KR102331106B1 - 개선된 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응수가 촉매로서 양이온성 수지를 포함하는 에스테르화 반응기 위에 위치된 증류 컬럼으로부터 에스테르화 알코올과의 공비혼합물 형태로 제거되는, 상응하는 알코올에 의한 (메트)아크릴산의 직접 에스테르화에 의하여 C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응기 주입구에서 산에 대한 알코올의 몰비가 1.4 내지 3 이고, 미정제 반응 혼합물이 정제 처리에 보내진 플로우에 대한 루프에 공급된 플로우 사이의 질량비로 표현되는 6 내지 25 범위의 반송률로, 물 제거 컬럼 및 반응기를 결합시키는 재순환 루프에서 순환하는 것을 특징으로 한다.

Description

개선된 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 {IMPROVED METHOD FOR PRODUCING ALKYL (METH)ACRYLATES}
본 발명은 상응하는 알코올에 의한 (메트)아크릴산의 직접 에스테르화에 의한 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에 관한 것이고, 상기 반응은 양이온성 수지에 의해 촉매작용된다.
이는 더욱 특히 방법의 단순화, 및 순도에 관한 표준에 따르는 제품의 증가된 제조 속도를 야기하는 신규한 반응 조건을 사용하는, C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
촉매로서 양이온성 수지의 존재 하의 (메트)아크릴산의 직접 에스테르화에 의한 C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 동안 발생하는 문제는, 가장 흔히 고순도의 생성물을 얻기 위해 반응 단계 이후 필요한 정제 단계의 복잡성, 일반적으로는 공정 생산성의 손상과 연관된다.
다운스트림 정제 작업을 단순화하기 위해, 본 출원인 명칭으로의 문헌 EP 1219587 에 기재된 불포화 카르복실레이트의 제조 방법에서, 교반탱크 (여기서 반응물질이 함께 혼합되고, 이로부터 반응수가 에스테르화 알코올과의 공비혼합물 형태로 제거됨) 에 연결되는 재순환 루프에서 양이온성 수지의 층 (bed) 을 통한 반응물질 혼합물의 상승적 통과에 의해 에스테르화 반응을 수행하는 것이 제안되었다. 에스테르화 반응은 특히 0.6 내지 1 의 전체 산/알코올 몰비로 약간 과량의 알코올의 존재 하에 수행된다. 한 구현예에 따르면, 교반 탱크의 업스트림에서 부분적 반응은, 촉매로서 양이온성 수지의 제 2 층을 통해 상승적 방식으로 반응물질의 혼합물을 보냄으로써 수행된다.
이러한 방법이 높은 전환도 및 높은 선택성을 야기하기는 하지만, 본 출원인에게는 반응 영역 및 그 작업의 복잡성이 이러한 방법을 시행하기 어렵게 만들고 최종 생성물에 대해 얻고자 하는 원하는 순도를 허용하지 않은 것으로 보여졌다.
문헌 US 4,748,268 에 기재된 황산에 의해 촉매작용된 직접 에스테르화에 의한 메타크릴산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 반응기 배출구에서의 반응 혼합물은 증류 컬럼에서, 생성된 에스테르가 풍부한 상부 및 미반응 반응물질, 물, 비휘발성 부산물, 촉매 및 소량의 에스테르를 함유하는 하부 스트림으로 연속적으로 분별된다. 이러한 하부 스트림은 일부는 반응기에 반환되어, 설비에서 재순환 루프를 구성한다.
더 많은 연구 후에, 본 출원인은 에스테르화 반응을 위해 과량의 알코올을 사용한 단순화된 반응 영역에서의 직접 에스테르화 및 오로지 에스테르화 반응기 및 에스테르화 알코올과의 공비혼합물 형태로 생성된 물을 제거하는 증류 컬럼만을 포함하는 재순환 루프에서의 높은 비율의 반응 혼합물의 리사이클에 의해 고순도의 (메트)아크릴산 에스테르를 생성할 수 있음을 밝혀냈다. 놀랍게도, 이러한 작업 조건은 반응에 의해 생성된 물의 효율적 제거와 함께 반응의 수율을 최적화시키고, 이에 따라 불순물 및 중질 부산물의 형성 및 이에 따른 공정 생산성의 하락의 원인이 되는 제 2차 반응을 최소화할 수 있게 한다.
따라서 본 발명은 적은 중질 부산물의 생성 및 높은 수율로, 시행하기 단순한 알킬 (메트)아크릴레이트를 생성하는 개선된 방법에 관한 것이며, 이는 다운스트림 정제 작업을 단순화시킨다. 또한, 정제된 생성물은 오로지 사용된 산 및 알코올과 관련된 불순물을 약간의 미량만 함유한다.
