WO2011043478A1 - ２－アルキルシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents

２－アルキルシクロアルカノンの製造方法 Download PDF

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WO2011043478A1
WO2011043478A1 PCT/JP2010/067799 JP2010067799W WO2011043478A1 WO 2011043478 A1 WO2011043478 A1 WO 2011043478A1 JP 2010067799 W JP2010067799 W JP 2010067799W WO 2011043478 A1 WO2011043478 A1 WO 2011043478A1
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acid
alkylcycloalkanone
reaction
producing
catalyst
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PCT/JP2010/067799
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薫司 松本
永澤　敦志
由晴 安宅
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花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 2-alkylcycloalkanone.
  • 2-Alkylcycloalkanones are useful as synthetic intermediates for physiologically active substances and fragrances.
  • a 2-alkylcycloalkanone is produced by first synthesizing 2- (alkylidene) cycloalkanone by a dehydration reaction of 2- (1-hydroxyalkyl) -cycloalkanone and then hydrogenating it.
  • the above dehydration reaction is generally performed in the presence of an acid.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a dehydration reaction using oxalic acid or phosphoric acid. Describes a dehydration reaction using a solid acid.
  • Patent Document 4 discloses that diacetone alcohol is contacted with hydrogen gas under pressure in the presence of an acid catalyst and a reduction catalyst, whereby dehydration and hydrogenation are performed in one step and directly converted to methyl isobutyl ketone. A method is described.
  • the dehydration reaction is performed with an acid as in Patent Documents 1 to 3, and the metal catalyst is used as in Non-Patent Document 1.
  • a hydrogenation reaction can be performed.
  • these methods increase the number of steps and reduce productivity, and the yield is not satisfactory.
  • the method of performing the dehydration reaction and the hydrogenation reaction described in Patent Document 4 in one step is usually performed because the reaction rate depends on the hydrogen pressure during the reaction, and the progress of the reaction is extremely slow under low pressure conditions.
  • the present invention relates to a production method capable of obtaining 2-alkylcycloalkanone with high yield and high purity.
  • the present invention also relates to the provision of lactones which are perfume materials useful for cosmetics, flavors and the like by further subjecting 2-alkylcycloalkanones to oxidation reactions.
  • the present inventors have obtained a high yield by dehydrating and hydrogenating 2- (1-hydroxyalkyl) -cycloalkanone in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst under hydrogen gas flow and low pressure. It was found that 2-alkylcycloalkanones can be synthesized with high purity. That is, the present invention relates to [1] 2- (1-hydroxyalkyl) -cycloalkanone represented by the following general formula (1) in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst in a hydrogen gas stream under a pressure of 20 The present invention relates to a method for producing a 2-alkylcycloalkanone represented by the following general formula (2), which is dehydrated and hydrogenated at 200 kPa (absolute pressure).
  • the present invention also relates to [2] a method for producing a lactone, wherein a 2-alkylcycloalkanone is obtained by the method described in [1] above, and then an oxidation reaction is carried out using a percarboxylic acid.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or via a carbon atom adjacent to R 1 and R 2 (A cyclopentane ring or a cyclohexane ring may be formed.)
  • lactones which are fragrance materials useful for cosmetics, flavors and the like, can be efficiently provided at low cost.
  • the method for producing a 2-alkylcycloalkanone represented by the following general formula (2) of the present invention (hereinafter also referred to as “compound (2)”) is represented by 2- (1 -Hydroxyalkyl) -cycloalkanone (hereinafter also referred to as “compound (1)”) is dehydrated and hydrogenated in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst in the presence of hydrogen gas at a pressure of 20 to 200 kPa (absolute pressure). It is characterized by making it.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or via a carbon atom adjacent to R 1 and R 2 (A cyclopentane ring or a cyclohexane ring may be formed.)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom adjacent to R 1 and R 2.
  • a cyclopentane ring or a cyclohexane ring may be formed.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group.
  • Examples of the alkyl group as R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups. It is done.
  • “various” means linear or branched.
  • “To form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring via a carbon atom adjacent to R 1 and R 2 ” means that R 1 is bonded to R 2 via a carbon atom, or R 2 is carbon It means to bond to R 1 through an atom to form a 5-membered or 6-membered ring ”.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom forming the 5-membered ring or 6-membered ring may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound (1) include 2- (1-hydroxypropyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxybutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone, 2 -(1-hydroxyhexyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxyheptyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxy-1-methylbutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxy-2- Methylbutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxycyclopentyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxycyclohexyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxypropyl) -cyclohexanone, 2- (1-hydroxy Butyl) -cyclohexanone, 2- (1-hydroxypentyl) -cyclohexanone, 2- (1 Hydroxyhexyl) -cyclohexanone, 2- (1-hydroxyheptyl) -cyclohexan
  • 2- (1-hydroxypropyl) -cyclopentanone 2- (1-hydroxybutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxy Hexyl) -cyclopentanone is preferred, and 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone is particularly preferred.
  • the compound (2) include 2-propylcyclopentanone, 2-butylcyclopentanone, 2-pentylcyclopentanone, 2-hexylcyclopentanone, 2-heptylcyclopentanone, 2- (1- Methylbutyl) cyclopentanone, 2- (2-methylbutyl) cyclopentanone, 2-cyclopentylcyclopentanone, 2-cyclohexylcyclopentanone, 2-propylcyclohexanone, 2-butylcyclohexanone, 2-pentylcyclohexanone, 2-hexylcyclohexanone 2-heptylcyclohexanone, 2- (1-methylbutyl) cyclohexanone, 2- (2-methylbutyl) cyclohexanone, 2-cyclopentylcyclohexanone, 2-cyclohexylcyclohexanone and the like.
  • 2-propylcyclopentanone, 2-butylcyclopentanone, 2-pentylcyclopentanone and 2-hexylcyclopentanone are preferable, and 2-pentylcyclopentanone is particularly preferable.
  • Compound (1) can be produced by a known method. For example, it can be obtained by reacting a cycloalkanone having 5 or 6 carbon atoms with an aldehyde or ketone represented by the following general formula (3). In the present invention, the compound (1) obtained by such a method can be used without purification, but may be used after purification by distillation or the like.
  • the compound (2) which is the object of the present invention, is obtained by subjecting the compound (1) to a dehydration / hydrogenation reaction in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst and under a hydrogen gas flow at a pressure of 20 to 200 kPa (absolute pressure).
  • a dehydration / hydrogenation reaction in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst and under a hydrogen gas flow at a pressure of 20 to 200 kPa (absolute pressure).
  • ⁇ Acid> As an acid used in the present invention, an inorganic acid, an organic acid, a solid acid, or the like can be used. (Inorganic acid, organic acid) As the inorganic acid and organic acid, general acids can be used.
  • inorganic acids such as condensed phosphoric acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid,
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
  • the acid dissociation index (pKa) at the first stage at 25 ° C. is 0 or more, preferably 0.5 or more from the viewpoint of suppressing the polymerization reaction that is a side reaction and reducing the equipment cost load. Acids are preferred.
