CN108409563B - 一种松节油合成乙酸松油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松节油合成乙酸松油酯的方法，是将松节油、冰乙酸和催化剂加入反应釜中，开启加热并搅拌；反应结束后，将反应液移入冷冻罐，进行冷冻使体系中未反应乙酸结晶析出；析出的乙酸晶体离心，离心后的晶体乙酸作为下次反应的原料，离心液与反应液混合；将混合液加入蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入水洗涤，得乙酸松油酯粗品；乙酸松油酯粗品再经分馏得到副产物和高纯乙酸松油酯产品。本方法不仅可促进蒎烯转化为目标产物乙酸松油酯，提高产品纯度，具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及林化产品深加工技术领域，具体是一种松节油合成乙酸松油酯的方法。
背景技术
乙酸松油酯又称1-萜烯-8-醇乙酸酯、乙酸萜品酯、乙酸-a-松油酯，英文别名为α-Terpineylacetate、1-p-Menthen-8-yl、acetateTerpineolacetate1（CAS号80-26-2），具有独特的薰衣草和佛手香气，并带有柑桔属香气，在食用和日用香精中得到广泛应用，常用于薰衣草、香薇、古龙、松针、果香等日化香精中,也用于圆柚、柑橘、橙子、桃子、杏子、樱桃、柠檬、辛香和肉香等食用香精中,还可用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其他调味精油中增强其辛香香味。
工业上采用硫酸、磷酸等催化剂，以松油醇和乙酸或者乙酸酐为原料进行酯化反应然后分馏制得，存在三废处理量大，腐蚀设备，环境污染严重等诸多缺点。为此，不少科研工作者研究采用固体酸、酸性离子液体、脂肪酶等代替无机酸来催化松油酯与乙酸或者乙酸酐的酯化，但要实际工业化还有较多需要改进的地方。目前以松油醇为原料进行乙酯化生产乙酸松油酯的方法，虽然酯化率可达80%以上，但主要原料松油醇仍需要有松节油（主要含α-蒎烯和β-蒎烯）进行水合反应和分馏提纯制得。如果以松节油为原料一步法酯化得到乙酸松油酯，将会省去松油醇的制备工序，减少原料损耗和“三废”排放，有利于环保和节约成本。例如林森树等，在论文“从α-蒎烯直接催化酯化高选择性地合成乙酸正龙脑酯的研究-催化剂与反应机理初探（分子催化学报，1994年）”中，对α-蒎烯直接酯化的反应历程和产物进行了分析，主要酯化产物为乙酸松油酯、乙酸龙脑酯和乙酸葑酯。 陈美云，在论文“松节油一步合成乙酸松油酯（林产化工通讯，2000年）”中提到以磷酸为催化剂，反应产物中乙酸松油酯含量可达60.2%，这与其他研究者用磷酸作催化剂获得的较低得率结果相差较大，且该工艺路线未见工业化应用报道。也有报道用H型β分子筛固体酸催化剂、沸石分子筛、离子液体与氯乙酸组成的复合催化剂等用于催化蒎烯一步法合成乙酸松油酯，但普遍存在乙酸松油酯收率低的问题。
虽然松节油一步法制备乙酸松油酯具有重要意义，但目前存在的主要问题是乙酸松油酯的收率低（反应后产物乙酸松油酯含量30%左右）、催化剂难制备、催化剂活性低不易重复利用、乙酸不易回收、难以实现工业化生产等。因此，选择高效低毒催化剂、寻找乙酸回收途径、提高乙酸松油酯收率对促进松节油一步法合成乙酸松油酯的工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明为了克服松节油一步法合成乙酸松油酯的收率不高、乙酸难回收，催化剂不易重复利用等问题，提供一种松节油合成乙酸松油酯的方法。本方法以松节油、冰乙酸、柠檬酸等原料合成乙酸松油酯，目标产物乙酸松油酯收率高，产品易分离，具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）反应：将松节油、冰乙酸、主催化剂、助催化剂，按质量比为100:20-400:1-50:1-20的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为12-100℃、反应时间为2-50h，所述主催化剂为柠檬酸，副催化剂为乙酸锌、硫酸锌、硼酸、硼酸酐、硫酸锰中的一种或几种组合物；
（2）产物初步分离：具体为反应结束后加入松节油质量5-600%的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层为含乙酸松油酯的产物；
（3）产物除酸：具体为将上述含乙酸松油酯的产物加入水洗罐中，先加碱水中和然后再水洗涤2-3次，得乙酸松油酯粗产品；
（4）产物提纯：将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
进一步的，步骤（1）的原料还包括松节油质量1-10%的乙酸酐。
进一步的，步骤（2）的产物初步分离方法为：将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，过滤出乙酸晶体，将乙酸晶体进行低温离心，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得含乙酸松油酯的产物。
进一步的，步骤（3）的产物除酸方法为，将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中。
进一步的，在水蒸气蒸馏过程中收集前0.2-1h产物为轻组分，其包括蒎烯、苧悕、伞花烃、松油烯、桉叶素和质量分数占15%以下的醇和酯化产物，后2-8h的时间段组分为含量≥60%的乙酸松油酯。
进一步的，步骤（1）的原料还包括副产物抑制剂，所述副产物抑制剂为前批次合成乙酸松油酯时得到的副产物；其加入量为松节油质量的5-30%。
进一步的，所述副产物抑制剂为松节油合成乙酸松油酯中沸点在200℃以下的副产物，其组分包括莰烯、苧悕、伞花烃、松油烯。
进一步的，所述副产物抑制剂为水蒸气蒸馏前0.2-1h蒸出轻组分产物。
进一步的，步骤（4）所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将乙酸松油酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
进一步的，所述副产物抑制剂为步骤S3分馏收集的苧悕和松油烯副产物。
进一步的，所述副产物抑制剂为苧悕和松油烯，其中苧悕的加入量为松节油质量的8-12%，松油烯的加入量为松节油质量的10-15%。
进一步的，所述副产物抑制剂为步骤S4收集的副产物。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本方法以松节油、冰乙酸和柠檬酸配以硼酸、硼酸酐、硫酸锰、乙酸锌、硫酸锌中的一种或几种组合物合成乙酸松油酯，不仅可以促进蒎烯转化为目标产物乙酸松油酯，提高产品纯度，还具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点，为乙酸松油酯的工业化生产提供一条低成本、对设备要求较低及操作安全的工艺技术。
2、本发明所用的催化剂具有制备简单、重复性好、催化活性高、成本低、易分离等优点，容易实现工业化生产。
3、本发明方法在松节油合成乙酸松油酯的反应中加入前批次合成乙酸松油酯时得到的副产物，可以抑制蒎烯水合反应时的副反应发生，提高蒎烯转化为目标产物乙酸松油酯的转化率。
4、本发明方法将松节油乙酯化后的产物进行冷冻结晶析出未反应的乙酸，与传统加水分层的方法相比，未反应的乙酸无需脱水即可循环使用，减少了原料损耗和废水排放。
5、本方法将冷冻结晶除去大部分乙酸的产物直接进行水蒸气蒸馏，减少生产工艺中的碱中和步骤，减少了乙酸松油酯产品损耗和废水排放符合环保要求。
6、本发明方法在水蒸气蒸馏过程中收集前0.2-1h产物为轻组分含有苧悕、松油烯等，后2-8h的时间段组分为含量≥60%的乙酸松油酯，通过收集不同时间段的馏出物，达到对水合产物进行初步分离回收的目的，为制备不同用途的产品提供了有效途径。
7、本发明方法合成的乙酸松油酯的选择性高，特别是均相体系下，室温15-35℃即可反应，无需搅拌和加热，极大的减少了能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。上述实施例所用松节油的蒎烯GC含量≥85%。
实施例1
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸和硼酸，按质量比为100:200:15:3的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为10h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水混合液质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间5h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）每次向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为33%；减压分馏后松油醇的GC含量≥95.8%。
实施例2
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸和乙酸酐，按质量比为100:200:20:3:10的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为12℃、反应时间为50h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）每次向水洗罐中加入油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为38%；减压分馏后松油醇的GC含量≥96.9%。
