP61060621采用活性炭负载的PdCl2-CuCl2氧化环戊烯可以得到88％的环戊酮收率，高于非负载的PdCl2-CuCl2催化剂体系。Wacker过程一般存在大量氯离子，不仅腐蚀反应釜而且容易增加氯代产物。环戊烯氧化制备环戊酮的另一种方法是采用N2O直接和环戊烯反应生成环戊酮(WO 2003078372，WO 2006032532，WO 2006032532，WO 2008148661)。该方法不采用催化剂，让N2O和环戊烯直接进行反应可以得到很高的环戊酮收率，而且以N2O替代氧气提高了氧化反应安全性。但该方法一般在高温(280℃)高压(30MPa)下进行，反应条件苛刻。N2O的来源有限，这也限制了其进一步的应用。以环戊烯制备环戊酮的主要问题是原料环戊烯的来源非常有限，价格昂贵，限制了这种方法的实用性。
因此开发环戊酮的制备新原料、新路线、特别是利用廉价丰富的生物质资源，具有重要的意义。
糠醛在工业上已经以廉价的农林废弃物(如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等)作为原料大规模生产。中国是糠醛生产大国和出口大国，2010年中国糠醛年产量达30多万吨，占全球生产总量的80％以上。糠醛和环戊酮均具有五个碳原子，因此，将糠醛直接转化为环戊酮，具有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一条以生物质资源为原料制备环戊酮的新方法，该方法以糠醛作为原料，在水相催化加氢条件下一步得到环戊酮。该方法完全不依赖化石资源，步骤少，绿色经济(图1下)。到目前为止，未见到关于糠醛转化为环戊酮的技术路线。因此，本发明的原料路线是一条具有原始创新的技术新路线。
一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法，在氢气气氛中，以水为反应介质，将糠醛催化转化制备环戊酮产品。
本发明提供的方法中，糠醛转化为环戊酮需要考虑催化加氢和异构化等步骤，因此需要设计具有不同功能的催化剂体系，如催化剂载体、活性组分和助剂组分等。设计的催化剂为金属负载型催化剂。催化剂所使用的载体为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、活性炭以及微孔、介孔分子筛等。催化剂活性组分选择Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu中的一种或多种，助剂选择Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce中的一种或多种。活性组分负载量为催化剂总量的1-20％，助剂负载量与活性组分摩尔比为0.01-1.0。
为了提高催化剂效率，降低催化剂成本，所使用的催化剂通过浸渍法制备。制备步骤为：在金属盐的水溶液中加入载体，搅拌后静置12-24小时。经过80-140℃烘干后在400-600℃下焙烧，使用前在氢气气氛中还原。
反应是以水为反应介质，糠醛水溶液浓度为5-50％，氢气压力为0.5-10MPa，反应温度为80-180℃。最佳浓度为10-20％，最佳压力为2-6MPa，最佳温度为140-160℃.
以糠醛为原料，催化转化制备环戊酮的步骤为：在一定浓度的糠醛水溶液中加入一定量的催化剂，氢气置换后升至指定温度后，充入氢气至指定压力，搅拌反应后得到环戊酮及其他转化产物，反应时间为0.5-6.0小时.
本发明提供的路线具有以下特点：
(1)与传统制备环戊酮的方法中原料(如己二酸，环戊烯等)最终来源于煤、石油等化石资源不同，本发明提供的方法中所用原料糠醛是由农业废料(玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等)通过酸解制备得到，且已在工业上大量生产。即原料糠醛可再生，不依赖化石资源。因此采用糠醛为原料制备环戊酮的方法，是一条可持续的新路线。
(2)本发明提供的方法中糠醛转化为环戊酮在水介质中进行。水是自然界廉价丰富的绿色溶剂，本发明采用水替代有机溶剂，既有利于降低生产成本，也有利于环境保护。
(3)原料糠醛和产物环戊酮均为碳五化合物，在反应过程中没有碳的损失，具有较高的原子经济性。从糠醛到环戊酮的转化可在反应釜中一步完成，不需要分离中间产物，环戊酮的收率可达72％。与己二酸制备法相比，从最终原料到环戊酮的反应步骤大大降低，这既有利于降低成本，也有利用于提高环戊酮的收率。
附图说明
图1：环戊酮的传统路线(上)和本专利提供的路线。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
催化剂制备：称取4.9g Ni(NO3)2·6H2O并加13.7g水充分搅拌使溶解。加入10g SiO2，搅拌成糊状，静置12h.在120℃烘箱中烘干，然后在马弗炉中于550℃下焙烧4h，使用前在氢气氛500℃下活化4h.