  • phosphoric acid (first stage pKa: 2.15), pyrophosphoric acid (first stage pKa: 0.8), condensed polyphosphoric acid such as tripolyphosphoric acid, acetic acid (pKa: 4.56) ), Lactic acid (pKa: 3.66), valeric acid (pKa: 4.64), octanoic acid (pKa: 4.89), etc., aliphatic monovalent carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms, oxalic acid (one stage) Eyes pKa: 1.04), citric acid (first stage pKa: 2.87), maleic acid (first stage pKa: 1.75), fumaric acid (first stage pKa: 2.85), malic acid ( Carbon number of first stage pKa: 3.24), adipic acid (first stage pKa: 4.26), etc.
  • condensed polyphosphoric acid such as tripolyphosphoric acid, acetic acid (pKa: 4.56) ), Lac
  • Organic acids such as aliphatic divalent or trivalent carboxylic acids of 8 to 8 and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid (pKa: 4.20) and phthalic acid (first-stage pKa: 2.95).
  • condensed phosphoric acid such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and tripolyphosphoric acid
  • organic acids such as oxalic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, and malic acid are more preferable, and phosphoric acid and oxalic acid are particularly preferable.
  • the acid dissociation index (pKa) for example, the acid dissociation index described in the Chemical Handbook edited by the Chemical Society of Japan (Revised 3rd edition, published June 25, 1984, Maruzen Co., Ltd.) can be used. These acids can also be used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include silica and activated carbon, and activated carbon is more preferable.
  • a method for supporting the acid a method of impregnating the acid into the carrier, or adding a wood material (sawdust, wood chips, etc.) to the wood material (suppressing tar at high temperature while adding and infiltrating phosphoric acid, the fiber of the wood material)
  • a method of obtaining a phosphoric acid-supported activated carbon also referred to as phosphoric acid-activated activated carbon
  • phosphoric acid-supported activated carbon is particularly preferable.
  • the acid thus supported on the carrier can be handled in the same manner as the solid acid described later, and can be easily separated and removed from the reaction mixture.
  • These acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Solid acid A known solid acid can be used as the solid acid. Specifically, inorganic metal solids such as activated alumina, zirconia sulfate, metal phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, titanium oxide, cation exchange resin, silica-titania composite oxide, silica-calcium oxide composite oxide, Examples thereof include silica-magnesia composite oxide and zeolite.
  • the solid acid has an acid point amount (mmol / g) that causes desorption of ammonia (NH 3 ) in a temperature range of 100 to 250 ° C. in a temperature programmed desorption (TPD) method at 250 ° C.
  • the amount of acid sites causing NH 3 elimination in the range of 100 to 250 ° C. is 0.3 mmol / g or more, and the amount of acid sites causing NH 3 elimination at temperatures higher than 250 ° C. is 0 More preferably, it is less than 3 mmol / g.
  • TPD ammonia temperature-programmed desorption
  • a generally performed measuring method can be used as a measuring method of TPD (ammonia temperature-programmed desorption). For example, after pre-processing, NH 3 adsorption processing, and vacuum processing are sequentially performed under the following conditions, TPD measurement is performed. Pretreatment: Increase in temperature to 200 ° C.
  • NH 3 adsorption treatment Adsorb NH 3 at 50 ° C. and 2.7 kPa for 10 minutes
  • Vacuum treatment Treatment at 50 ° C. for 4 hours
  • TPD measurement Helium gas 50 ml / min. At a temperature rise rate of 5 ° C./min. Temperature up to 600 ° C
  • Preferred examples of the solid acid having such a distribution of acid points include those having at least one of the following structure (A), structure (B), and metal atom (C), among which structure (A) And a solid acid containing a metal atom (C), a structure (B) and a metal atom (C), and a structure (A), a structure (B) and a metal atom (C) are preferable.
  • R 3 and R 4 are each R 6, OR 6, OH, is selected from H, at least one of R 3 and R 4 are R 6 or OR 6 .
  • R 6 is a C1- 22 organic groups are shown.
  • Examples of the structure (A) include condensed phosphoric acid such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Among these, the structure (A) derived from orthophosphoric acid is preferable from the viewpoint of performance.
  • examples of the organic phosphoric acid represented by the general formula (4) or (5) include phosphonic acid, phosphonic monoester, phosphinic acid, phosphoric monoester, phosphoric diester, and phosphorous monoester. Examples thereof include esters and phosphorous acid diesters. Among these, the structure (B) derived from phosphonic acid is preferable.
  • R 6 is preferably an organic group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various types. Examples include hexyl groups, alkyl groups such as various octyl groups, and aryl groups such as phenyl groups and 3-methylphenyl groups.
  • metal atom (C) aluminum is preferable from the viewpoint of performance and / or cost.
  • a small amount of metal atoms other than aluminum, gallium, and iron may be included.
  • not all of the metal atoms (C) contained in the catalyst are necessarily bonded to the structure (A) or the structure (B), and a part of the metal atoms (C) is a metal oxide or metal hydroxide. It may exist in the form of a thing or the like.
  • Preparation method of solid acid precipitation method, method of impregnating metal oxide or hydroxide with inorganic phosphoric acid and organic phosphoric acid, method of replacing inorganic phosphate group in inorganic aluminum phosphate gel with organic phosphate group Among them, the precipitation method is preferable.
  • the carrier silica, alumina, silica alumina, titania, zirconia, diatomaceous earth, activated carbon, or the like can be used. If the carrier is used in excess, the content of the active ingredient is lowered and the activity is lowered.
  • the proportion of the carrier in the catalyst is preferably 90% by mass or less.
  • the shape of the solid acid may be a powder or a molded one. Moreover, all the solid acids may have the same composition, or a combination of solid acids having different compositions may be used. Said inorganic acid, organic acid, and solid acid can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. When using only a solid acid, a neutralization process can also be skipped.
  • the amount of the acid used is preferably 0.0001% by mass or more based on the raw material from the viewpoint of reactivity. On the other hand, from the viewpoint of suppressing polymerization and improving the yield, the amount of acid used is preferably 25% by mass or less. From the above viewpoint, the amount of the acid used is more preferably 0.001 to 12% by mass, and particularly preferably 0.01 to 6% by mass.
  • the platinum group metal catalyst used in the present invention includes osmium (Os), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and rhodium (Rh) included in Group 8 to 10 elements in the 5th to 6th periods of the periodic table.
  • Pt and Pd are preferable from the viewpoint of catalytic activity and the like.
  • these metal components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • platinum group metal catalysts may contain other metal components or secondary amounts of promoters.
  • examples of such other metal components include, for example, Group 4 to 11 elements of the fourth period of the periodic table such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Ag, and the like. Au etc. are mentioned.
  • the catalyst can be appropriately prepared and used in a supported type, Raney type, soluble type, powdered form, granular form or the like.
  • a supported catalyst is a catalyst in which a metal component is supported on a carrier in order to improve physical properties such as durability of the catalyst.