实施例3
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸和硫酸锌，按质量比为100:400:50:6:10的比例加入反应釜中，搅拌均匀后，室温在15-30℃时，停止搅拌和加热，放置50h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间4h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）每次向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤2次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比10:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为38%；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.5%。
实施例4
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸、硫酸锌和乙酸酐，按质量比为100:400:30:5:10:2的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为24h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1倍的水水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间6h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤2次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流1h，以回流比10:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为56%；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.3%。
实施例5
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸和乙酸锌，按质量比为100:300:15:6:14的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为24h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量2倍的水水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流40min，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为49%；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.4%。
实施例6
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硫酸锰和乙酸酐，按质量比为100:400:30:5:5的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为12h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间4h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量0.8倍的水，洗涤2次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为35%；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.2%。
实施例7
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸和硫酸锰，按质量比为100:400:30:5的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为24h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量,2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间6h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为27%；减压分馏后松油醇的GC含量≥96.2%。
实施例8
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硫酸锌和乙酸酐，按质量比为100:400:30:10:10的比例加入反应釜中，并开启加热并搅拌，控制反应温度为40℃、反应时间为24h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、在水蒸气蒸馏过程中收集前0.1-1h产物为轻组分副产物，其组分包括苧悕、松油烯和桉叶素等，后2-6h的时间段主要为乙酸松油酯，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比10:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为62%；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.8%。
实施例9
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸、乙酸酐和副产物抑制剂，按质量比为100:400:30:10:5：10的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为18h，所述副产物抑制剂为步骤（4）前一批次蒸馏前0.1-1h收集的轻组分；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、在水蒸气蒸馏过程中收集前0.2-1h产物为轻组分，其组分包括蒎烯、苧悕、松油烯和桉叶素等，后2-5h的时间段主要为乙酸松油酯，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为68%；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.9%。
实施例10
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将将松节油、冰乙酸、柠檬酸和硼酸，按质量比为100:400:30:10的比例加入反应釜中，并加入前一批次分馏步骤S3收集的苧悕和松油烯副产物，其加入量为松节油质量的25%，开启加热并搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为24h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间3h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤2次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为45%；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.6%。
实施例11
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸酐和乙酸酐，按质量比为100:400:30:10:5的比例加入反应釜中，并加入前批次分馏收集的副产物，加入量为松节油质量的30%，开启加热并搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为24h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间5h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为42%；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.2%。
实施例12
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸和乙酸酐，按质量比为100:400:30:10:5的比例加入反应釜中，并加入前批次分馏步骤S4收集的副产物，加入量为松节油质量的30%，开启加热并搅拌，控制反应温度为20℃、反应时间为30h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间4h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤2次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为46%；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.7%。
