CN104530983B - 一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，步骤为(1)将松脂液投入反应器内，加催化剂及醇进行反应，温度为240～280℃，时间为1～4h；(2)过滤，滤液静置分层，取下层液减压蒸馏1～2h，得到熔融态的松香酯和歧化松节油；(3)将歧化松节油减压精馏，收集100～102℃的馏分得对异丙基甲苯。本发明充分利用FCC废触媒具有丰富比表面积和分子筛基质的特点制备固体酸非均相催化剂，并用于松脂催化反应同时制备松香酯和对异丙基甲苯两种精细化学品，生产工艺简单，解决了传统松香酯工业制备中存在的均相催化剂无法与产物分离、催化剂难以再生利用等问题，而且可降低松香酯中微量金属锌的含量，提高产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及松脂、松香和松节油深加工以及石油炼制催化裂化废触媒再生利用技术领域，涉及一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法。
背景技术
松脂是松树树干受创后从树脂道内分泌脂细胞的树脂，是一种可再生的非粮生物质资源，其经蒸馏分离可得到松香和松节油，它们都是重要的天然化工原料。松香的主要成分是为各种树脂酸(分子通式C19H29COOH)，松节油的主要成分是单萜烯(分子通式C10H16)。我国是松香生产大国，脂松香年产40wt以上居世界第一。随着化石资源的渐渐枯竭，如何利用松香松节油可再生的非粮生物质资源来替代一次性资源生产精细化学品有着广阔的应用前景。松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差，妨碍了它的应用。松香酯化后，不但降低了酸值，提高了热稳定性，而且增强了松香耐酸、耐碱的能力，从而大大拓宽了应用领域。因此酯化已成为松香改性的最基本手段之一，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60％以上，广泛应用于食品、涂料、电缆、家具、油墨、橡胶、胶粘剂等行业，是国民经济中重要的化工产品之一。对异丙基甲苯(亦称对伞花烃)是一种用途十分广泛的有机合成中间体和重要的化工产品，可应用于食品行业，比如在调味料、口香糖、糖果、冰制食品和软饮料中；亦可合成多种多环麝香型香料、药物、除草剂、杀菌剂等；其经氧化、酸解得到的对甲酚是合成农药、医药、合成材料和香料等精细化工产品的重要原料。
流态化催化裂化(简称FCC)是重油轻质化最重要的途径，所用的催化剂或称触媒是石油炼制工业中应用量最大的一种助剂，由于积炭、磨损以及重金属的沉积而失活被废弃。我国催化裂化装置实际加工能力已突破7500万吨，每年产生的催化裂化(FCC)废触媒在10万吨以上，耗资达几十亿元。处理大量FCC废触媒的方法主要是作为固体废弃物掩埋于地下，不仅造成地下水和土壤污染，而且还造成资源的流失浪费。因此炼油企业大宗固体废弃物FCC废触媒的回收利用成为研究的热点。
松香酯的传统制备普遍采用质子酸及路易士酸等酸性均相催化剂，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氧化锌、氯化锌等在常压高温、长的反应时间(6-11h)条件下进行，主要存在催化剂无法与产物分离、不能再生利用、设备容易受到腐蚀且酸污染严重等问题。公开文献报道关于制取松香酯的研究，如CN103214971A公开了一种浅色松香酯的制备方法，是将硫代硫酸钠、氧化锌、苯酚硫化物和次磷酸按重量比按比例混合，制得复合催化剂，将其用于松香反应釜中，制得浅色松香酯。但该方法产生刺激性气体，造成坏境污染，反应时间较长，反应温度比较高。如CN101979143A公开了由阴离子和阳离子组成的化合物或混合物用于松香及其衍生物的酯化反应，该催化剂在室温或反应状态下为液体。但该方法催化剂制备复杂，试剂价格昂贵，不能循环使用，不适用于工业生产。而且松香酯传统生产方法中由于催化剂无法与产物分离，导致松香酯类产品中含有较多的金属元素，其中Zn含量最高，虽然少量的锌对人体有益，但过量摄入时会导致锌中毒，其中毒量为80～400毫克，资料显示，目前食品级松香酯中Zn的含量已达0.02％(20mg/g)左右，国内外客户已开始对松香酯类产品中的微量锌元素含量提出了要求，因此降低食品级松香酯类产品中的Zn含量十分必要。