본 발명은 상응하는 알코올에 의한 (메트)아크릴산의 직접 에스테르화에 의해 C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트를 생성하는 방법에 관한 것이며, 반응수는 촉매로서 양이온성 수지를 포함하는 에스테르화 반응기 위에 위치된 증류 컬럼으로부터 에스테르화 알코올과의 공비혼합물 형태로 제거되고, 반응기 주입구에서의 알코올/산 몰비가 1.4 내지 3 이고, 미정제 반응 혼합물이 반응기 및 물 제거용 컬럼을 함께 연결시키는 재순환 루프에 6 내지 25 범위의 반송률 (정제 처리에 보내진 스트림에 대한 루프로 향하는 스트림의 중량비로 표현됨) 로 순환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 또한 적어도 하기 단계를 포함하는, 재순환 루프를 나간 미정제 반응 혼합물의 정제 처리를 포함한다:
(i) 미정제 반응 혼합물을 토핑 컬럼 (topping column) 에서 증류시켜, 하기를 수득하는 단계:
○ 상부에서, 본질적으로 미반응 반응물질로 이루어지는 스트림;
○ 하부에서, 필요한 에스테르, 산 및 알코올과 관련된 불순물, 및 중질 부산물을 포함하는 스트림;
(ii) 하부 스트림을 토핑 컬럼으로부터 정류 컬럼으로 향하게 하여, 하기를 분리하는 단계:
○ 상부에서, 필요한 정제 에스테르;
○ 하부에서, 산 및 알코올과 연관된 불순물 및 중질 부산물을 함유하는 스트림, 이는 존재하는 경질 화합물을 정류 컬럼에 리사이클시키고 중질 부산물의 최종 잔여물을 제거하기 위해 필름 증발기에서 농축되거나 테일링 컬럼 (tailing column) 에서 증류됨.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 토핑 컬럼의 작업 조건은 산 또는 알코올과 연관된 경질 불순물을 적어도 일부 동반하도록 조절된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 토핑 컬럼으로부터의 하부 스트림은 이것이 단계 (ii) 에서 정류 컬럼에 보내지기 전에 수성 스트림을 사용해 세척된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 토핑 단계 (i) 에 중질 부산물의 분리 단계를 위한 테일링 컬럼에서의 미정제 반응 혼합물의 증류 단계가 선행한다.
- 도 1 은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 반응 섹션의 도식적 묘사이다.
- 도 2 는 본 발명에 따른 방법의 정제 섹션의 도식적 묘사이다.
- 도 3 은 상부 스트림을 세척하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 정제 섹션의 한 구현예를 예시한다.
- 도 4 는 미정제 반응 혼합물을 테일링하는 예비 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 정제 섹션의 구현예를 예시한다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 상세한 설명에서 더 자세하게 기재될 것이다.
본 상세한 설명에서, 용어 "내지" 또는 "~의 범위" 는 언급된 숫자를 포함한 범위를 나타낸다.
도 1 을 참조하여, 일반적으로 에스테르화 반응은 반응에 의해 생성된 물을 추출하기 위한 증류 컬럼 (105) 가 위에 탑재된 반응기 (107) 에서 수행된다. 반응수는 에스테르화 평형을 이동시키기 위해 스트림 (104) 에서 에스테르화 알코올과의 공비혼합물 형태로 형성된 그 차체로 제거된다.
반응기는 고정층 반응기 또는 현탁층 반응기일 수 있다.
도 1 에 나타낸 어셈블리는, 미정제 반응 혼합물이 정제 섹션에 보내지기 전에 반응기를 통한 특정 수의 통과를 이루는 재순환 루프를 형성한다. 이에 따라 어셈블리는 물이 제거되는 교반 루프 반응기를 구성한다. 반응 물질의 혼합을 보장하기 위한 교반 탱크를 반드시 포함해야 하는 것은 아니나, 상기 혼합은 재순환 루프의 존재로 인해 라인에서 바로 수행된다.
반응기는 하강적 또는 상승적, 바람직하게는 하강적 공급을 가질 수 있다. (메트)아크릴산은 컬럼의 주입구 (스트림 (101)) 또는 컬럼의 하부 (스트림 (101 bis)) 에 공급될 수 있다. 알코올 (103) 은 증류 컬럼에 바로 공급된다. 정제 섹션으로부터의 미반응 알코올 및 산을 함유하는 리사이클 스트림 (102) 는 또한 재순환 루프, 특히 증류 컬럼의 주입구에 도입될 수 있다.
일반적으로 패킹된 증류 컬럼에는 상부 컨덴서, 디캔터, 리시버 및 트랩 (도면에 나타내지 않음) 이 장착되어 있어, 상부에서 응축된 증기를 디캔팅하고, 알코올 및 미량의 에스테르를 포함하는 유기 상 (이는 컬럼에 리사이클됨) 및 수성 상 (이는 제거됨) 을 분리한다. 컬럼은 일반적으로 50 내지 70 mmHg 범위의 압력에서 작동된다.
본 발명에 따르면, 에스테르화 반응은 과량의 알코올을 사용한 조건 하에 수행되고; 특히, 반응기 주입구에서 알코올/산 몰비는 1.4 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.3 이다. 알코올/산 몰비는 에스테르화 반응기에 공급되는 다양한 스트림 (순수한 반응물질의 스트림, 리사이클된 스트림 및 재순환된 스트림) 중 알코올 및 산의 함량을 나타낸다. 반응기에 들어가는 반응수 제거 이후의 스트림 (106) 의 인-라인 분석은, 원하는 비율을 얻기 위해 순수한 반응물질의 공급 스트림을 조절할 수 있게 한다.
반응기는 에스테르화 촉매로서 양이온성 수지, 바람직하게는 강한 양이온성 수지, 예를 들어 술폰기를 갖는 스티렌/디비닐 벤젠 유형의 강한 술폰화 양이온성 수지를 포함한다. 수지의 예로서, 본 출원인은 명칭 DIAION® PK208 또는 PK216 (Mitsubishi 사제) 로 시판되는 것, 또는 명칭 LEWATIT® K2620 또는 K2621 (Lanxess 사제) 로 시판되는 것, 또는 명칭 AMBERLYST® A15, A16 또는 A46 (Rohm & Haas 사제) 로 시판되는 것을 언급할 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 70 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 95 ℃ 이다. 재순환 루프의 존재는 일정한 제조 속도와 함께 저온을 사용할 수 있게 한다.
