CN102382090A - δ-癸内酯合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种δ-癸内酯的合成方法，其步骤是：（1）以环戊酮和正戊醛为起始原料，在碱性条件下，以PEG-400作为相转移催化剂，使环戊酮与正戊醛进行羟醛缩合反应，然后在酸性催化剂作用下脱水生成2-戊烯环戊酮；（2）用离子交换树脂载钯作催化剂，甲醇作溶剂，对2-戊烯环戊酮进行常压催化加氢得2-戊基环戊酮；（3）选择甲醇作溶剂，酸做催化剂，在双氧水直接氧化的新反应体系下，使2-戊基环戊酮经Baeyer-villiger重排反应合成δ-癸内酯粗品，然后采用了停留时间较短的真空薄膜蒸馏装置处理δ-癸内酯粗品获得高纯度的产品。方法易行，操作简便，原料易得，来源丰富，收率较高，产物δ-癸内酯的收率增大，纯度大大提高，催化剂可重复使用，具有非常大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及δ-内酯的合成技术领域，更具体涉及一种δ-癸内酯合成的方法。本发明产品δ-癸内酯是具有非常强的，甜的坚果样香气的化合物，到0.1％以下的浓度时，稀释后具有甜的，奶油样的温和香气。它在牛奶、奶油食品香精中作为γ-癸内酯及其它内配类的变调剂使用。另外，δ-癸内酯在用于桅子晚香玉等化妆香精的调合时作为变调剂作用。
背景技术
内酯是重要的有机化合物和中间体，在香料香精和药物合成领域具有广阔的应用发展前景。如γ-和δ-内酯已经应用于高级化妆品、食品和烟草工业等，并且由于内酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量动物性脂肪，过分吸入容易引起心血管疾病，一些发达国家用植物油添加奶油香料作为人造奶油用于食品工业中，风味几乎与天然奶油相同。使用这种新型高质量的奶油香精，减少食品中奶油用量，在保障人们的健康方面起着重要作用。因此，探讨δ-内酯的化学合成具有重要的意义。
关于δ-内酯的合成方法，目前国内外已有不少报道，按其合成路线，综合起来主要有以下三种方法：一是用环己二酮与溴代正己烷反应，再氧化开环、还原和环合而得δ-癸内酯，此法合成过程较繁琐，产率较低；二是用戊二酸二乙酯进行Dieckmann缩合，再用无水K2CO3在丙酮中与溴代正庚烷反应，经脱酸、氧化得δ-癸内酯，此法成本合理，但步骤较长，收率不高，难以应用于工业化生产；三是是用正戊醛与环戊酮缩合，再经氢化还原、氧化成δ-内酯，此法合成路线较短，需经过催化氢化反应，难以进行工业化生产。因此，需要寻找一条步骤较简单，收率较高的合成路线使δ-癸内酯的生产得到工业化。
发明内容
本发明的目的是针对上述合成路线存在的不足，本发明的目的是在于提供了一种δ-癸内酯合成的方法，方法易行，操作简便，收率较高。使目的产物δ-癸内酯的收率增大，纯度大大提高。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种δ-癸内酯合成方法，包括如下步骤：
(1)以环戊酮和正戊醛为起始原料，在碱性条件下质量分数1～10％NaOH水溶液，以聚乙二醇PEG-400作为相转移催化剂，使环戊酮与正戊醛进行羟醛缩合反应，然后在酸性催化剂草酸作用下脱水生成2-戊烯环戊酮。
(2)以离子交换树脂载钯作为催化剂，甲醇作溶剂，对2-戊烯环戊酮进行常压催化加氢得2-戊基环戊酮。
(3)选择甲醇作溶剂，乙酸做催化剂，在双氧水直接氧化的新反应体系下，使2-戊基环戊酮经Baeyer-villiger重排反应合成δ-癸内酯粗品。
(4)采用了真空薄膜蒸馏装置处理δ-癸内酯粗品获得高纯度的产品。具体实施包括以下步骤：
(1)2-戊烯环戊酮的制备：
将质量分数1～10％的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂聚乙二醇PEG-400加入三口瓶，缓慢滴加正戊醛。由于醛、醛间进行缩合反应的活性大于醛与酮之间进行缩合反应的活性，为避免发生过多的副反应，必须酮过量。然后恒温约20～100℃反应，冷却，用乙酸中和，使混合液pH＝5～6。静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机相，用质量分数5～10％NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，转入带分水器的装置加热50～100℃，脱水。冷却后再进行洗涤，无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除甲苯，减压100～300℃/200～400Pa条件下蒸馏，收集馏分2-戊烯环戊酮。