  • the supported catalyst can be prepared by a known method such as a precipitation method, an ion exchange method, an evaporation to dryness method, a spray drying method, or a kneading method.
  • the carrier include carbon (activated carbon), alumina, silica, silica-alumina, barium sulfate and calcium carbonate. Of these, carbon (activated carbon), silica, alumina, and silica-alumina are preferable.
  • a palladium or platinum catalyst examples include palladium carbon, palladium-supported alumina, palladium-supported barium sulfate, palladium-supported calcium carbonate, platinum carbon, platinum-supported alumina, platinum-supported barium sulfate, platinum-supported calcium carbonate, and the like.
  • palladium carbon and palladium-supported alumina that are highly reactive and can easily recover the catalyst after the reaction are preferable, and palladium carbon is particularly preferable from the viewpoints of availability, ease of handling, reactivity, and the like.
  • the supported amount of the metal component in the supported catalyst is usually preferably about 0.1 to 70% by mass based on the total amount of the carrier and the supported metal component from the viewpoint of catalytic activity.
  • the Raney-type catalyst is a porous sponge-like metal catalyst and can be prepared, for example, by Teruo Kubomatsu and Shinichiro Komatsu, “Raney Catalyst”, Kyoritsu Shuppan (1971)).
  • a soluble catalyst for example, an aqueous metal salt solution such as an inorganic acid such as nitric acid or hydrochloric acid, or a mixed aqueous solution of various metal salts may be dropped into the reaction system.
  • a commercial item can also be used as said catalyst.
  • the amount of platinum group metal catalyst used can be optimized as appropriate depending on the reaction mode.
  • the metal amount is preferably 0.0002 to 3% by mass, more preferably 0.002 to 2% by mass with respect to the raw material compound (1) from the viewpoint of reactivity and economy. More preferably, the content is 0.005 to 1% by mass.
  • the acid and the platinum group metal catalyst can be used in separate forms, or can be used as a catalyst having one form. For example, when the platinum group metal is supported on an acidic carrier, it is not necessary to add an acid separately. When an acid and a platinum group metal catalyst are used, a suspended bed or a fixed bed may be used.
  • a separation step of a catalyst or the like and a reaction end product is not required, which is effective for mass production. If a solid catalyst is used in the suspension bed reaction, the catalyst and the reaction solution can be easily separated by filtration or the like, and the catalyst can be recycled.
  • the dehydration / hydrogenation reaction is carried out using the acid and platinum group metal catalyst under a hydrogen gas flow at a pressure of 20 to 200 kPa (absolute pressure).
  • hydrogen gas When hydrogen gas is used, it may be used alone or as a mixed gas of hydrogen gas and inert gas, but it is more preferable to carry out hydrogen gas alone.
  • the hydrogen gas concentration is preferably 45% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 80% or more.
  • nitrogen gas, argon gas, helium gas and the like are preferable, and nitrogen gas is more preferable.
  • under hydrogen gas flow means that hydrogen-containing gas is continuously or intermittently introduced into the reaction mixture, and is generated from excess hydrogen gas and / or reaction that was not consumed in the reaction from the reaction mixture. It means a mode in which gas containing water vapor is continuously or intermittently discharged and discharged from the reaction apparatus.
  • the temperature of the dehydration / hydrogenation reaction is preferably 70 to 300 ° C., more preferably 90 to 200 ° C. from the viewpoint of completing the reaction in a short time and preventing the polymerization or decomposition of the raw materials and intermediates to increase the yield. 100 to 170 ° C. is more preferable, and 130 to 160 ° C. is particularly preferable.
  • a compound represented by the general formula (6) hereinafter also referred to as “compound (6)”
  • compound (6) which is a reduced form of the carbonyl group of the target compound (2)
  • the reaction pressure is in the range of 20 to 200 kPa (absolute pressure) depending on the reaction temperature, preferably in the range of 50 kPa to 150 kPa (absolute pressure), more preferably in the range of 70 to 120 kPa (absolute pressure), and the atmospheric pressure is Particularly preferred.
  • n, R 1 and R 2 are the same as described above.
  • water generated by the dehydration reaction is contained in the system, but the water generated by the reaction can be efficiently removed from the reaction system by flowing hydrogen gas.
  • high pressure conditions (1.08 MPa (absolutely) described in the example of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-5038)
  • Dehydration / hydrogenation reaction proceeds under conditions close to normal pressure of 200 kPa (absolute pressure) or less, not pressure)), and the generation of compound (6) as a by-product can be suppressed because of low pressure. it is conceivable that.
  • the introduction amount of hydrogen gas is preferably 1 to 1000 N-mL / h, more preferably 5 to 500 N-mL / h, per 1 g of the charged amount of compound (1), from the viewpoint of consumption rate in the reaction and economical efficiency. More preferably, it is ⁇ 100 N-mL / h. If the amount of hydrogen introduced is less than the amount of hydrogen that can be consumed by the reaction, hydrogen introduced by the reaction may be completely consumed, and the exhausted gas may not contain hydrogen.
  • the reaction apparatus is not particularly limited as long as it can discharge surplus hydrogen gas and / or water vapor generated while introducing hydrogen gas into the system as the reaction proceeds, and other reaction conditions of the present invention can be applied, Either a batch reactor or a continuous tube reactor may be used, but a batch reactor is preferred from the viewpoint of the cost of the apparatus.
  • the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, and an inert organic solvent can be used.
  • the inert organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol, n-butanol, 2-butanol, isopentanol, pentanol, hexanol, 2-ethylbutanol, heptanol, 2- Heptanol, octanol, 2-octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether,
  • the compound (2) obtained by the present invention is prepared by using, for example, periacetic acid or the like as an oxidizing agent, as described in JP-A-9-104681, and a Baeyer-Villiger oxidation reaction (a ketone and a peroxidation). It is useful as a fragrance material represented by the following general formula (7) by reacting a carboxylic acid to carry out an oxidation reaction to obtain a carboxylic acid ester having an oxygen atom inserted next to the carbonyl group of the ketone. Lactones (5-alkyl-5-alkanolides, 6-alkyl-6-alkanolides) can be prepared.
  • n, R 1 and R 2 are the same as described above.
  • the oxidation process is continued from the previous dehydration and hydrogenation process. Although it can be purified before the oxidation step, it is preferable to perform the oxidation step after removing only the catalyst from the viewpoint of simplicity and reaction control.
  • a soluble noble metal catalyst is used as the catalyst, it can be removed by adding an adsorbent.
  • a soluble acid is used as the catalyst, it can be removed by adding a base to neutralize or adding an adsorbent.
  • a solid catalyst it can be removed by solid-liquid separation operations such as filtration and centrifugation.
  • the ring structure of the 2-alkylcycloalkanone as a substrate is preferably a cyclopentanone or cyclohexanone in which n in the general formula (7) is 1 or 2, and the corresponding 5-alkyl-5-alkanolide or 6 Gives alkyl-6-alkanolides.
  • n in the general formula (7) is 1 or 2
  • the corresponding 5-alkyl-5-alkanolide or 6 Gives alkyl-6-alkanolides.