工业上大都采用石油化工或煤化工合成路线来制取对异丙基甲苯，它是由甲苯与丙烯(或异丙醇)通过Frield-Crafts烷基化反应来实现的，但存在选择性差，原料受来源制约等缺点。因此，研究者在寻找原料丰富、方法简便的合成路线。以生物质资源制备对异丙基甲苯主要采用以萜烯类化合物为原料制备，按原料分为两种方法，(1)以单环萜烯双戊烯或苧烯为原料经催化脱氢制备对异丙基甲苯。双戊烯产量不高，苧烯则需先从柑桔类果皮中提取柑桔油，再通过精馏才能得到，成本较高。(2)以双环萜单萜烯蒎烯为原料制备对异丙基甲苯。该法必须先将松节油精馏分离得到蒎烯，然后再以蒎烯为原料分别采用两种催化剂经开环异构和歧化两步反应，再经精馏分离才能获得产品，工艺复杂、流程长、投资大、能耗高。公开文献报道对伞花烃的制法有：中南林学院工业学院的吴志平、杨国恩等的双戊烯合成对伞花烃的工艺研究，通过气相催化反应，使双戊烯合成对异丙然甲苯即对伞花烃，；以及苏州大学职业技术学院王廖沙发表的由α－蒎烯制取对伞花烃液相反应条件的确定及催化剂的选择。上述文献中松香酯和对异丙基甲苯的制取均需分别采用单独的原料和不同的催化剂，即松脂先经水蒸汽蒸馏分离得到松香和松节油，松节油精馏分离得到95％以上的蒎烯，之后再分别以松香和蒎烯为原料，松香与醇经质子酸催化酯化制得松香酯类产品；蒎烯经无机酸H2SO4催化开环异构生成单环萜烯，之后再经甲酸铜-甲酸镍催化歧化反应才能制得对异丙基甲苯。总之，目前没有文献能同时直接以松脂为原料，使用同一种催化剂进行树脂酸的酯化和单萜烯的开环异构-脱氢芳构化反应同时制备松香酯和对异丙基甲苯。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明所采用的催化剂为FCC废触媒活化后负载ZnO非均相固体酸催化剂，催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯。既将FCC废触媒应用于生物质化学深加工领域，又使上述的均相反应变为非均相反应，催化剂与产物分离可重复使用，固体酸催化剂不腐蚀设备无液体酸排放，而且降低了松香酯中金属Zn的含量，提高了产品质量，具有经济和环境双重效益。
本发明的技术方案如下：
一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，包含以下操作步骤：
(1)将松脂液投入反应器内，并通入保护气，加热并搅拌，反应温度为240～280℃，反应时间为1～4h，搅拌转速200～600r·min-1，低于反应温度20～30℃时加入固体酸催化剂及醇；
(2)步骤(1)中反应结束后，将反应器内物质进行过滤，取滤液静置30～60min进行分层，取下层液进行真空度为550～650mmHg，温度为115～180℃的减压蒸馏1～2h，即得到熔融态的松香酯和歧化松节油；
(3)将步骤(2)中得到的歧化松节油进行真空度为600～650mmHg的减压精馏2～3h，收集100～102℃的馏分，即得对异丙基甲苯。
其中，步骤(1)中所述的松脂液为用溶剂将漂洗干净的松脂加热溶解而成，加热温度为60～90℃，其中，溶剂与松脂之间的质量比为15～70:100。
其中，步骤(1)中加入的固体酸催化剂用量为松脂重量的0.5～10％。
其中，步骤(1)中加入的醇用量为松脂重量的5～20％；其中，所述的醇为丙三醇或季戊四醇，加入时为所加醇量分为一次性滴加或缓慢滴加，所述的缓慢滴加为所加入的醇量滴加时间为30min。
其中，步骤(1)中所述的保护气为氮气或二氧化碳。
其中，所述的固体酸催化剂为FCC废催化剂活化改性负载ZnO后制成的固体酸催化剂，其制备方法包含以下步骤：
(4)将FCC废触媒在500～750℃下焙烧2～4h；
(5)在室温条件下按等体积浸渍法将步骤(4)中焙烧后的FCC废触媒为载体在摩尔浓度为3～15mol/LZn2+溶液下浸渍8～24h，期间不停搅拌，搅拌转速100～400r·min-1；
(6)将步骤(5)中浸渍好的催化剂经洗涤、过滤后，在70℃～200℃温度下烘干6～12h，然后在400～600℃条件下焙烧2～5h后得FCC废触媒负载ZnO固体酸催化剂。
其中，步骤(5)中的Zn2+溶液为Zn(NO3)2、Zn(AC)2、ZnSO4或Zn3(PO4)2溶液中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)FCC废触媒的主要化学成分Al2O3和SiO2为优秀的催化剂载体，本发明利用FCC废触媒作为催化剂载体，是充分利用了其丰富的比表面积、孔体积以及分子筛基质，同时减少了石油炼制过程固体废弃物排放实现清洁生产并变废为宝；
(2)本发明所制备的FCC废触媒负载型非均相固体酸催化剂，解决了传统松香酯和对异丙基甲苯工业制备中存在的质子酸及路易士酸均相催化剂无法与产物分离、催化剂不能再生利用、设备容易受到腐蚀、酸污染严重等问题；