반응은 일반적으로 페노티아진, 히드로퀴논 (HQ), 및 이의 유도체 예컨대 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME), 2,6-디-tert.-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,4-디메틸-6-tert.-부틸페놀 (Topanol A), 티오카르밤산 또는 디티오카르밤산의 염, N-옥실 화합물, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘옥실 (4-OH Tempo), 니트로소 기를 갖는 화합물, 예컨대 N-니트로소페닐 히드록실아민 및 이의 암모늄 염, 퀴논 예컨대 벤조퀴논, 및 아미노 화합물 예컨대 파라페닐렌디아민의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 중합 저해제의, 50 ppm 내지 5000 ppm 일 수 있는 반응 혼합물 중의 함량, 일반적으로는 150 내지 1000 ppm 의 함량으로의 존재 하에, 임의로는 결핍 공기의 존재 하에 수행된다. 중합 저해제는 증류 컬럼의 상부에서 또는 반응물질의 도입과 함께, 다양한 위치에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응으로부터의 미정제 반응 혼합물은 6 내지 25 범위의 반송률로 재순환 루프에 보내지는데, 이러한 비율은 정제 처리에 보내지는 스트림(정제 처리로 순환되는 미정제 반응 혼합물의 제 1 부분)에 대한 루프로 향하는 스트림(재순환 루프에 순환되는 미정제 반응 혼합물의 제 2 부분)의 중량비, 특히 재순환 미정제 반응 혼합물 (108) 의 유동률과 루프 (109) 를 나가는 미정제 반응 혼합물의 유동률 사이의 중량비로 표현된다. 바람직하게는, 반송률은 10 내지 20, 더 바람직하게는 10 내지 15 이다. 이러한 조건에서, 반응물질 공급의 총 체적 유동률에 대한 수지 부피의 비율로 표현된, 촉매적 수지와 접촉되는 미정제 반응 혼합물의 총 체류 시간은 2 시간 내지 6 시간, 유리하게는 2.5 시간 내지 5 시간이다.
본 발명에 따른 방법은 C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 합성에 적용되고, 에스테르화 알코올은 탄소수 4 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 포함하는 1차 또는 2차 지방족 알코올이다. 알코올의 예로서, 부탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, n-데칸올 및 2-프로필헵탄올을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 알코올은 2-에틸헥산올 또는 2-옥탄올이다.
바람직하게는, 아크릴산이 사용된다.
본 발명에 따른 방법은, 유리하게는 (메트)아크릴산의 존재와 관련된 산성 불순물의 형성을 제한하는 효과를 갖는, 반응기에 들어가는 스트림으로부터의 반응수의 제거를 최적화할 수 있게 한다.
실제로 아크릴산을 사용할 때 발생하는 문제는 β-히드록시프로피온산 (이하 "HPA" 로 칭함) 및 β-아크릴옥시프로피온산 (이하 AA "이량체" 로 칭함) 의 형성이다.
HPA 는 아마도 물의 존재 하에 AA 이량체로부터 형성되고 수지와 접촉된다. 이의 형성은 반응 작업 조건, 사용된 양이온성 수지의 성질, 및 존재하는 물의 양에 가변적이다.
AA 이량체와 관련하여, 이의 형성은 소각되는 중질 부산물의 양 및 이에 따른 생산성에 손상을 준다.
동일한 유형의 불순물은 또한 메타크릴산, 특히 β-히드록시메틸프로피온산 및 β-메타크릴옥시프로피온산의 경우에 형성될 수 있다.
본 발명의 작업 조건은 이러한 불순물의 형성을 최소화시키고, 정제 섹션 이후에 산과 관련된 불순물이 없고 대부분의 적용 분야의 중합체, 특히 감압성 접착제 (PSA: pressure-sensitive adhesive) 의 제조를 위한 순도에 관한 표준에 따르는 필요한 에스테르를 수득할 수 있게 한다.
중질 부산물의 형성을 야기할 수 있는 기타 제 2차 반응으로 인해, 아직 반응되지 않은 에스테르화 알코올 및 (메트)아크릴산은 그 비점이 (메트)아크릴산, 에스테르화 알코올 및 형성된 에스테르의 비점을 초과하는 (메틸)프로피온산 및 (메트)아크릴옥시프로피온산 유도체를 형성하기 위해 이미 형성된 에스테르의 이중 결합에 부가된다 (마이클 부가 (Michael addition)).
이러한 중질 부산물은 원료 물질의 손실 문제 및 최종 제거를 위한 분리 및 처리 문제를 제기한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 작업 조건은 중질 부산물의 더 적은 형성을 야기하여, 정제 섹션의 단순화 및 물질 밸런스의 개선을 야기한다는 것이 입증되었다.
반응 영역 이후, 재순환 루프를 나가는 반응 혼합물은 예를 들어 도 2 에 나타낸 정제 처리에 적용되고, 여기서 재순환 루프는 (1) 에 도식적으로 나타나 있다.
재순환 루프를 나가는 미정제 반응 혼합물 (2) 는 미반응 반응물질을 본질적으로 포함하는 스트림 (4) 를 상부에서 및 산 및 알코올과 관련된 불순물 및 중질 부산물과 함께 필요한 에스테르를 주로 포함하는 스트림 (5) 를 하부에서 분리하는 상부 컬럼 (3) 에 보내진다. 컬럼 (3) 은 예를 들어 천공된 플레이트 유형의 플레이트 컬럼, 또는 패킹 컬럼이다. 스트림 (5) 는, 정제된 에스테르의 스트림 (7) 을 상부에서, 및 필름 증발기 (9) 에서 농축되거나 토핑 컬럼 (나타내지 않음) 에서 증류되는 스트림 (8) 을 하부에서 야기하는 정류 컬럼 (6) 에 보내져서, 존재하는 경질 화합물 (10), 예컨대 미량의 미반응 반응물질을 정제 섹션의 시작에 리사이클시키고, 중질 생성물의 최종 잔여물 (11) 을 제거한다.