实施例13
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸和乙酸酐，按质量比为100:400:30:10:5的比例加入反应釜中，并加入前批次分馏步骤S4收集的副产物，加入量为松节油质量的30%，开启加热并搅拌，控制反应温度为20℃、反应时间为30h；
（2）反应结束后，将反应液移入水洗罐，加入碳酸钠溶液进行中和，然后加入松节油质量2倍的水，洗涤3次，得到含乙酸松油酯的产物；
（3）将上述含乙酸松油酯的产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量2倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间4h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（4）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(4)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为45%；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.7%。
实施例14
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硼酸和乙酸酐，按质量比为100:300:20:10:5的比例加入反应釜中，并加入前批次分馏步骤S4收集的副产物，加入量为松节油质量的30%，开启加热并搅拌，控制反应温度为20℃、反应时间为30h；
（2）反应结束后，将反应液移入水洗罐，加入加入氢氧化钠溶液进行中和，然后加入松节油质量1倍的水，洗涤3次，得到含乙酸松油酯的产物；
（3）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为47%；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.4%。
实施例15
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸和硫酸锰，按质量比为100:200:20:15的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为18h；
（2）反应结束后，将反应液移入水洗罐，加入碳酸钠溶液中和，然后加入松节油质量1倍的水，洗涤3次，得到含乙酸松油酯的产物；
（3）将上述含乙酸松油酯的产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间6h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（4）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(4)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为52%；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.7%。
实施例16
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸、柠檬酸、硫酸锌和乙酸酐，按质量比为100:300:10:20:15的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为24h；
（2）反应结束后，将反应液移入水洗罐，加入碳酸钠溶液中和，然后加入松节油质量1倍的水，洗涤3次，得到含乙酸松油酯的产物；
（3）将上述含乙酸松油酯的产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量3倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间3h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（4）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(4)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为62%；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.3%。
实施例17
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括以下步骤：
（1）将松节油、冰乙酸和柠檬酸，按质量比为100:100:15的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为35h；
（2）反应结束后，将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体分离；
（3）将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述步骤（2）分离的反应液混合，得混合液；
（4）将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间3h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（5）每次向水洗罐中加入油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
（6）将乙酸松油酯粗产品品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
步骤(6)所述的分馏为减压蒸馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为20%；减压分馏后松油醇的GC含量≥92.7%。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）反应：将松节油、冰乙酸、主催化剂、助催化剂，按质量比为100:200-400:15-30:1-10的比例加入反应釜中，开启加热并搅拌，控制反应温度为20-30℃、反应时间为12-24h，所述主催化剂为柠檬酸，副催化剂为硼酸；
（2）产物初步分离：将反应液移入冷冻罐，将反应液降温至≤10℃，并向反应液中加入冷冻结晶的乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，过滤出乙酸晶体，将乙酸晶体进行低温离心，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得含乙酸松油酯的产物；
（3）产物除酸：将上述混合液加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间2-8h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
（4）产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
2.根据权利要求1所述松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（1）的原料还包括松节油质量1-10%的乙酸酐。
3.根据权利要求1所述松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于：在水蒸气蒸馏过程中收集前0.2-1h产物为轻组分，其包括蒎烯、苧悕、伞花烃、松油烯、桉叶素和质量分数占15%以下的醇和酯化产物，后2-8h的时间段组分为含量≥60%的乙酸松油酯。
4.根据权利要求1所述松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（1）的原料还包括副产物抑制剂，所述副产物抑制剂为前批次合成乙酸松油酯时得到的副产物；其加入量为松节油质量的5-30%。
5.根据权利要求4所述松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于：所述副产物抑制剂为松节油合成乙酸松油酯中沸点在200℃以下的副产物，其组分包括莰烯、苧悕、伞花烃、松油烯。
6.根据权利要求4所述松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于：所述副产物抑制剂为水蒸气蒸馏前0.2-1h蒸出轻组分产物。
7.根据权利要求1所述松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（4）所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将乙酸松油酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
8.根据权利要求7所述松节油合成乙酸松油酯的方法，其特征在于：所述副产物抑制剂为步骤S3分馏收集的苧悕和松油烯副产物。
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