(3)松香酯传统生产方法中由于催化剂无法与产物分离，导致松香酯类产品中Zn含量高；采用FCC废触媒负载型非均相固体酸催化剂制备松香酯的生产过程中克服了这一缺陷，催化剂通过过滤与产物分离，提高了产品质量，更容易满足国内外客户对食品级松香酯类产品中的微量金属元素的含量要求；
(4)溶剂松节油或蒎烷的使用既降低了反应温度又促进了液固传质加快了反应速度；同时溶剂本身还作为反应物，将传统双环单萜烯使用两种不同催化剂，经过开环异构和脱氢芳构化两步反应才能制得对异丙基甲苯的过程变为一种催化剂一步同时完成两种反应制得对异丙基甲苯；
(5)直接以松脂为原料同时制备松香酯和对异丙基甲苯两种精细化学品，与传统制备方法相比，本发明简化了反应流程，降低了反应温度，减少了反应时间，大大降低了能耗。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。原料来源：松香生产厂家提供或购于市场。
实施例1：
(1)将FCC废触媒置于马弗炉内，采用高温焙烧空气氧化法在600℃下焙烧2h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加载体的比表面积。取三颈圆底烧瓶，中间瓶口装搅拌器，两边瓶口分别装温度计以及回流冷凝管，将活化后的FCC废触媒20g和浓度为8mol/L的Zn(AC)2溶液放入三颈圆底烧瓶中，按等体积浸渍法在室温下浸渍12h，搅拌转速200r·min-1，取出，用去离子水洗涤然后用滤纸过滤，去掉滤液，取洗涤后的催化剂在120℃下干燥10h，然后再在500℃焙烧3h，过100目筛得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂。
(2)用蒸馏水对75g新鲜松脂进行漂洗，然后按质量比溶剂:松脂为60:100加入松节油—马尾松优油作为溶剂溶解松脂，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度90℃，溶解松脂经过滤后共120g，与3g(1)中所得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂一起投入带有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及上接球形冷凝管的四口烧瓶反应器，通入惰性气体氮气作为保护气，启动加热系统，开动搅拌，控制搅拌转速400r·min-1，当温度升至220℃时一次性滴加12g丙三醇，反应温度为250℃，反应过程中及时排出水分，反应3h后停止反应器的搅拌，将反应器内物质取出，过滤除去反应器内物质所夹带的催化剂，取滤液。将滤液装入分液漏斗中静置30min，上层为未反应完的醇与水的混合物，取下层液放入凯氏蒸馏瓶中，通入氮气鼓泡进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为550mmHg，温度为180℃，蒸馏1h后分别得到熔融状态下的松香酯和馏分液态歧化松节油，歧化松节油内含有较多的对异丙基甲苯和双戊烯。熔融状态下的松香酯取出放在纸盒内自然冷却至室温，即可得到固态的松香酯。将馏分液态歧化松节油在精馏柱通入氮气进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为600mmHg，蒸馏3h后收集100℃的馏分即得更高含量的对异丙基甲苯。所得松香甘油酯酸值为9mg/g，软化点为85.6℃，加纳色级为6，Zn含量为0.00089％。
实施例2：
(1)将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在550℃下焙烧4h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加载体的比表面积。取三颈圆底烧瓶，中间瓶口装搅拌器，两边瓶口分别装温度计以及回流冷凝管，将活化后的FCC废触媒20g和浓度为3mol/L的Zn(AC)2溶液放入三颈圆底烧瓶中，按等体积浸渍法在室温下浸渍24h，搅拌转速100r·min-1，取出，用去离子水洗涤然后用滤纸过滤，去掉滤液，取洗涤后的催化剂在70℃下干燥12h，然后再在400℃焙烧5h，过100目筛得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂。
