CN103058973B - 一种丁位癸内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁位癸内酯的制备方法，以环戊酮和正戊醛为起始原料，将羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-戊基环戊酮中间体，再经过氧化扩环，在酮基和戊基之间嵌入一个氧原子，合成丁位癸内酯。该方法易行，操作简便，步骤少，产品收率比分步进行羟醛缩合、催化加氢、氧化制备的方法提高3-4%，而且仅需两步精馏，降低能耗，适用工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及香料制备工艺领域，具体涉及一种丁位癸内酯的制备方法。
背景技术
丁位癸内酯又名5-羟基癸酸内酯，δ-癸内酯， CAS号705-86-2，分子式为C10H18O2，英文名称δ-Decalactone。丁位癸内酯是GB 2760-96规定为允许使用的食用香料，具有强烈持久的奶油香的特征成份，是调制牛奶和奶油香精的主体香料，同时也广泛应用于调配椰子、草莓、桃等香料，丁位癸内酯在人造奶油、软饮料、冰淇淋、糖果、调味品和烘烤食品中大量应用，市场需求大。
合成丁位癸内酯的路线主要有两条：一是通过各种途径合成δ-羟基酸，然后酯化关环得到内酯；二是先合成2-戊基环戊酮中间体，然后经过Baeyer-Villiger氧化得到内酯。第一种方法起始原料来源困难，不能系列化生产，或者有的反应路线太长，总收率低，很难实现工业化生产。第二种合成方法中，取得2-戊基环戊酮中间体的方法又有不同，其中经过羟醛缩合、催化加氢获得2-戊基环戊酮再氧化扩环是比较适合工业化的方法，但是分步工艺相对比较复杂，且此工艺步骤中洗涤次数多，能耗大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种丁位癸内酯的制备方法，以环戊酮和正戊醛为原料，原料廉价易得，工艺简单，将羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，反应步骤少，能耗低，收率高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种丁位癸内酯的制备方法，以环戊酮和正戊醛为起始原料，首先将羟醛缩合、催化加氢同时进行，一锅法合成2-戊基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成丁位癸内酯。
反应方程式如下：
本发明进一步改进方案是，所述2-戊基环戊酮中间体是通过下述步骤制备的：将摩尔比例为0.5~2.0：1的环戊酮和正戊醛混匀后，滴加到含有氢化催化剂的碱溶液中，反应温度50~100℃，通入氢气保压2.0~5.0MPa，滴加时间为2~5h，滴加完后保温保压15min~180min，反应结束后释压，降温到60-70℃后过滤，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-戊基环戊酮。
本发明更进一步改进方案是，合成2-戊基环戊酮中间体时采用的催化剂为含有Pd、或Pt、或Ni活性组分，活性组分是在含有SiO2、或Al2O3、或碳的载体上使用，催化剂的用量为环戊酮和正戊醛总重的0.1%~5.0%。
本发明更进一步改进方案是，所述合成2-戊基环戊酮中间体时采用的碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氢氧化锂溶液，或者两种以上的任意混合物，碱溶液质量浓度为0.5%~5.0%，碱溶液的用量为环戊酮和正戊醛总重量的0.5~2.0倍。
本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成丁位癸内酯是在溶剂中加入2-戊基环戊酮，在温度-5~60℃下，搅拌下缓慢滴加过氧化物氧化剂，滴加时间为1 ~16 h，滴加完后，在恒温-5~60℃下反应1 ~3 h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠、5%硫酸钠溶液洗涤，减压蒸馏回收溶剂后，收集130-135 ℃/1.5 mmHg馏分，即得丁位癸内酯成品。
本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成丁位癸内酯时采用的溶剂为甲苯、或苯、或二甲苯，溶剂用量为2-戊基环戊酮中间体重量的5.0%~200.0%。
本发明更进一步改进方案是，氧化扩环合成丁位癸内酯时采用的氧化剂为过氧乙酸、或双氧水、或过氧苯甲酸，或二至三种的任意混合物，氧化剂：2-戊基环戊酮中间体摩尔比为1.1~1.5:1.0。
本发明的有益效果：
本发明以环戊酮和正戊醛原料，将羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-戊基环戊酮中间体，再经过氧化扩环，在酮基和戊基之间嵌入一个氧原子，合成丁位癸内酯。该方法易行，操作简便，步骤少，产品收率比分步进行羟醛缩合、催化加氢、氧化制备方法提高3-4%，而且仅需两步精馏，降低能耗，适用工业化生产。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容：
实施例1
（1）2-戊基环戊酮的合成
将890g 1.2%氢氧化钠溶液、4.5gPd/C加入到5L反应釜中，N2置换三次，升温80 ℃，通入氢气保压3.0Mpa，滴加540g(6.42mol)环戊酮和450g(5.22mol)正戊醛的混合物，4-5h滴加完，滴加完后继续保温保压反应0.5h，反应结束，释压，N2置换三次，降温到60-70℃后过滤，催化剂回收套用，分层，油层减压蒸馏得2-戊基环戊酮696g，GC分析含量为95%。