  • R 1 and R 2 of the 2-alkylcycloalkanone hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and in particular, one of R 1 and R 2 is hydrogen and the other is carbon. Those having an alkyl group of 4 to 7 are preferred.
  • percarboxylic acids are used as the oxidizing agent. From the viewpoint of reactivity and ease of purification, metachloroperbenzoic acid and peracetic acid are preferably used. Moreover, it can also generate
  • the amount of percarboxylic acid used in the oxidation reaction is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 0.9 to 2.0 moles per 2-alkylcycloalkanone as a substrate.
  • a solvent may or may not be used. From the viewpoint of easy mixing and adjustment of the reaction rate, it is preferable to use a solvent.
  • ordinary solvents can be used except for ketones that undergo oxidation reaction.
  • hydrogen peroxide and carboxylic acid are used, they can be reacted in a two-phase system of an aqueous phase and an oil phase.
  • the reaction temperature is preferably from 10 to 90 ° C., more preferably from 40 to 80 ° C., from the viewpoint of reaction rate and product purity.
  • lactones useful for flavors, perfumes for cosmetics and the like are obtained by ordinary purification.
  • % is “% by mass” unless otherwise specified.
  • the reaction pressure is all atmospheric pressure; 101 kPa (absolute pressure).
  • the product was quantified by gas chromatography (GC) analysis (manufactured by Agilent Technology, 6890N, column: DB-1 (30 m ⁇ 0.25 mm ⁇ 0.25 ⁇ m), oven: 100 ° C. ⁇ 5 ° C./min. ⁇ 210 ° C ⁇ 20 ° C / min.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone) A 6m 3 reaction vessel equipped with a dripping vessel was charged with 2241 kg (26.6 kmol) of cyclopentanone, 1007 kg of water, and 11 kg of 48% NaOH, cooled to 15 ° C. with stirring, and then 985 kg (11. 4 kmol) was added dropwise over 5 hours, followed by stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized and excess cyclopentanone was recovered by distillation. In the reaction product 1868 kg of the organic layer, 1706 kg of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone was contained.
  • Example 1 In a 200 ml three-necked separable flask (made of glass) equipped with a dehydrating tube, 93.5 g of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone obtained in Synthesis Example 1 (purity 91%, 0.51 mol) , Phosphoric acid-supported activated carbon (H 3 PO 4 / C: manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd., powder, 22.1% water-containing product, phosphorus content; 0.012 (elemental analysis)) 1.93 g, 5% Pd / C (Evonik Degussa Japan Co., Ltd., powder, 58.6% water-containing product) 7.42 g (dry weight 4.35 g) was added and hydrogen gas was circulated (raw material 2- (1-hydroxypentyl) at a pressure of 101 kPa (absolute pressure).
  • Phosphoric acid-supported activated carbon H 3 PO 4 / C: manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd., powder, 22.
  • Reference Comparative Example 1 A 200 mL SUS autoclave was charged with 100 g of diacetone alcohol, 1 g of 5% Pd / C, and 1 g of strongly acidic ion exchange resin “Amberlyst 15” (registered trademark of Rohm and Haas Co., Ltd.), reaction temperature of 120 ° C., hydrogen pressure When the reaction was carried out at 1.08 MPa (absolute pressure), a predetermined amount of hydrogen absorption was observed in about 80 minutes.
  • Example 2 In a 1 L 4-necked flask, 543 g (3.45 mol) of pentylcyclopentanone obtained in the same manner as in Example 1 was added and distilled in a distillation apparatus equipped with an 8 cm Vigreux tube (temperature in the tank: 89 ° C., top temperature) -80 ° C., reduced pressure 500 Pa; 3.8 Torr), and a fraction having a purity of 97.9% was obtained.
  • the peracid remaining in the upper layer was decomposed and removed by washing twice with 165 g of a 10% aqueous sodium sulfite solution, and further washed twice with 100 g of a 10% aqueous sodium sulfate solution.
  • the upper layer after washing with water was dried over magnesium sulfate and filtered, and the solvent was distilled off with an evaporator ( ⁇ 70 ° C./2.7 kPa (20 Torr)).
  • the resulting deltadecalactone conversion was 92% and the selectivity was 86%.
  • the high boiling point portion was removed by simple distillation, and rectified with a 20-stage rectification column to obtain deltadecalactone with a purity of 99%.
  • a production method capable of obtaining 2-alkylcycloalkanone with high yield and high purity can be provided.
  • lactones which are fragrance materials useful for cosmetics, flavors and the like can be efficiently provided at low cost.

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Abstract