(2)用蒸馏水对75g新鲜松脂进行漂洗，然后按质量比溶剂:松脂为15:100加入松节油—马尾松优油作为溶剂溶解松脂，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度60℃，溶解松脂经过滤后共86g，与0.5g(1)中所得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂一起投入带有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及上接球形冷凝管的四口烧瓶反应器，通入惰性气体氮气作为保护气，启动加热系统，开动搅拌，控制搅拌转速200r·min-1，当温度升至210℃时一次性滴加4.5g丙三醇，反应温度为240℃，反应过程中及时排出水分，反应4h后停止反应器的搅拌，将反应器内物质取出，过滤除去反应器内物质所夹带的催化剂，取滤液，将滤液装入分液漏斗中静置60min，上层为未反应完的醇与水的混合物，取下层液放入凯氏蒸馏瓶中，通入氮气鼓泡进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为650mmHg，温度为115℃，蒸馏2h后分别得到熔融状态下的松香酯和馏分液态歧化松节油，歧化松节油内含有较多的对异丙基甲苯和双戊烯。熔融状态下的松香酯取出放在纸盒内自然冷却至室温，即可得到固态的松香酯。将馏分液态歧化松节油在精馏柱通入氮气进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为650mmHg，蒸馏2h后收集101℃的馏分即得更高含量的对异丙基甲苯。所得松香甘油酯酸值为9.6mg/g，软化点为85.2℃，加纳色级为7，Zn含量为0.00092％。
实施例3：
(1)将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在650℃下焙烧2.5h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加载体的比表面积。取三颈圆底烧瓶，中间瓶口装搅拌器，两边瓶口分别装温度计以及回流冷凝管，将活化后的FCC废触媒20g和浓度为4mol/L的Zn(NO3)2溶液放入三颈圆底烧瓶中，按等体积浸渍法在室温下浸渍10h，搅拌转速300r·min-1，取出，用去离子水洗涤然后用滤纸过滤，去掉滤液，取洗涤后的催化剂在100℃下干燥9h，然后再在450℃焙烧4.5h，过100目筛得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂。
(2)用蒸馏水对75g新鲜松脂进行漂洗，然后按质量比溶剂:松脂为50:100加入松节油—马尾松优油作为溶剂溶解松脂，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度80℃，溶解松脂经过滤后共110g，与3.3g(1)中所得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂一起投入带有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及上接球形冷凝管的四口烧瓶反应器，通入惰性气体氮气作为保护气，启动加热系统，开动搅拌，控制搅拌转速300r·min-1，当温度升至220℃时开始缓慢滴加22g丙三醇，于30min内滴加完，反应温度为250℃，反应过程中及时排出水分，反应3.5h后停止反应器的搅拌，将反应器内物质取出，过滤除去物料所夹带的催化剂，取滤液，将滤液装入分液漏斗中静置40min，上层为未反应完的醇与水的混合物，取下层液放入凯氏蒸馏瓶中，通入氮气鼓泡进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为600mmHg，温度为148℃，蒸馏1.5h后分别得到熔融状态下的松香酯和馏分液态歧化松节油，歧化松节油内含有较多的对异丙基甲苯和双戊烯。熔融状态下的松香酯取出放在纸盒内自然冷却至室温，即可得到固态的松香酯。将馏分液态歧化松节油在精馏柱通入氮气进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为625mmHg，蒸馏2.5h后收集102℃的馏分即得更高含量的对异丙基甲苯。所得松香甘油酯酸值为8.9mg/g，软化点为86.3℃，加纳色级为6，Zn含量为0.00076％。
实施例4：