(2)2-戊基环戊酮的制备：
在反应器中加入2-戊烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及无水甲醇，通入H2，待反应不再吸氢停止反应。用无水甲醇洗涤催化剂。旋转蒸发除去无水甲醇，减压50～200℃/100～300Pa条件下蒸馏，收集馏分2-戊基环戊酮。
(3)δ-癸内酯的合成：
向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂，再加入2-戊基环戊酮和酸促进剂98％的浓硫酸作催化剂，在40～100℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用质量分数5～10％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压100～300℃/100～200Pa条件下蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过300℃，剩余物就是粗品δ-癸内酯。
(4)粗的精制：
将上述粗品用真空薄膜蒸馏装置进行蒸馏，控制温度50～200℃、常压105Pa下，收集蒸出来的产物即为δ-癸内酯，纯度为99％，收率达80％以上。
步骤(1)所述的环戊酮与正戊醛的摩尔比为1～3∶1，所述的PEG-400催化剂是正戊醛用量的3～10％。
步骤(3)所述的双氧水与2-戊基环戊酮的摩尔比是3～10∶1。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点和效果有益效果是：
(1)提供一种具有较高收率、高纯度δ-癸内酯的制备方法，产物收率可达80％以上，解决了δ-癸内酯合成路线复杂，收率较低的问题。
(2)本发明实验方法简便易行，反应条件温和，实验条件易于实现，易于控制
(3)本发明产品δ-癸内酯可用于工业化生产，所以这在食品工业中就具有非常重要的意义。
(4)具有原料易得、来源丰富、产率较高、所使用的催化剂可重复使用等特点。
具体实施方式
实施例1：
(1)2-戊烯环戊酮的合成：
将浓度为质量分数1％或3％或5％的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂PEG-400加到三口瓶中，在20℃或40℃或60℃下缓慢滴加正戊醛，确保加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为1～3∶1.滴加完毕后保持体系在20℃或40℃或60℃，跟踪反应结束。用乙酸中和，使混合液的Ph＝5～6，冷却静止分层，水层用甲苯萃取，将萃取液与有机相合并，依次用质量分数1或3或5或7或8或10％NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤两次，转入带油水分离器的烧瓶中，加入一定量10ml或20ml或30ml的甲苯，加热90或93或95或98或100℃搅拌至不再有水分出。冷却后，再经饱和NaCl溶液和1～10％NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除甲苯，减压200Pa或250Pa或300Pa蒸馏收集馏分2-烯烃环戊酮，经检测及数据处理得反应产率为80～90％，比较标准样品，精馏后GC分析其纯度最高为99.6％。
(2)2-戊基环戊酮的合成：
在反应器中加入2-戊烯环戊酮，按照质量比1∶2～5加入有机溶剂甲醇，在离子交换树脂载钯催化剂的作用下，常压通入H2，控制温度为40℃或50℃或60℃待反应不再吸氢停止反应。用无水甲醇洗涤催化剂。旋转蒸发除去无水甲醇，减压100Pa或150Pa或200Pa蒸馏收集馏分2-戊基环戊酮，经检测及数据处理得反应产率为80～96％，比较标准样品，精馏后GC分析其纯度最高为99.6％。
(3)δ-癸内酯的合成：
向三口烧瓶中加入20ml或30ml或40ml的甲醇作溶剂，再加入2-戊基环戊酮和98％的浓硫酸促进剂，在40℃或60℃或80℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温低于100℃，跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压100Pa或130Pa或150Pa蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过300℃，剩余物就是粗品δ-癸内酯，经检测及数据处理得产率为80～96％，纯度最高达96％。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用真空薄膜蒸馏装置进行蒸馏，控制温度低于200℃，常压105Pa收集蒸出来的产物，即为δ-癸内酯，纯度为98.5％，产率约为86％。