　２－アルキルシクロアルカノンを高収率、高純度で得ることができる製造方法を提供する。また、香粧品、フレーバー等に有用な香料素材であるラクトン類を安価に効率よく提供する。　２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノンを、酸及び白金族金属触媒の共存下、水素ガス流通下、圧力２０～２００ｋＰａ（絶対圧）で脱水・水素化させる、下記一般式（２）で表される２－アルキルシクロアルカノンの製造方法、及び、２－アルキルシクロアルカノンをさらに過カルボン酸を用いて酸化反応させる、ラクトンの製造方法である。（式中、ｎは１又は２、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介して環を形成してもよい。）

Description

２－アルキルシクロアルカノンの製造方法
　本発明は、２－アルキルシクロアルカノンの製造方法に関する。
　２－アルキルシクロアルカノンは、生理活性物質や香料の合成中間体として有用である。従来、２－アルキルシクロアルカノンは、２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノンの脱水反応によって、まず２－（アルキリデン）シクロアルカノンを合成し、次いでこれを水素化反応させることにより製造されている。
　上記の脱水反応は、一般的に酸の存在下に行われることが知られており、例えば、特許文献１及び２には、シュウ酸やリン酸を用いた脱水反応が記載され、特許文献３には、固体酸を用いた脱水反応が記載されている。
　また、次いで行われる水素化反応として金属触媒を用いる例が報告されており、例えば、非特許文献１には、白金族金属触媒を用いた水素化反応が記載されている。
　一方、脱水反応及び水素化反応を一段階で行う方法も知られている。例えば、特許文献４には、ジアセトンアルコールを酸触媒及び還元触媒の共存下に水素ガスを加圧下で接触させることで、脱水と水素化とを一段階で行い、メチルイソブチルケトンに直接転化する方法が記載されている。
特開昭５６－１４７７４０号公報 特開２００４－２１７６２０号公報 特開２００４－２０３８４４号公報 特開昭６１－５０３８号公報
ウォーレン有機化学、株式会社東京化学同人発行、ｐ．６２６
　２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノンの脱水反応後、水素化反応を行う方法では、特許文献１～３のように酸で脱水反応を行い、非特許文献１のように金属触媒で水素化反応を行うことができる。しかしながら、これらの方法では工程が増えて生産性が低下する上、収率も満足できるものではない。
　また、特許文献４に記載された脱水反応と水素化反応を一段階で行う方法は、反応速度が反応時の水素圧に依存し、低加圧条件下では反応の進行が極めて遅いため、通常１．０８ＭＰａ（絶対圧）程度の比較的高い圧力条件下で行なうが、該製造方法を２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノンに適用すると、目的物である２－アルキルシクロアルカノンのカルボニル基が還元された化合物が副生し、この副生物は精製工程において目的物である２－アルキルシクロアルカノンとの分離が困難である。
　本発明は、２－アルキルシクロアルカノンを高収率、高純度で得ることができる製造方法に関する。
　本発明はまた、２－アルキルシクロアルカノンをさらに酸化反応に賦し、香粧品、フレーバー等に有用な香料素材であるラクトン類の提供に関する。
　本発明者らは、２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノンを、酸と白金族金属触媒の共存下、水素ガス流通下、低圧下で脱水・水素化させることにより、高収率、高純度で２－アルキルシクロアルカノンを合成し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、［１］　下記一般式（１）で表される２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノンを、酸及び白金族金属触媒の共存下、水素ガス流通下、圧力２０～２００ｋＰａ（絶対圧）で脱水・水素化させる、下記一般式（２）で表される２－アルキルシクロアルカノンの製造方法に関する。
　本発明はまた、［２］　上記［１］記載の方法によって２－アルキルシクロアルカノンを得た後、さらに、過カルボン酸を用いて酸化反応させる、ラクトンの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。）
　本発明によれば、２－アルキルシクロアルカノンを高収率、高純度で得ることができる製造方法を提供することができる。
　また、香粧品、フレーバー等に有用な香料素材であるラクトン類を安価に効率よく提供することができる。
　本発明の下記一般式（２）で表される２－アルキルシクロアルカノン（以下、「化合物（２）」ともいう）の製造方法は、下記一般式（１）で表される２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノン（以下、「化合物（１）」ともいう）を、酸及び白金族金属触媒の共存下、水素ガス流通下、圧力２０～２００ｋＰａ（絶対圧）で脱水・水素化させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。）
［化合物（１）及び（２）］
　本発明の目的化合物（２）の製造方法においては、原料として化合物（１）を用いる。
　前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ1及びＲ2であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種へプチル基、各種オクチル基が挙げられる。ここで、「各種」とは、直鎖又は分岐を意味する。
　また、「Ｒ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成」するとは、Ｒ1が炭素原子を介してＲ2と結合して、又は、Ｒ2が炭素原子を介してＲ1と結合して、５員環又は６員環を形成」することを意味する。なお、５員環又は６員環を形成する炭素原子に結合した水素原子は、例えば炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基等の炭化水素基で置換していてもよい。
　化合物（１）の具体例としては、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシヘプチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシヘプチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロヘキサノン等が挙げられる。
　これらの中では、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノンが好ましく、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノンが特に好ましい。
　化合物（２）の具体例としては、２－プロピルシクロペンタノン、２－ブチルシクロペンタノン、２－ペンチルシクロペンタノン、２－ヘキシルシクロペンタノン、２－ヘプチルシクロペンタノン、２－（１－メチルブチル）シクロペンタノン、２－（２－メチルブチル）シクロペンタノン、２－シクロペンチルシクロペンタノン、２－シクロヘキシルシクロペンタノン、２－プロピルシクロヘキサノン、２－ブチルシクロヘキサノン、２－ペンチルシクロヘキサノン、２－ヘキシルシクロヘキサノン、２－ヘプチルシクロヘキサノン、２－（１－メチルブチル）シクロヘキサノン、２－（２－メチルブチル）シクロヘキサノン、２－シクロペンチルシクロヘキサノン、２－シクロヘキシルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　これらの中では、２－プロピルシクロペンタノン、２－ブチルシクロペンタノン、２－ペンチルシクロペンタノン、２－ヘキシルシクロペンタノンが好ましく、２－ペンチルシクロペンタノンが特に好ましい。
［化合物（１）の製法］
　化合物（１）は、公知の方法により製造することができる。例えば、炭素数５又は６のシクロアルカノンと、下記一般式（３）で表されるアルデヒド又はケトンを反応させることにより得ることができる。
　本発明では、このような方法で得られる化合物（１）を精製せずに用いることもできるが、蒸留等により精製して使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
［化合物（２）の製法］
　本発明の目的物である化合物（２）は、酸及び白金族金属触媒の共存下、水素ガス流通下、圧力２０～２００ｋＰａ（絶対圧）で、化合物（１）を脱水・水素化反応させることにより製造される。
＜酸＞
　本発明に用いられる酸としては、無機酸、有機酸、及び固体酸等を用いることができる。
（無機酸、有機酸）
　無機酸及び有機酸としては、一般的な酸を用いることができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、ｐ－トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
　これらの酸の中でも、副反応である重合反応を抑制し、かつ設備コスト負荷を低減する観点から、２５℃における１段目の酸解離指数（ｐＫａ）が０以上、好ましくは０．５以上の酸が好ましく、具体的には、リン酸（１段目ｐＫａ：２．１５）、ピロリン酸（１段目ｐＫａ：０．８）、トリポリリン酸等の縮合リン酸、酢酸（ｐＫａ：４．５６）、乳酸（ｐＫａ：３．６６）、吉草酸（ｐＫａ：４．６４）、オクタン酸（ｐＫａ：４．８９）等の炭素数２～８の脂肪族１価カルボン酸、シュウ酸（１段目ｐＫａ：１．０４）、クエン酸（１段目ｐＫａ：２．８７）、マレイン酸（１段目ｐＫａ：１．７５）、フマル酸（１段目ｐＫａ：２．８５）、リンゴ酸（１段目ｐＫａ：３．２４）、アジピン酸（１段目ｐＫａ：４．２６）等の炭素数２～８の脂肪族２価又は３価のカルボン酸や、安息香酸（ｐＫａ：４．２０）、フタル酸（１段目ｐＫａ：２．９５）等の芳香族カルボン酸等の有機酸が挙げられる。
　さらに沸点の点から、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機酸がより好ましく、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。
　酸解離指数（ｐＫａ）は、例えば日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数等を利用することができる。
　これらの酸は、担体に担持させて用いることもできる。担体としては、例えばシリカや活性炭が挙げられ、活性炭がより好ましい。酸の担持方法としては、酸を担体に含浸させる方法や、木質材料（オガ屑、木材チップ等）に、高温でタールの生成を抑制しながら、リン酸を添加、浸透させて木質材料の繊維質を浸食し、空気を断って５００～７００℃の温度で炭化反応させてリン酸担持活性炭（リン酸賦活活性炭ともいう）を得る方法が挙げられる。これらの中では、リン酸担持活性炭が特に好ましい。