(1)将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在750℃下焙烧2h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加载体的比表面积。取三颈圆底烧瓶，中间瓶口装搅拌器，两边瓶口分别装温度计以及回流冷凝管，将活化后的FCC废触媒20g和浓度为15mol/L的Zn(NO3)2溶液放入三颈圆底烧瓶中，按等体积浸渍法在室温下浸渍8h，搅拌转速400r·min-1，取出，用去离子水洗涤然后用滤纸过滤，去掉滤液，取洗涤后的催化剂在200℃下干燥6h，然后再在600℃焙烧5h，过100目筛得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂。
(2)用蒸馏水对75g新鲜松脂进行漂洗，然后按质量比溶剂:松脂为70:100加入松节油—马尾松优油作为溶剂溶解松脂，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度80℃，溶解松脂经过滤后共125g，与12.5g(1)中所得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂一起投入带有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及上接球形冷凝管的四口烧瓶反应器，通入惰性气体氮气作为保护气，启动加热系统，开动搅拌，控制搅拌转速600r·min-1，当温度升至250℃时开始一次滴加18g丙三醇，反应温度为280℃，反应过程中及时排出水分，反应1h后停止反应器的搅拌，将反应器内物质取出，过滤除去物料所夹带的催化剂，取滤液，将滤液装入分液漏斗中静置45min，上层为未反应完的醇与水的混合物，取下层液放入凯氏蒸馏瓶中，通入氩气鼓泡进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为600mmHg，温度为150℃，蒸馏1.5h后分别得到熔融状态下的松香酯和馏分液态歧化松节油，歧化松节油内含有较多的对异丙基甲苯和双戊烯。熔融状态下的松香酯取出放在纸盒内自然冷却至室温，即可得到固态的松香酯。将馏分液态歧化松节油在精馏柱通入氩气进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为600mmHg，蒸馏3h后收集102℃的馏分即得更高含量的对异丙基甲苯。所得松香甘油酯酸值为6.7mg/g，软化点为85.4℃，加纳色级为8，Zn含量为0.00069％。
实施例5：
(1)将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在700℃下焙烧2h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加载体的比表面积。取三颈圆底烧瓶，中间瓶口装搅拌器，两边瓶口分别装温度计以及回流冷凝管，将活化后的FCC废触媒20g和浓度为9mol/L的ZnSO4溶液放入三颈圆底烧瓶中，按等体积浸渍法在室温下浸渍20h，搅拌转速250r·min-1，取出，用去离子水洗涤然后用滤纸过滤，去掉滤液，取洗涤后的催化剂在110℃下干燥9h，然后再在500℃焙烧4h，过100目筛得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂。
(2)用蒸馏水对75g新鲜松脂进行漂洗，然后按质量比溶剂:松脂为30:100加入蒎烯作为溶剂溶解松脂，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度80℃，溶解松脂经过滤后共97g，与6g(1)中所得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂一起投入带有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及上接球形冷凝管的四口烧瓶反应器，通入二氧化碳作为保护气，启动加热系统，开动搅拌，控制搅拌转速450r·min-1，当温度升至240℃时开始一次性滴加12g季戊四醇，反应温度为270℃，反应过程中及时排出水分，反应4h后停止反应器的搅拌，将反应器内物质取出，过滤除去反应器内物质所夹带的催化剂，取滤液，将滤液装入分液漏斗中静置50min，上层为未反应完的醇与水的混合物，取下层液放入凯氏蒸馏瓶中，通入氮气鼓泡进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为620mmHg，温度为150℃，蒸馏1h后分别得到熔融状态下的松香酯和馏分液态歧化松节油，歧化松节油内含有较多的对异丙基甲苯和双戊烯。熔融状态下的松香酯取出放在纸盒内自然冷却至室温，即可得到固态的松香酯。将馏分液态歧化松节油在精馏柱通入氮气进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为610mmHg，蒸馏2.5h后收集100℃的馏分即得更高含量的对异丙基甲苯。所得松香季戊四醇酯酸值为8.7mg/g，软化点为87.1℃，加纳色级为7，Zn含量为0.00093％。