스트림 (4) 는 본질적으로 미반응 반응물질, (메트)아크릴산 및 에스테르화 알코올을 포함하고, 이는 이의 낮은 비점으로 인해 필요한 에스테르로부터 분리된다. 이용될 수 있는 이러한 스트림 (4) 는 반응에 리사이클된다. 산과 관련된 불순물이 반응 영역에서 형성되는 경우, 반응에 리사이클된 오버헤드 스트림에서 형성된 HPA (아크릴산의 경우) 를 동반하도록 토핑 컬럼의 작업 조건을 적합화시킬 수 있다. 반응에 리사이클된 HPA 는 에스테르화 알코올과 반응하여 알킬 히드록시프로피오네이트를 생성할 수 있는데, 이는 정류 컬럼의 하부에서 중질 부산물의 분획과 함께 쉽게 제거된다. 이러한 본 발명의 구현예는 또한 잔여 산성이 없는 최종 생성물의 제조에 기여한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 반응 혼합물은 토핑 이후 물로 세척된 후에, 정류 컬럼에서 불순물 및 중질 부산물을 분리한다.
이러한 구현예에 따르면 (도 3 에 예시됨), 재순환 루프를 나가는 반응 혼합물의 정제 처리는 적어도 하기 단계를 포함한다:
(i) 미정제 반응 혼합물을 토핑 컬럼에서 증류시켜, 하기를 수득하는 단계:
○ 상부에서, 본질적으로 미반응 반응물질로 이루어지는 스트림;
○ 하부에서, 필요한 에스테르, 산 및 알코올과 관련된 불순물, 및 중질 부산물을 포함하는 스트림;
(i)a 토핑 컬럼으로부터의 하부 스트림을 수성 스트림에 의해 세척하여, 디캔팅 (decanting) 이후 하기를 수득하는 단계:
○ (메트)아크릴산과 관련된 불순물 모두를 포함하는 수성 상, 및
○ 필요한 에스테르, 중질 부산물 및 미량의 물 및 (메트)아크릴산을 포함하는 유기 상;
(ii) 물의 제거 이후, 상기 유기 상을 정류 컬럼에 적용하여, 하기를 분리하는 단계:
○ 상부에서, 필요한 정제 에스테르
○ 하부에서, 중질 부산물을 함유하는 스트림, 이는 존재하는 경질 화합물을 정류 컬럼에 리사이클시키고 중질 부산물의 최종 잔여물을 제거하기 위해 필름 증발기에서 농축되거나 테일링 컬럼에서 증류됨.
도 3 을 참조로 하여, 토핑 컬럼 (3) 으로부터의 하부 스트림 (5) 는 일반적으로 90 중량% 초과의 에스테르, 또는 심지어 94 중량% 초과의 에스테르, 산 및 알코올과 관련된 불순물, 및 중질 부산물, 및 중합 저해제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 물 추출 단계는 수성 스트림 (20) 에 의해 수행되고, 이는 순수한 물 또는 반응 단계로부터의 물, 또는 상기 둘의 모든 비율로의 혼합물을 포함한다.
세척 온도는 결정적이지 않고; 이는 일반적으로 25 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 70 ℃ 이다.
100 g 의 스트림 (5) 당 대략 5 g 내지 10 g 의 물이 사용되어, 산과 관련된 불순물 (이는 정제 공정에서 이후 중질 화합물의 분해를 촉매작용시킬 위험성을 제기할 것임) 모두를 제거한다. 모든 산성 불순물을 제거하기 위해 더 많을 물을 사용하는 것은 필요하지 않다.
10 % 의 물을 사용한 세척은, 예를 들어 대략 120 ppm 의 HPA 의 함량을 1 ppm 미만으로 낮추고 AA 이량체의 함량을 15 내지 20 % 로 감소시킬 수 있게 한다.
세척수의 양은 바람직하게는 스트림 (5) 에 존재하는 AA 이량체의 함량과 관련하여 최적화된다.
수성 상 (22) 은 산과 관련된 불순물의 대부분, 및 소량의 산을 함유한다.
디캔터 (12) 에 디캔팅된 유기 상 (13) 은 에스테르 및 부수적 분율의 중질 화합물 및 경질 화합물과 함께 잔여 물, 대략 3500 ppm 내지 5000 ppm 의 물 (이는 상기 상을 최종 증류하기 전에 제거하는 것이 바람직함) 을 함유한다.
물에 의한 세척 이후 수득된 유기 상은 이에 따라 물의 제거 단계에 적용되고, 제거된 물은 세척 단계에 리사이클될 수 있다.
상기 유기 상 (13) 에 존재하는 물은 박막 증발기 (15) 를 사용하여 또는 증류 컬럼을 사용하여 증류에 의해 제거될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 루와 유형 (Luwa type) 의 박막 증발기가 사용된다. 오로지 가이드로서 주어지는 작업 조건은 이러한 경우 150 mbar 의 압력, 24 ℃ 의 증발기 상부에서의 온도, 130 ℃ 의 오일 온도, 10/90 의 증발기 상부/하부 질량 분포이다.