催化反应采用50ml不锈钢反应釜进行。将0.2g催化剂1.5g糠醛，8.5g水加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入磁子。上釜后，用氢气置换反应釜内气体四次，以防发生危险。用自动控温仪升温至指定温度140℃，然后充入氢气至压力到4MPa，打开搅拌开始反应。反应过程中保持压力恒定，4h后反应结束，取样分析，产物定性采用GC-MS和标准物质(环戊酮)的气相色谱保留时间比对，定性主要产物为环戊酮。定量采用气相色谱内标法。糠醛转化率：99％，其中环戊酮：45％，四氢糠醇：19％，甲基四氢呋喃：14％.
实施例2
载体的影响：将实施例1中的载体改为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、活性炭、以及具有介孔结构的SiO2(HMS).其它均同实施列1.反应结果见表1.
表1.不同载体上的糠醛加氢性能
实施例3
催化剂组分的影响：将实施列1中的活性组分Ni改为Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu中的一种或两种，并选择Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce化合物中的一种或两种作为助剂。以SiO2、Al2O3或者活性炭为载体。Ru、Rh、Pd、Pt分别采用RuCl3·3H2O、RhCl3、PdCl2、H2PtCl6·6H2O的形式，其它均为硝酸盐形式。催化剂制备过程及活性表征均同实施列1.催化剂组成及反应结果见表2.
催化剂表述形式：X1X2-Y1Y2/载体。X：活性，Y：助剂。
表2.不同催化剂组分的糠醛加氢性能
实施例4
采用实施例3中的Ru-Ce/SiO2催化剂。催化剂制备和反应表征过程同实施例1。改变反应温度，结果见表3.
表3温度对糠醛加氢的影响
压力：4MPa，1.5g糠醛，8.5g水，催化剂为糠醛质量的10％.
实施例5
采用实施例3中的Ru-Ce/SiO2催化剂。催化剂制备和反应表征过程同实施例1，改变反应压力。结果见表4.
表4氢气压力对糠醛加氢的影响
温度：140℃，1.5g糠醛，8.5g水，催化剂为糠醛质量的13％.
实施例6
采用实施例3中的Ru-Ce/SiO2催化剂。催化剂制备和反应表征过程同实施例1，改变糠醛浓度。.结果见表5.
表5糠醛浓度对其加氢的影响
温度：140℃，压力：4MPa.催化剂为糠醛质量的15％.
Claims (6)
1.一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法，其特征在于：在氢气气氛中，以水为反应介质，将糠醛催化转化制备环戊酮产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由糠醛制备环戊酮采用的催化剂为金属负载催化剂；载体为固体氧化物中的Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2，以及活性炭、微孔或介孔分子筛中的一种；
催化剂活性组分为Ru、Rh Pd、Pt、Ni、Cu中的一种或多种，助剂为Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce中的一种或多种；活性组分的负载量是催化剂总质量的1-20％，助剂的负载量与活性组分摩尔比为0.01-1.0。
3.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：以糠醛为原料制备环戊酮所使用催化剂的量为糠醛质量的5-50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：由糠醛制备环戊酮的反应是在水相条件下进行，其中糠醛水溶液质量浓度为5-50％，反应氢气压力为0.5-10MPa，温度为100-180℃，反应时间为0.5-6.0小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
反应是以水为反应介质，糠醛水溶液质量浓度为10-20％，氢气压力为2-6MPa，反应温度为140-160℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所使用的催化剂通过浸渍法制备，步骤为：在金属盐的水溶液中加入载体，搅拌后静置12-24小时。经过80-140℃烘干后在400-600℃下焙烧，使用前在氢气气氛中还原。
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