实施例6：
(1)将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在660℃下焙烧2.5h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加载体的比表面积。取三颈圆底烧瓶，中间瓶口装搅拌器，两边瓶口分别装温度计以及回流冷凝管，将活化后的FCC废触媒20g和浓度为13mol/L的Zn(AC)2溶液，按等体积浸渍法在室温下浸渍20h，搅拌转速200r·min-1，取出，用去离子水洗涤然后用滤纸过滤，去掉滤液，取洗涤后的催化剂在100℃下干燥10h，然后再在450℃焙烧4.5h，过100目筛得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂。
(2)用蒸馏水对75g新鲜松脂进行漂洗，然后按质量比溶剂:松脂为40:100加入蒎烯作为溶剂溶解松脂，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度90℃，溶解松脂经过滤后共103g，与8g(1)中所得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂一起投入带有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及上接球形冷凝管的四口烧瓶反应器，通入二氧化碳作为保护气，启动加热系统，开动搅拌，控制搅拌转速400r·min-1，当温度升至240℃时开始缓慢滴加15g季戊四醇，30min内滴加完成，反应温度为275℃，反应过程中及时排出水分，反应3.5h后停止反应器的搅拌，将反应器内物质取出，过滤除去反应器内物质所夹带的催化剂，取滤液，将滤液装入分液漏斗中静置55min，上层为未反应完的醇与水的混合物，取下层液放入凯氏蒸馏瓶中，通入氦气鼓泡进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为600mmHg，温度为160℃，蒸馏1h后分别得到熔融状态下的松香酯和馏分液态歧化松节油，歧化松节油内含有较多的对异丙基甲苯和双戊烯。熔融状态下的松香酯取出放在纸盒内自然冷却至室温，即可得到固态的松香酯。将馏分液态歧化松节油在精馏柱通入氦气进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为630mmHg，蒸馏2h后收集102℃的馏分即得更高含量的对异丙基甲苯。所得松香季戊四醇酯酸值为7.6mg/g，软化点为87.5℃，加纳色级为8，Zn含量为0.00085％。
实施例7：
(1)将FCC废触媒置于马弗炉内采用高温焙烧空气氧化法在550℃下焙烧3h，对FCC废触媒进行活化除去沉积在其表面和孔道内的积碳，增加载体的比表面积。取三颈圆底烧瓶，中间瓶口装搅拌器，两边瓶口分别装温度计以及回流冷凝管，将活化后的FCC废触媒20g和浓度为6mol/L的Zn3(PO4)2溶液放入三颈圆底烧瓶中，按等体积浸渍法在室温下浸渍18h，搅拌转速200r·min-1，取出，用去离子水洗涤然后用滤纸过滤，去掉滤液，取洗涤后的催化剂在150℃下干燥7h，之后于450℃焙烧4.5h，过100目筛得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂。
(2)用蒸馏水对75g新鲜松脂进行漂洗，然后按质量比溶剂:松脂为35:100加入蒎烯作为溶剂溶解松脂，溶解松脂的过程采用加热溶解，加热温度90℃，溶解松脂经过滤后共100g，与7g(1)中所得改性FCC废触媒负载ZnO非均相固体酸催化剂一起投入带有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及上接球形冷凝管的四口烧瓶反应器，通入惰性气体氮气作为保护气，启动加热系统，开动搅拌，控制搅拌转速400r·min-1，当温度升至240℃时一次性滴加完9g丙三醇，反应温度为270℃，反应过程中及时排出水分，反应3h后停止反应器的搅拌，将反应器内物质取出，过滤除去反应器内物质所夹带的催化剂，取滤液，将滤液装入分液漏斗中静置30min，上层为未反应完的醇与水的混合物，取下层液放入凯氏蒸馏瓶中，通入氮气鼓泡进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为550mmHg，温度为180℃，蒸馏1h后分别得到熔融状态下的松香酯和馏分液态歧化松节油，歧化松节油内含有较多的对异丙基甲苯和双戊烯。