증발기 (또는 증류 컬럼) 를 통한 통과는, 스트림 (14) 에서 95% 초과로 물 함량을 감소시키고, 세척 단계에 완전히 또는 일부 리사이클되는 소량의 에스테르를 함유할 수 있는 수성 증류물 (21) 을 생성할 수 있게 한다.
세척에 사용된 수성 스트림 (20) 은 이에 따라 바람직하게는 신선한 물로 채워진, 공정으로부터의 수성 스트림 (21) 의 혼합물이다.
물이 없는 스트림 (14) 는 이후 순수한 에스테르의 마지막 정류 컬럼 (6) 에 보내진다. 컬럼 (6) 은 예를 들어 천공 플레이트 유형의 플레이트 컬럼, 또는 패킹 컬럼이다. 산 이량체의 대부분이 물 세척 단계에서 제거되었기 때문에, 컬럼 (6) 의 작업 조건은 용이해지고 중질 화합물의 분해는 최소화된다.
컬럼 (6) 의 상부에서 증류된 생성물은, 더 이상 불순물 예컨대 HPA 를 함유하지 않고 일반적으로 500 ppm 미만의 에스테르화 알코올의 함량 및 일반적으로 100 ppm 미만의 산 이량체의 함량을 갖는 정제 에스테르이다.
중질 화합물이 풍부하고 가능하게는 미량의 에스테르를 함유하는 컬럼 (6) 의 하부에서 스트림 (16) 은 부분적으로 리사이클되거나 제거될 수 있다.
도 4 에 예시된 본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 토핑 단계 (i) 에는 하부에서 대부분의 산 이량체 및 중질 화합물과 함께 미량의 에스테르를 포함하는 스트림, 및 상부에서 에스테르, 미반응 반응물질 및 산과 관련된 불순물 및 미량의 중질 화합물을 포함하는 스트림을 분리하기 위해 테일링 컬럼에서 반응 혼합물을 증류하는 단계가 선행되고, 상기 오버헤드 스트림은 이후 토핑 단계 (i) 에 적용된다.
이러한 본 발명의 구현예에 따르면, 단계 (i) 에서 토핑 컬럼으로부터의 하부 스트림, 및 단계 (i)a 에서 세척된 유기 상은 산과 관련된 불순물 및 중질 화합물을 감소된 양으로 함유하고, 이는 최종 증류 컬럼으로부터의 하부 스트림의 양을 감소시키고, 잔여 알코올 없이 그리고 잔여 산성 없이 순수한 생성물을 수득할 수 있게 한다.
도 4 를 참조로 하여, 토핑 컬럼 (3) 에는 플레이트 컬럼 또는 패킹 컬럼 유형의 테일링 컬럼 (30) 이 선행된다.
반응 혼합물 (1) 은, 대부분의 산 이량체 및 중질 화합물 (테일링) 을 분리하고 산 이량체 및 중질 화합물이 결핍된 스트림을 토핑 단계에 적용하기 위해 제 1 증류 컬럼 (30) 에 보내진다.
컬럼 (30) 으로부터의 하부 스트림 (31) 은, 산 이량체 및 중질 화합물 이외에 미량의 경질 화합물 및 에스테르를 함유한다.
이러한 스트림 (31) 은 유리하게는 예를 들어 경질 화합물과 함께 에스테르가 컬럼 (30) 의 공급물에 리사이클되는 것을 허용하는 필름 증발기 (35) 에서 농축되고, 예를 들어 소각에 의해 중질 잔여물 (34) 를 제거한다.
대다수의 중질 화합물 및 거의 모든 산 이량체가 제거된 컬럼 (30) 으로부터의 오버헤드 스트림 (32) 는 이후 토핑 컬럼 (3) 에 보내져, 미량의 에스테르와 함께 경질 생성물을 함유하는 오버헤드 스트림 (4) 를 생성한다. 토핑 컬럼 (3) 으로부터의 하부 스트림 (33) 은 90 중량% 초과, 심지어 94 중량% 초과의 에스테르, 테일링 단계에서 분리되지 않은 산 및 중질 화합물과 관련된 불순물, 및 미량의 경질 화합물을 포함한다.
상기 기재된 구현예에서와 같이, 이러한 스트림 (33) 은 산과 관련된 불순물을 제거하도록 수성 스트림 (20) 으로 처리된다.
처리하고자 하는 스트림에 대해 대략 10 % 의 물의 양은, 수성 상 중 산과 관련된 불순물 모두 및 산 이량체 중 일부 (이의 함량은 이미 선행 테일링 단계로 인해 감소됨) 를 제거할 수 있게 한다.
산과 관련된 불순물을 함유하는 디캔팅된 수성 상 (22) 는 제거 또는 리사이클된다. 유기 상 (13) 은, 컬럼 또는 바람직하게는 필름 증발기로 이루어질 수 있는 건조기 (15) 에 보내진다.
물 및 에스테르를 함유하는 스트림 (21) 은 스트림 (33) 을 세척하기 위해 완전히 또는 일부 리사이클되고, 이에 따라 세척 회로에 도입되는 새로운 물 (20) 의 함량을 최소화한다.
건조된 스트림 (23) 은 최종 정류 컬럼 (6) 에 보내지고, 이로부터 정제된 에스테르 (18) 은 상부에서 나간다. 하부에서, 에스테르 및 미량의 알코올을 함유하는 스트림 (24) 는 유리하게는 컬럼 (30) 의 공급물에 리사이클된다.