　このように担体に担持させた酸は、後述する固体酸と同様に取り扱うこともでき、反応混合物からの分離・除去等も容易である。
　これらの酸は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（固体酸）
　固体酸としては、公知の固体酸を用いることができる。具体的には、活性アルミナ、硫酸ジルコニア、金属リン酸塩、トリポリリン酸二水素アルミニウム、酸化チタン等の無機金属固体や、カチオン交換樹脂、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－酸化カルシウム複合酸化物、シリカ－マグネシア複合酸化物、ゼオライト等が挙げられる。
　固体酸は、アンモニア昇温脱離（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法において、１００～２５０℃の温度範囲でアンモニア（ＮＨ3）の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）より多いものがより好ましい。１００～２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。
　上記の酸点の量は、触媒学会参照触媒であるゼオライト；ＪＲＣ－Ｚ５－２５Ｈのｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとしてこれに対する相対的な量として測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｅ＝１６のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。
　ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離）の測定法としては、一般的に行われる測定法を用いることができる。例えば、以下のような条件で前処理、ＮＨ3吸着処理、真空処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行う。
　　前処理：ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持
　　ＮＨ3吸着処理：５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ3を吸着
　　真空処理：５０℃、４時間処理
　　ＴＰＤ測定：ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ．で流通、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で６００℃まで昇温
　このような酸点の分布をもつ固体酸としては、例えば、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）の少なくとも１つを有するものが好ましく挙げられ、なかでも構造（Ａ）と金属原子（Ｃ）、構造（Ｂ）と金属原子（Ｃ）、及び構造（Ａ）と構造（Ｂ）と金属原子（Ｃ）を含む固体酸が好ましい。
・構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
・構造（Ｂ）：下記一般式（４）又は（５）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
・金属原子（Ｃ）：アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属原子
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれＲ6、ＯＲ6、ＯＨ、Ｈから選ばれ、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方は、Ｒ6又はＯＲ6である。Ｒ6は炭素数１～２２の有機基を示す。）
　構造（Ａ）としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられる。これらの中では、性能の点から、オルトリン酸から誘導される構造（Ａ）が好ましい。
　また構造（Ｂ）において、一般式（４）又は（５）で表される有機リン酸としては、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中では、ホスホン酸から誘導される構造（Ｂ）が好ましい。
　また、Ｒ6としては、好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～８の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基等のアルキル基、フェニル基、３－メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
　金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。
　なお、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）又は構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物又は金属水酸化物等の形で存在していてもよい。
　固体酸の調製法として、沈殿法や金属酸化物又は水酸化物に無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられるが、これらの中では沈殿法が好ましい。
　また、固体酸を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得ることも可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いることができる。担体を過剰に用いると、活性成分の含有量が低下し、活性を低下させるため、触媒中の担体の占める割合は、９０質量％以下が好ましい。
　固体酸の形状は、粉末でも成型したものでもよい。また、固体酸は、全て同一組成であってもよく、異なる組成の固体酸を組み合わせて用いてもよい。
　上記の無機酸、有機酸、及び固体酸は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。固体酸のみを用いる場合は、中和工程を省略することもできる。
　酸の使用量は、反応性の観点から、原料に対し０．０００１質量％以上が好ましい。一方、重合を抑え、収率を向上させるという観点から、酸の使用量は２５質量％以下が好ましい。上記観点から、酸の使用量は、０．００１～１２質量％がより好ましく、０．０１～６質量％が特に好ましい。
＜白金族金属触媒＞
　本発明に用いられる白金族金属触媒とは、周期律表第５～６周期の第８～１０族元素に含まれる、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種以上の金属成分を主成分として含む触媒である。これらの金属成分の中では、触媒活性等の観点から、Ｐｔ及びＰｄが好ましい。またこれらの金属成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「主成分として含む」とは、触媒金属成分中に、当該成分を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含むことを意味する。
　これらの白金族金属触媒は、他の金属成分又は副次量の助触媒を含有していてもよい。このような他の金属成分の例としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の周期律表第４周期の第４～１１族元素や、Ｗ、Ａｇ及びＡｕ等が挙げられる。
　触媒は、担持型、ラネー型、可溶型、粉末状、顆粒状等の形態に適宜調製して使用することができる。
　担持型触媒は、触媒の耐久性等の物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒である。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法等の公知の方法により行うことができる。担体としては、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、炭素（活性炭）、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナが好ましい。
　触媒としてパラジウム又は白金触媒を用いる場合の具体例としては、パラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持硫酸バリウム、パラジウム担持炭酸カルシウム、白金カーボン、白金担持アルミナ、白金担持硫酸バリウム、白金担持炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、反応性が高く、反応後に触媒を容易に回収可能なパラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナが好ましく、入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点から、パラジウムカーボンが特に好ましい。
　担持型触媒における金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常０．１～７０質量％程度が好ましい。
　ラネー型触媒は多孔質のスポンジ状金属触媒であり、例えば、久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１））等により調製することができる。
　可溶型触媒を用いる場合は、例えば、硝酸、塩酸などの無機酸などの金属塩水溶液、又は各種金属塩の混合水溶液を反応系に滴下すればよい。
　なお、上記の触媒として市販品を使用することもできる。
　白金族金属触媒の使用量は、反応形式により適宜最適化することができる。
　回分式の場合は、反応性及び経済性の観点から、原料である化合物（１）に対して、金属量として０．０００２～３質量％が好ましく、０．００２～２質量％がより好ましく、０．００５～１質量％が更に好ましい。
　酸と白金族金属触媒は、別々の形態で用いることもでき、また一つの形態を有する触媒として使用することもできる。例えば、酸性の担体に白金族金属を担持する形態とすれば、酸を別途添加する必要がない。
　酸及び白金族金属触媒を用いる場合は、懸濁床でも固定床でもよい。
　担体に担持させた酸、又は固体酸を用いた固定床反応の場合には、触媒等と反応終了物との分離工程が要らないことから、大量生産する際には有効である。
　懸濁床反応でも固体触媒を使用すれば、濾過等により触媒等と反応液とを容易に分離することができ、触媒をリサイクルすることも可能である。
＜脱水・水素化反応＞
　脱水・水素化反応は、前記の酸及び白金族金属触媒を用い、水素ガス流通下、圧力２０～２００ｋＰａ（絶対圧）で行う。