熔融状态下的松香酯取出放在纸盒内自然冷却至室温，即可得到固态的松香酯。将馏分液态歧化松节油在精馏柱通入氮气进行减压蒸馏，蒸馏时真空度为600mmHg，蒸馏3h后收集100℃的馏分即得更高含量的对异丙基甲苯。所得松香甘油酯酸值为7.5mg/g，软化点为87.2℃，加纳色级为5，Zn含量为0.00091％。
所得松香酯转化率大于90％(按树脂酸计)，对异丙基甲苯含量25～50％，含有少量松香衍生物。所述的松香酯的主要指标参数为：软化点(环球法)≥85℃，酸值(mg/g)：≤10.0，色泽(铁钴法)，加纳色号：≤8，苯中溶解性清，所得松香酯产品符合国家标准。此外微量金属Zn含量较低为<0.001％。直接以松脂为原料同时制备松香酯和对异丙基甲苯两种精细化学品，利用重油FCC废触媒负载ZnO固体酸为催化剂，实现石化行业大宗固体废弃物再生利用，变废为宝。所用原料松脂为我国特色大宗林产品，一种可再生的非粮生物质资源，价格较低，来源广泛，松香酯产品应用广泛，所制催化剂能有效解决现有均相催化剂与产品难分离等问题，降低了松香酯中金属Zn的含量，提高了产品质量，适用于工业生产。而且该过程简化了传统的反应流程，从源头降低了生产成本与能耗，并将催化裂化废触媒用于生物质资源的化学深加工生产高附加值产品，实现了经济与环境的双重效益。
Claims (6)
1.一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将松脂液投入反应器内，并通入保护气，加热并搅拌，反应温度为240～280℃，反应时间为1～4h，搅拌转速200～600r·min-1，低于反应温度20～30℃时加入固体酸催化剂及醇；
(2)步骤(1)中反应结束后，将反应器内物质进行过滤，取滤液静置30～60min进行分层，取下层液进行真空度为550～650mmHg，温度为115～180℃的减压蒸馏1～2h，即得到熔融态的松香酯和歧化松节油；
(3)将步骤(2)中得到的歧化松节油进行真空度为600～650mmHg的减压精馏2～3h，收集100～102℃的馏分，即得对异丙基甲苯；
其中，所述的固体酸催化剂为FCC废催化剂活化改性负载ZnO后制成的固体酸催化剂，其制备方法包含以下步骤：
(4)将FCC废触媒在500～750℃下焙烧2～4h；
(5)在室温条件下按等体积浸渍法将步骤(4)中焙烧后的FCC废触媒为载体在摩尔浓度为3～15mol/LZn2+溶液下浸渍8～24h，期间不停搅拌，搅拌转速100～400r·min-1；
(6)将步骤(5)中浸渍好的催化剂经洗涤、过滤后，在70℃～200℃温度下烘干6～12h，然后在400～600℃条件下焙烧2～5h后得FCC废触媒负载ZnO固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的松脂液为用溶剂将漂洗干净的松脂加热溶解而成，加热温度为60～90℃，其中，溶剂与松脂之间的质量比为15～70:100。
3.根据权利要求1所述催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中加入的固体酸催化剂用量为松脂重量的0.5～10％。
4.根据权利要求1所述催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中加入的醇用量为松脂重量的5～20％；其中，所述的醇为丙三醇或季戊四醇，加入时为所加醇量分为一次性滴加或缓慢滴加，所述的缓慢滴加为所加入的醇量滴加时间为30min。
5.根据权利要求1所述催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的保护气为氮气或二氧化碳。
6.根据权利要求1所述催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，其特征在于：步骤(5)中的Zn2+溶液为Zn(NO3)2、Zn(AC)2、ZnSO4或Zn3(PO4)2溶液中的一种。
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