이러한 본 발명의 구현예에 따르면, 잔여 산성이 없고 일반적으로 200 ppm 미만의 알코올 함량 및 일반적으로 5 ppm 미만의 산 이량체의 함량을 갖는 에스테르가 수득된다.
토핑 컬럼 (3) 에서 경질 화합물의 분리의 테일링 컬럼 (30) 업스트림 중의 중질 화합물 분리 단계를 사용하여, 산 이량체 및 중질 화합물이 거의 없는 스트림은 증류 트레인 (distillation train) 의 나머지에 수송될 수 있다.
순수한 생성물의 정류 컬럼 (6) 에 공급되는 스트림 (23) 중 이러한 불순물의 부재는, 이러한 증류 컬럼의 작업을 용이하게 하고, 컬럼 상의 화력 및 환류 비율을 감소시키며, 이는 설비의 더 양호한 생산성, 감소된 하부 스트림 (24) 의 생성, 및 순수한 에스테르 중 산 이량체의 사실상 부재를 야기한다. 순수한 에스테르 중 잔여 알코올의 함량은, 최종 증류 컬럼의 공급물 중의 산과 관련된 불순물 및 중질 화합물의 사실상 부재로 인해 또한 감소된다.
하기 실시예는 본 발명을 그 범주를 제한하지 않으면서 설명한다.
실험 부분
실시예에서, 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의해 나타내어지고 하기 약어가 사용된다:
AA: 아크릴산
A2EH: 2-에틸헥실 아크릴레이트
2EH: 2-에틸헥산올
HPA: β-히드록시프로피온산
디-AA: AA 이량체
PTZ: 페노티아진
실시예 1 : 알코올/산 몰비 (MR) 의 영향
2-에틸헥실 아크릴레이트의 합성에 사용된 장비는 도 1 에 나타낸 바와 같이, 물 제거와 함께 교반 루프 반응기의 작업을 재현하는 소형 합성 파일럿 설비이다.
반응기는 340 ml (초기 겉보기 부피) 의 양이온성 수지 K2620 (Lanxess 사제) 를 함유한다.
반응기에 순수한 아크릴산 및 2-에틸헥산올이 공급된다. 리사이클된 스트림은 도입되지 않는다.
각각의 통과에 대하여, 루프에 재순환된 스트림의 부피 유동률에 대한 수지 부피의 비율로 나타내어진, 수지 상에서의 반응 혼합물 체류 시간은 18 min 이다. 공급 스트림의 체적 유동률에 대한 수지 부피의 비율로 나타내어지는 총 체류 시간은 2.9 시간이다.
증류 컬럼은 35 ℃ 의 헤드 온도로 80 mmHg 의 압력에서의 작업되는, 약 6 개의 이론단에 상응하는 Vigreux 유형의 실험 컬럼이다. 반응수는 2-에틸헥산올과의 공비혼합물 형태로 제거된다.
2 개의 시험 시리즈가 수행되었는데, 제 1 시리즈는 87 ℃ 의 수지층의 온도에서, 제 2 시리즈는 95 ℃ 의 온도에서 수행되었다.
재순환 루프에서 반송률은 7.9 또는 8 이다.
각 시리즈의 경우, 알코올 및 산의 공급 비율은 반응기 주입구에서의 몰비가 1.1 (또는 1.2) 및 2 (2.2) 이도록 조절되었다.
각 시험 조건의 경우, 2 내지 3 개의 반응 혼합물 샘플은 48 h 이상의 작업 이후 취해졌다. 취해진 샘플은 기체 또는 액체 크로마토그래피에 의해 분석되어, 중량에 의한 이의 조성을 측정하고 하기 식에 따라 전환도 및 선택성을 계산한다:
산으로의 전환도, % = 전환된 산의 몰 / 공급물 중 산의 몰 x 100
산에 대한 에스테르의 선택성, % = 형성된 에스테르의 몰/전환된 산의 몰 x 100
알코올에 대한 에스테르의 선택성, % = 형성된 에스테르의 몰/전환된 알코올의 몰 x 100
전환된 산의 몰 수는, 공급물 중 산의 몰 수 및 재순환 루프를 나가는 (컬럼 상부에서의 수성 상 및 송출 미정제 반응 혼합물에서) 산의 몰 수 사이의 차이로부터 계산됨;
전환된 알코올의 몰 수는, 공급물 중 알코올의 몰 수 및 재순환 루프를 나가는 (송출 미정제 반응 혼합물에서) 알코올의 몰 수 사이의 차이로부터 계산됨.
밸런스는 완전한 루프의 끝에서 수행되어, 주요 부산물을 정량화한다.
결과는 아래 표 1 에 나타나있다.
표 1
Figure 112017017114411-pct00001
Figure 112017017114411-pct00002
이러한 시험은 반응기 주입구에서 알코올/산 몰비의 증가가 산의 전환 (주입구에서 AA 의 농도는 낮음), 또한 대략 일정한 알코올에 대한 에스테르의 선택성을 위한 전환된 산에 대한 에스테르의 선택성을 향상시킬 수 있게 한다는 것을 보여준다.
반응기 주입구에서 알코올/산 몰비는 중질 부산물의 생산에 영향을 주고, 본 발명에 따르면, 반응 동안 생성된 부산물의 양은 20 % 초과로 감소하고, 이는 에스테르의 정제 및 제거된 물질의 양에 유익한 영향을 준다. 이러한 영향은 더 높은 온도에서 두드러진다.
산과 관련된 불순물은 본 발명의 조건에서 감소된 양으로 생성된다.