　水素ガスを使用する場合は、水素ガス単独でも、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよいが、水素ガス単独で行うことがより好ましい。混合ガスとして用いる場合、その水素ガス濃度は、４５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が好ましく、窒素ガスがより好ましい。
　ここで、「水素ガス流通下」とは、水素を含むガスが連続又は断続的に反応混合物内に導入され、かつ反応混合物から反応で消費されなかった余剰の水素ガス及び／又は反応で生成した水蒸気を含むガスが連続又は断続的に排出され、反応装置から排出される態様を意味する。
　脱水・水素化反応の温度は、反応を短時間で終了させ、原料及び中間体の重合又は分解を防いで収率を高めるという観点から、７０～３００℃が好ましく、９０～２００℃がより好ましく、１００～１７０℃が更に好ましく、１３０～１６０℃が特に好ましい。
　脱水・水素化反応においては、副生物として、目的化合物（２）のカルボニル基の還元体である一般式（６）で示される化合物（以下、「化合物（６）」ともいう）が生成する可能性がある。
　そこで、化合物（６）の生成を抑制して収率を高めるために、減圧～低加圧条件下で反応を行うことが好ましい。その反応圧力は、反応温度に応じ、２０～２００ｋＰａ（絶対圧）の範囲であり、５０ｋＰａ～１５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲が好ましく、７０～１２０ｋＰａ（絶対圧）の範囲が更に好ましく、大気圧が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
　本発明においては脱水反応で生じた水が系内に含まれが、水素ガス流通により、反応で生じた水を効率的に反応系外に除去することができる。水素ガス流通下で系内から水を除去しながら反応を行うことにより、特許文献４（特開昭６１－５０３８号公報）の実施例に記載されているような高圧条件（１．０８ＭＰａ（絶対圧））でなく、２００ｋＰａ（絶対圧）以下という常圧に近い条件下においても脱水・水素化反応が進行し、低圧であるため副生物である化合物（６）の生成を抑制することができると考えられる。
　水素ガスの導入量は、反応での消費速度及び経済性の観点から、化合物（１）の仕込み量１ｇあたり１～１０００Ｎ－ｍＬ／ｈが好ましく、５～５００Ｎ－ｍＬ／ｈがより好ましく、１０～１００Ｎ－ｍＬ／ｈが更に好ましい。なお、水素の導入量が反応で消費されうる水素量よりも少ない場合、反応により導入された水素が完全に消費され、排出されるガス中に水素が含まれない場合もありうる。
（反応装置）
　反応装置は、反応の進行に伴い水素ガスを系内に導入しながら余剰の水素ガス及び／又は生成する水蒸気を排出でき、その他の本発明の反応条件を適用可能であれば特に限定されず、バッチ式反応装置、連続管型反応装置のどちらであっても良いが、装置コストの観点からバッチ式反応装置が好ましい。
＜溶媒＞
　本発明は、溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。溶媒を使用しない場合は生産性、経済性の観点から有利である。
　溶媒は特に制限されず、不活性有機溶媒を用いることができる。不活性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソペンタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、イソアミルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、テトラヒドロピラン２－メチルフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸ｎ－メチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸メチル、酪酸ｎ－ブチル、イソ吉草酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸プロピル、フタル酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のエステル類、ｎ－へキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、リグロイン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｐ－シメン、テトラリン、デカリン等の炭化水素類等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒の使用量は、原料の化合物（１）に対して、０．１～５質量倍とすることが好ましく、０．３～２質量倍とすることがより好ましい。
　本発明で得られる化合物（２）は、例えば、特開平９－１０４６８１号公報に記載されているように、過酢酸等を酸化剤として用い、バイヤービリガー（Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）酸化反応（ケトンと過カルボン酸を反応させて、ケトンのカルボニル基の隣に酸素原子が挿入されたカルボン酸エステルを得る酸化反応）を行わせることにより、下記一般式（７）で表される、香料素材として有用なラクトン（５－アルキル－５－アルカノリド、６－アルキル－６－アルカノリド）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じである。）
　酸化工程は前段の脱水・水素化工程に引き続き行われる。酸化工程の前に精製することもできるが、触媒のみを除去してから酸化工程を行うことが、簡便性、反応の制御の観点から好ましい。触媒として可溶性の貴金属触媒を用いた場合は、吸着剤を添加して、除去する事が出来る。触媒として可溶性の酸を用いた場合は、塩基を加えて中和するか吸着剤を添加して、除去することができる。固体触媒を用いた場合はろ過、遠心分離等の固液分離操作によって除去することができる。
　基質である２－アルキルシクロアルカノンの環構造としては、一般式（７）のｎが１又は２のシクロペンタノンまたはシクロヘキサノンであるものが好ましく、それぞれ対応する５－アルキル－５－アルカノリドまたは６－アルキル－６－アルカノリドを与える。
　２－アルキルシクロアルカノンのアルキル基Ｒ1、Ｒ2としては、水素又は炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特にＲ1、Ｒ2の一方が水素で、他方が炭素数４～７のアルキル基であるものが好ましい。
　酸化剤としては各種の過カルボン酸が用いられる。反応性・精製工程の容易さの観点から、メタクロロ過安息香酸、過酢酸が好適に用いられる。また、過カルボン酸そのものを用いるのではなく、カルボン酸と過酸化水素を混合することで、反応系中で発生させることもできる。
　酸化反応における過カルボン酸の使用量に特に制限はないが、基質である２－アルキルシクロアルカノンに対して０．９～２．０モル倍用いるのが好ましい。
　酸化工程においては、溶媒を用いても用いなくても良い。混合の容易性や反応速度の調整の観点からは溶媒を用いることが好ましい。溶媒の種類としては、酸化反応を受けるケトン等を除き通常のものが用いられる。前段の脱水・水素化工程で溶媒を用いる場合は、そのまま用いても良い。過酸化水素とカルボン酸を用いる場合は、水相・油相の２相系で反応させることもできる。
　反応温度は反応速度、生成物の純度の点から１０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。
　反応後、通常の精製により、フレーバー、香粧品用香料等に有用なラクトンを得る。
　以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。また、反応圧力は、すべて大気圧；１０１ｋＰａ（絶対圧）である。
　生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、６８９０Ｎ、カラム：ＤＢ－１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、オーブン：１００℃→５℃／ｍｉｎ．→２１０℃→２０℃／ｍｉｎ．→２８０℃（４．５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ）（計３０ｍｉｎ．）、キャリア：Ｈｅ、流量：１．６ｍＬ／ｍｉｎ．、注入口：２００℃、検出器（ＦＩＤ）：２８０℃、注入量：１μＬ，スプリット：１００:１）による内部標準法（内部標準：ウンデカン（ナカライテスク株式会社製、純度９９％））によって行った。
合成例１（２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノンの合成）
　滴下槽を備えた６ｍ3の反応槽に、シクロペンタノン２２４１ｋｇ（２６．６ｋｍｏｌ）、水１００７ｋｇ、４８％ＮａＯＨ１１ｋｇを仕込み、撹拌しながら１５℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド９８５ｋｇ（１１．４ｋｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１時間撹拌した。反応終了後、中和し、過剰のシクロペンタノンを蒸留回収した。有機層の反応終了品１８６８ｋｇ中には２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノン　１７０６ｋｇが含まれていた。
実施例１
　脱水管を備えた２００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノン９３．５ｇ（純度９１％、０．５１ｍｏｌ）、リン酸担持活性炭（Ｈ3ＰＯ4／Ｃ：太平化学産業株式会社製，粉末、２２．１％含水品、リン含有量；０．０１２（元素分析））１．９３ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ(エボニック　デグサ　ジャパン社製、粉末、５８．６％含水品）７．４２ｇ（乾燥重量４．３５ｇ）を加え、圧力１０１ｋＰａ（絶対圧）で、水素ガス流通（原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノン純分１ｇあたり１２Ｎ－ｍＬ／ｈの流量で反応液に吹き込み）下、１４０℃になるように加熱し混合し、温度が１４０℃に達した後２０時間の反応を行った。反応終了後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンタノンが０．５０ｍｏｌ生成し、収率は９８％であった。なお、副生物であるカルボニル基の還元体である２－ペンチルシクロペンタノールは検出されなかった。
参考比較例１