实施例2：
(1)2-戊烯环戊酮的合成：
将浓度为质量分数3％或5％或7％的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂PEG-400加到三口瓶中，在40℃或60℃或80℃下缓慢滴加正戊醛，确保加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为1～3∶1.滴加完毕后保持体系在40℃或60℃或80℃，跟踪反应结束。用乙酸中和，使混合液的Ph＝5或6，冷却静止分层，水层用甲苯萃取，将萃取液与有机相合并，依次用质量分数1或3或5或7或8或10％NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤两次，转入带油水分离器的烧瓶中，加入一定量20ml或30ml或40ml的甲苯，加热90或92或94或96或98或100℃搅拌至不再有水分出。冷却后，再经饱和NaCl溶液和1～10％NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除甲苯，减压250Pa或300Pa或350Pa蒸馏收集馏分2-烯烃环戊酮，经检测及数据处理得反应产率为80～90％，比较标准样品，精馏后GC分析其纯度最高为99.6％。
(2)2-戊基环戊酮的合成：
在反应器中加入2-戊烯环戊酮，按照质量比1∶2～5加入有机溶剂甲醇，在离子交换树脂载钯催化剂的作用下，常压通入H2，控制温度为50℃或60℃或70℃待反应不再吸氢停止反应。用无水甲醇洗涤催化剂。旋转蒸发除去无水甲醇，减压150Pa或200Pa或250Pa蒸馏收集馏分2-戊基环戊酮，经检测及数据处理得反应产率为80～96％，比较标准样品，精馏后GC分析其纯度最高为99.6％。
(3)δ-癸内酯的合成：
向三口烧瓶中加入30ml或40ml或50ml的甲醇作溶剂，再加入2-戊基环戊酮和98％的浓硫酸促进剂，在60℃或70℃或80℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温低于100℃，跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压130Pa或150Pa或170Pa蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过300℃，剩余物就是粗品δ-癸内酯，经检测及数据处理得产率为80～94％，纯度最高达96％。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用真空薄膜蒸馏装置进行蒸馏，控制温度低于200℃，常压105Pa收集蒸出来的产物，即为δ-癸内酯，纯度为98.5％，产率约为86％。
实施例3：
(1)2-戊烯环戊酮的合成：
将浓度为质量分数5％或7％或10％的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂PEG-400加到三口瓶中，在60℃或80℃或100℃下缓慢滴加正戊醛，确保加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为1～3∶1.滴加完毕后保持体系在60℃或80℃或100℃，跟踪反应结束。用乙酸中和，使混合液的Ph＝5或6，冷却静止分层，水层用甲苯萃取，将萃取液与有机相合并，依次用质量分数1或3或5或7或9或10％NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤两次，转入带油水分离器的烧瓶中，加入一定量30ml或40ml或50ml的甲苯，加热90或92或94或96或98或100℃搅拌至不再有水分出。冷却后，再经饱和NaCl溶液和1～10％NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除甲苯，减压300Pa或350Pa或400Pa蒸馏收集馏分2-烯烃环戊酮，经检测及数据处理得反应产率为81～95％，比较标准样品，精馏后GC分析其纯度最高为98％。
(2)2-戊基环戊酮的合成：