실시예 2: 알코올/산 몰비 (MR) 의 영향
이 실시예는 90 톤/일의 규모로 2-에틸헥실 아크릴레이트를 위한 산업적 생산 장치에 대한 MR 의 효과를 설명한다.
장치는 1.25 내지 1.9 범위의 촉매 층의 주입구에서의 알코올/산 몰비로 작업된다 (3 개의 생산 P1, P2 및 P3). 온도는 85 ℃ 에서 일정하게 유지되었고, 반송률을 대략 동일하게 유지되었다.
반응기는 다공성 유형의 강한 양이온성 수지의 40 m3 의 고정층이다. 이는 하강적 방식으로 공급된다.
결과는 아래 표 2 에 나타나있다.
Figure 112017017114411-pct00003
본 발명에 따른 MR 조건에서 수행된 산업적 생산은, 오로지 미량의 산과 관련된 불순물을 함유하는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 미정제 생성물 및 알코올 및 산에 대한 에스테르의 선택성의 실질적 향상을 야기하였다. 또한, 방법은 더 적은 양의 중질 부산물을 생성하였다.
실시예 3: 산 및 중질 부산물과 관련된 불순물의 형성에 대한 물의 효과
이 실시예는 HPA 및 AA 이량체의 형성 및 중질 부산물의 총량에 대한 반응기 중 물의 존재의 해로운 효과를 입증하는 목적을 갖는다.
사용된 장비는 하기 작업 조건을 사용하여 실시예 1 에서와 같다:
수지 A16 (DOW).
반응 온도: 88℃
새로운 AA 의 공급 속도: 39　g/h
루프에 재순환되는 스트림의 유동률: 950　g/h
반송률: 8
공급물 중 알코올/산 몰비: 1.1
반응기에 들어가는 알코올/산 몰비: 1.2-1.3
한 번 통과를 위한 반응기에서의 체류 시간: 20.6 min
반응기에서의 총 체류 시간: 3.6 시간
순수한 AA 를 사용하여 시험 A 를 수행하고, 첨가된 1 중량% 의 물을 갖는 AA 의 스트림을 사용하여 시험 B 를 수행하였다.
아래 표 3 의 결과는, 산과 관련된 불순물 및 중질 부산물의 양이 시험 A 에 비해 시험 B 에서 더 크다는 것을 보여준다.
표 3
Figure 112017017114411-pct00004
실시예 4: 반송률의 영향
재순환 루프에서의 반송률을 변화시켜, 산업적 장치에서 두 시리즈의 시험을 수행하였다.
동일한 방식으로, 산으로의 전환, 에스테르에 대한 선택성 및 중질 부산물의 양을 작업 48 h 이상 이후에 취해진 샘플로부터 측정하였다.
결과를 아래 표 4 에 나타낸다.
표 4
Figure 112017017114411-pct00005
아크릴산의 전환도는 반송률이 증가할 때 증가한다. 에스테르의 생산에 대한 중질 부산물의 양은 반송률이 증가할 때 감소한다.
시험 (a) 에서 수득된 미정제 반응 혼합물은 도 2 에 나타낸 정제 섹션에 적용되었다. 특히, 토핑 컬럼은 대부분의 HPA 컬럼 상부를 분리하고 산과 관련된 불순물이 사실상 없는 에스테르를 수득하도록 조절되었다.
표 5 는 하기 다양한 스트림의 중량% 로 조성을 나타낸다: 반응 루프의 배출구에서의 스트림 (2), 토핑 컬럼의 하부에서의 스트림 (5), 토핑 컬럼의 상부에서의 스트림 (4), 및 정제된 에스테르의 스트림 (7).
표 5
Figure 112017017114411-pct00006
실시예 5 (도 3 참조)
본 발명의 방법에 의해 수득된 미정제 반응 혼합물 (1) 은 하기 중량에 의한 조성을 갖는다:
- A2EH: 67.8%
- 2EH: 19.4%
- AA: 7.7%
- HPA: 119 ppm
- AA 이량체: 780 ppm
- 중질 화합물: 100% 가 되는 충분량.
미정제 반응 혼합물은, 상부에서 본질적으로 경질 화합물, 특히 잔여 반응물질 AA 및 2EH, 물, 옥텐, 소량의 2-에틸헥실 아세테이트 및 미량의 A2EH 를 포함하는 스트림 (4), 및 하부에서 주로 필요한 A2EH 와 불순물 예컨대 중질 부산물을 포함하는 스트림 (5) 를 분리하는 토핑 컬럼 (3) 에 보내진다.
스트림 (4) 는 반응에 리사이클된다.
토핑 컬럼 (3) 의 하부에서 스트림 (5) 는 하기 조성을 갖는다:
- A2EH: 94.35%
- 2EH: 0.041%
- AA: 17 ppm
- HPA: 32 ppm
- AA 이량체: 1340 ppm
스트림 (5) 는, 이중 자켓 (나타내지 않음) 에서 오일의 순환에 의해 가열된 교반 용기 중에서, 100 g 의 스트림 (5) 당 10 g 의 물의 비율로 순수한 물 (20) 에 의해 70 ℃ 에서 10 분 동안 세척된 후, 세척된 스트림은 디캔터 (12) 에서 70 ℃ 하에 30 분 동안 디캔팅된다.
디캔팅된 유기 상 (13) 은 하기 중량에 의한 조성을 갖는다:
- A2EH: 94.22%
- 2EH: 580 ppm
- 물: 3800 ppm
- AA: 15 ppm
- AA 이량체: 1070 ppm
- HPA: 없음
- 중질 화합물: 100% 가 되는 충분량.