　２００ｍＬ　ＳＵＳ製オートクレーブにジアセトンアルコール　１００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ　１ｇ、強酸性イオン交換樹脂「アンバーリスト１５」（ローム・アンド・ハース株式会社の登録商標）１ｇを仕込み、反応温度１２０℃、水素圧力１．０８ＭＰａ（絶対圧）で反応を行ったところ、約８０分で所定量の水素吸収が認められた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジアセトンアルコールの転化率は９４．９％、目的物であるメチルイソブチルケトンへの選択率は９２．８％となった一方、副生物であるカルボニル基還元体メチルイソブチルカルビノールへの選択率は２．６％であった。
実施例２
　１Ｌの４つ口フラスコに実施例１と同様にして得られたペンチルシクロペンタノンを５４３ｇ（３．４５ｍｏｌ）加え８ｃｍのビグリュー管を付けた蒸留装置で蒸留（槽内温度～８９℃、トップ温度～８０℃、減圧度５００Ｐａ；３．８Ｔｏｒｒ）を行い、純度９７．９％の留分を得た。
　冷却管・温度計・滴下漏斗を付けた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られたペンチルシクロペンタノン２００ｇ、トルエン８００ｇ、酢酸１．０ｅｑ（対原料純分）、水１６ｇを加え、６５℃に昇温した。６５℃に到達後、３５％過酸化水素水１７３ｇ（１．４ｅｑ）を１．５時間で滴下した。滴下後、７０℃まで昇温し、そのまま４８時間熟成を行った。
　熟成後、攪拌を止め静置・分層を行い下層を抜出した。上層に残った過酸を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１６５ｇで２回水洗する事で分解除去し、更に１０％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで２回水洗した。
　水洗後の上層を硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターにより溶媒を留去（～７０℃／２．７ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ））した。得られたデルタデカラクトン転化率は９２％、選択率は８６％であった。溶媒留去後、単蒸留により高沸点部を除去し、２０段精留塔で精留精製する事で、純度９９％のデルタデカラクトンが得られた。
　本発明によれば、２－アルキルシクロアルカノンを高収率、高純度で得ることができる製造方法を提供できる。また、香粧品、フレーバー等に有用な香料素材であるラクトン類を安価に効率よく提供できる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカノンを、酸及び白金族金属触媒の共存下、水素ガス流通下、圧力２０～２００ｋＰａ（絶対圧）で脱水・水素化させる、下記一般式（２）で表される２－アルキルシクロアルカノンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
  2. 　酸の２５℃における１段目の酸解離指数（ｐＫａ）が０以上である、請求項１に記載の２－アルキルシクロアルカノンの製造方法。
  3. 　酸がリン酸担持活性炭である、請求項１又は２に記載の２－アルキルシクロアルカノンの製造方法。
  4. 　酸が固体酸である、請求項１に記載の２－アルキルシクロアルカノンの製造方法。
  5. 　固体酸が、アンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法において、１００～２５０℃の温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）より多いものである、請求項４に記載の２－アルキルシクロアルカノンの製造方法。
  6. 　白金族金属触媒がＰｄ及び／又はＰｔを含む触媒である、請求項１～５のいずれかに記載の２－アルキルシクロアルカノンの製造方法。
  7. 　反応圧力が５０～１５０ｋＰａ（絶対圧）である、請求項１～６のいずれかに記載の２－アルキルシクロアルカノンの製造方法。
  8. 　請求項１記載の方法によって２－アルキルシクロアルカノンを得た後、さらに、過カルボン酸を用いて酸化反応させる、ラクトンの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159606A (zh) * 2011-12-12 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058973B (zh) * 2012-12-26 2014-12-10 淮安万邦香料工业有限公司 一种丁位癸内酯的制备方法
CN112321551A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 盐城市春竹香料有限公司 一种丁位癸内酯的制备方法
CN113698273A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 安徽华甬新材料股份有限公司 一种4-叔丁基环己酮的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56147740A (en) 1980-01-18 1981-11-16 Int Flavors & Fragrances Inc Manufacture of methyldihydrojasmonate and homologue
JPS615038A (ja) 1984-06-18 1986-01-10 Sumitomo Chem Co Ltd ジアセトンアルコ−ルをメチルイソブチルケトンに直接転化する方法
JPH09104681A (ja) 1995-10-06 1997-04-22 Nippon Peroxide Co Ltd δ−ラクトン化合物の製造方法
JP2004203844A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Kao Corp ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法
JP2004217620A (ja) 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp ２−（アルキル）シクロアルケノンの製法
JP2009298771A (ja) * 2008-05-13 2009-12-24 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB745946A (en) * 1953-08-10 1956-03-07 Harold Newby Improvements in the production of saturated ketones
JPS59122484A (ja) * 1982-12-28 1984-07-14 Taiyo Koryo Kk 新規δ−ラクトン化合物及びその香料組成物
ES2614999T3 (es) * 2008-04-11 2017-06-02 Kao Corporation Método para la producción de 2-alquil-2-cicloalquen-1-ona

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56147740A (en) 1980-01-18 1981-11-16 Int Flavors & Fragrances Inc Manufacture of methyldihydrojasmonate and homologue
JPS615038A (ja) 1984-06-18 1986-01-10 Sumitomo Chem Co Ltd ジアセトンアルコ−ルをメチルイソブチルケトンに直接転化する方法
JPH09104681A (ja) 1995-10-06 1997-04-22 Nippon Peroxide Co Ltd δ−ラクトン化合物の製造方法
JP2004203844A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Kao Corp ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法
JP2004217620A (ja) 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp ２−（アルキル）シクロアルケノンの製法
JP2009298771A (ja) * 2008-05-13 2009-12-24 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chemical Handbook", 25 June 1984, MARUZEN K.K.
MAY, W.A. ET AL.: "Synthesis of some unsaturated lactones and their relationship to deep-fat fried flavor", JOURNAL OF FOOD SCIENCE, vol. 43, no. 4, 1978, pages 1248 - 1252, XP008153477 *
MEKHTIEV, S.D. ET AL.: "Synthesis of 2-alkylcyclopentanones", AZERBAIDZHANSKII KHIMICHESKII ZHURNAL, 1975, pages 34 - 38, XP008153538 *
See also references of EP2487150A4 *
STUKANOVA, L.N. ET AL.: "Synthesis and properties of bicyclopentyls", NEFTEKHIMIYA, vol. 4, no. 4, 1964, pages 521 - 529, XP008153536 *
WARREN, ORGANIC CHEMISTRY, pages 626
XU, J. ET AL.: "Synthesis of 5-decalactone and delta-dodecalactone", JINGXI YU ZHUANYONG HUAXUEPIN, vol. 12, no. 21, 2004, pages 12 - 14, XP008153558 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159606A (zh) * 2011-12-12 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法
CN103159606B (zh) * 2011-12-12 2016-01-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法

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