在反应器中加入2-戊烯环戊酮，按照质量比1∶2～5加入有机溶剂甲醇，在离子交换树脂载钯催化剂的作用下，常压通入H2，控制温度为60℃或80℃或90℃待反应不再吸氢停止反应。用无水甲醇洗涤催化剂。旋转蒸发除去无水甲醇，减压200Pa或250Pa或300Pa蒸馏收集馏分2-戊基环戊酮，经检测及数据处理得反应产率为84～94％，比较标准样品，精馏后GC分析其纯度最高为98.2％。
(3)δ-癸内酯的合成：
向三口烧瓶中加入30ml或40ml或50ml的甲醇作溶剂，再加入2-戊基环戊酮和98％的浓硫酸促进剂，在80℃或90℃或100℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温低于100℃，跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压150Pa或170Pa或190Pa蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过300℃，剩余物就是粗品δ-癸内酯，经检测及数据处理得产率为82～90％，纯度最高达97％。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用真空薄膜蒸馏装置进行蒸馏，控制温度低于200℃，常压105Pa收集蒸出来的产物，即为δ-癸内酯，纯度为98.5％，产率约为88％。
Claims (4)
1.一种δ-癸内酯合成方法，其步骤是：
（1）以环戊酮和正戊醛为原料，在碱性条件下质量分数1~10%NaOH水溶液，以聚乙二醇PEG-400作为相转移催化剂，使环戊酮与正戊醛进行羟醛缩合反应，然后在酸性催化剂草酸作用下脱水生成2-戊烯环戊酮；
（2）以离子交换树脂载钯作为催化剂，甲醇作溶剂，对2-戊烯环戊酮进行常压催化加氢得2-戊基环戊酮；
（3）选择甲醇作溶剂，乙酸做催化剂，在双氧水直接氧化的反应体系下，使2-戊基环戊酮经Baeyer-villiger重排反应合成δ-癸内酯粗品；
(4)采用了真空薄膜蒸馏装置处理δ-癸内酯粗品获得产品，包括以下步骤：
（a）2-戊烯环戊酮的制备：
将质量分数1~10%的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂聚乙二醇PEG-400加入三口瓶，缓慢滴加正戊醛，然后恒温20~100℃反应，冷却，用乙酸中和，使混合液pH=5～6，静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机相，用质量分数5~10%NaHCO3 和饱和NaCl水溶液洗涤，转入带分水器的装置加热50~100℃，脱水，冷却后再进行洗涤，无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除甲苯，减压100~300℃/200~400Pa条件下蒸馏，收集馏分2-戊烯环戊酮；
（b）2-戊基环戊酮的制备：
在反应器中加入2-戊烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及无水甲醇，通入H2，待反应不再吸氢停止反应，用无水甲醇洗涤催化剂，旋转蒸发除去无水甲醇，减压50~200℃/100~300Pa条件下蒸馏，收集馏分2-戊基环戊酮，
（c）δ-癸内酯的合成：
向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂，再加入2-戊基环戊酮和酸促进剂98%的浓硫酸作催化剂，在40~100℃下，搅拌滴加双氧水，滴加完后，恒温，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用质量分数5~10%NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压100~300℃/100~200Pa条件下蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过300℃，剩余物就是粗品δ-癸内酯；
（d）粗的精制：
将c步骤粗品用真空薄膜蒸馏装置进行蒸馏，控制温度50~200℃、常压105Pa下，收集蒸出来的产物即为δ-癸内酯。
2.根据权利要求1所述的一种δ-癸内酯合成方法，其特征在于：所述的环戊酮与正戊醛的摩尔比为1~3:1。
3.根据权利要求1所述的一种δ-癸内酯合成方法，其特征在于：所述的PEG-400催化剂是正戊醛用量的3~10%。
4.根据权利要求1所述的一种δ-癸内酯合成方法，其特征在于：所述的双氧水与2-戊基环戊酮的摩尔比是3~10:1。
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