（2）丁位癸内酯的合成
向三口烧瓶中加入300g甲苯作溶剂，再加入696g上述2-戊基环戊酮，在25-30℃下，搅拌下缓慢滴加20%的过氧乙酸1630g，约8h滴加结束，然后在此温度下恒温反应2h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠1025g洗涤一次，5%硫酸钠溶液500g洗涤两次，减压蒸馏回收甲苯后，收集115-120 ℃/0.02 mmHg馏分得丁位癸内酯成品700g， GC分析含量为98%，两步总收率为78.8%。
实施例2
（1）2-戊基环戊酮的合成
将1633g 0.5%氢氧化钾溶液、40.8g兰尼镍加入到5L反应釜中，N2置换三次，升温100 ℃，通入氢气保压2.0Mpa，滴加540g(6.42mol)环戊酮和276.5g(3.21mol)正戊醛的混合物，4-5h滴加完，滴加完后继续保温保压反应3h，反应结束，释压，N2置换三次，降温到60-70℃后过滤，催化剂回收套用，分层，油层减压蒸馏得2-戊基环戊酮375.8g，GC分析含量为95%。
（2）丁位癸内酯的合成
向三口烧瓶中加入751.6g二甲苯作溶剂，再加入375.8g(2.44mol)上述2-戊基环戊酮粗品，在60℃下，搅拌下缓慢滴加50.8%的双氧水179.4g(2.68mol)，约1h滴加结束，然后在此温度下恒温反应1h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠923g洗涤一次，5%硫酸钠溶液450g洗涤两次，减压蒸馏回收二甲苯后，收集115-120 ℃/0.02 mmHg馏分得丁位癸内酯成品387.5g， GC分析含量为98%，两步总收率为70.9%。
实施例3
（1）2-戊基环戊酮的合成
将334.8g 2.0%氢氧化锂溶液、0.67gPd/C加入到2L反应釜中，N2置换三次，升温50 ℃，通入氢气保压5.0Mpa，滴加219.6g(2.61mol)环戊酮和450g(5.22mol)正戊醛的混合物，4-5h滴加完，滴加完后继续保温保压反应15min，反应结束，释压，N2置换三次，降温到60-70℃后过滤，催化剂回收套用，分层，油层减压蒸馏得2-戊基环戊酮301.9g，GC分析含量为95%。
（2）丁位癸内酯的合成
向三口烧瓶中加入15.1g二甲苯作溶剂，再加入301.9g(1.96mol)上述2-戊基环戊酮，在-5℃下，搅拌下缓慢加过氧苯甲酸406.1g(2.94mol)，约16 h加完，然后在此温度下恒温反应3h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠974g洗涤一次，5%硫酸钠溶液475g洗涤两次，减压蒸馏回收二甲苯后，收集115-120 ℃/0.02 mmHg馏分得丁位癸内酯成品315.9g， GC分析含量为98%，两步总收率为71.1%。
Claims (4)
1.一种丁位癸内酯的制备方法，其特征在于：以环戊酮和正戊醛为起始原料，首先将羟醛缩合、催化加氢同时进行，一锅法合成2-戊基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成丁位癸内酯；
所述2-戊基环戊酮中间体是通过下述步骤制备的：将摩尔比例为0.5~2.0：1的环戊酮和正戊醛混匀后，滴加到含有氢化催化剂的碱溶液中，反应温度50~100℃，通入氢气保压2.0~5.0MPa，滴加时间为2~5h，滴加完后保温保压15min~180min，反应结束后释压，降温到60-70℃后过滤，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-戊基环戊酮；
所述氧化扩环合成丁位癸内酯是在溶剂中加入2-戊基环戊酮，在温度-5~60℃下，搅拌下缓慢滴加过氧化物氧化剂，滴加时间为1 ~16 h，滴加完后，在恒温-5~60℃下反应1 ~3 h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠、5%硫酸钠溶液洗涤，减压蒸馏回收溶剂后，收集130-135 ℃/1.5 mmHg馏分，即得丁位癸内酯成品；
所述合成2-戊基环戊酮中间体时采用的催化剂为含有Pd、或Pt、或Ni活性组分，活性组分是在含有SiO2、或Al2O3、或碳的载体上使用，催化剂的用量为环戊酮和正戊醛总重的0. 1%~5.0%。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成2-戊基环戊酮中间体时采用的碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氢氧化锂溶液，或者两种以上的任意混合物，碱溶液质量浓度为0.5%~5.0%，碱溶液的用量为环戊酮和正戊醛总重量的0.5~2.0倍。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氧化扩环合成丁位癸内酯时采用的溶剂为甲苯、或苯、或二甲苯，溶剂用量为2-戊基环戊酮中间体重量的5.0%~200.0%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氧化扩环合成丁位癸内酯时采用的氧化剂为过氧乙酸、或双氧水、或过氧苯甲酸，或二至三种的任意混合物，氧化剂：2-戊基环戊酮中间体摩尔比为1.1~1.5:1.0。
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