하기가 관찰되었다:
AA 이량체 중 19 % 는 디캔팅된 수성 상 (22) 에 통과되고;
HPA 100 % 는 수성 상에 추출되고;
총 산성 (HPA + AA+ AA 이량체) 중 10 % 는 수성 상에 통과됨.
유기 상 (13) 은 Luwa 박막 증발기 (15) 에 보내져서, 이로부터 물을 하기 조건 하에 제거한다: T°오일 130 ℃ - P: 150 mbar.
건조된 유기 상 (14) 중 잔여 물 함량은 100 ppm 이다.
스트림 (14) 의 중량에 의한 조성은 하기와 같다:
- A2EH: 94.32%
- 2EH: 400 ppm
- AA: 16 ppm
- HPA: 없음
- AA 이량체: 1105 ppm
- 물: 100 ppm.
이 스트림 (14) 는 하기 조건 하에, 약 6 개의 이론단의 효율을 갖는 패킹 컬럼 (6) 에서 연속적으로 증류된다:
상부 압력: 39 mbar - T°컬럼 상부: 107 ℃ - T°하부: 120 ℃.
컬럼의 상부에서 증류된 정제된 A2EH 의 스트림 (7) 은 하기 조성을 갖는다:
- A2EH: 99.64%
- 2EH: 474 ppm
- AA: 18 ppm
- HPA: 없음
- AA 이량체: 60 ppm.
본 출원인은 HPA 가 없고 잔여 2-에틸헥산올이 결핍된 2-에틸헥실 아크릴레이트를 수득한다.
실시예 6
스트림 (5) 를 세척하기 위해 연속으로 3 회 수성 상 (22) 를 재사용하여, 실시예 5 를 반복한다 (도면에 나타내지 않음).
스트림 (5) 를 실시예 2 의 조건에서 세척한 후, 디캔팅된 수성 상 (φA1) 을 스트림 (5) 의 세척에 재사용한다.
디캔팅된 수성 상 (φA2) 은 3 회 스트림 (5) 을 세척하는데 사용된다. 디캔팅된 수성 상이 지정된다 (φA3).
Figure 112017017114411-pct00007
이 실시예는 세척수가 HPA 의 제거에서 효율 상실 없이 수 회 재사용될 수 있고, 이에 따라 세척 단계에서 깨끗한 물의 소비를 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 7 (도 4 참조)
미정제 반응 생성물 (1) 은 하기 중량에 의한 조성을 갖는다:
- A2EH: 66.26%
- 2EH: 20.64%
- AA: 8.56%
- HPA: 130 ppm
- AA 이량체: 684 ppm
- 중질 화합물: 100% 가 되는 충분량.
미정제 (1) 에 존재하는 주요 중질 부산물은 하기이다:
- 2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트: 0.54% - 2-에틸헥실 아크릴옥시프로피오네이트: 0.87% - 2-에틸헥실 옥시프로피오네이트: 0.42%.
미정제 반응 생성물 (1) 에 존재하는 중질 부산물 전체는 67.5g/h 을 나타낸다.
미정제 반응 생성물 (1) 은 대부분의 중질 부산물 (테일링) 을 분리하기 위해 3245 g/h 의 유동률에서 약 5 개의 이론 단의 이론적 효율을 갖는 Vigreux 컬럼 (30) 에 연속적으로 보내진다. 조건은 하기와 같다:
컬럼 상부 압력: 47 mbar;
컬럼 상부 온도: 100-108℃;
컬럼 하부 온도: 115-120℃.
오버헤드 스트림 (32) 의 유동률: 2953g/h
하부 스트림 (31) 의 유동률: 291.8g/h
테일링 컬럼 (30) 의 오버헤드 스트림 (32) 의 중량에 의한 조성은 하기이다:
- A2EH: 65.46%
- 2EH: 22.92%
- AA: 9.66%
- HPA: 135 ppm
- AA 이량체: 14 ppm
- 중질 화합물: 없음.
테일링 컬럼 (30) 의 하부 스트림 (31) 의 중량에 의한 조성은 하기이다:
- A2EH: 60.43%
- 2EH: 0.053%
- AA: 11ppm
- AA 이량체: 6340 ppm
- 중질 화합물: 17.5% (즉, 51.2g/h).
거의 모든 중질 화합물, 및 97 % 의 AA 이량체는, 미정제 반응 생성물 (1) 로부터 분리되고 테일링 컬럼 (30) 의 하부에서 유지된다.
오버헤드 스트림 (32) 는 중질 화합물 및 AA 이량체가 없지만, 거의 모든 HPA 를 함유한다.
하부 스트림 (31) 은 하기 조건 하에, Luwa 박막 증발기 (35) 에서 처리된다:
T°오일: 162 ℃ - 압력: 65 mbar - 공급 속도: 270 g/h.
86 % 의 중질 화합물은 증발기 (35) 의 하부에서 유지되고, 스트림 (34) 에서 제거된다.
증발기 (35) 의 상부에서, 송출 스트림 (36) 은 스트림 (31) 에 함유된 70% 의 A2EH, 86% 의 2EH 및 39% 의 AA 이량체를 함유하고; 스트림 (36) 은 테일링 컬럼 (30) 에 리사이클된다.
테일링 컬럼 (30) 의 오버헤드 스트림 (32) 는 토핑 컬럼 (3) 에 보내진다. 토핑 컬럼 (3) 은 도 2 및 3 의 설비에서와 동일한 유형이다.
컬럼 (3) 의 작업 조건은 하기와 같다:
상부 압력: 47 mbar
상부 온도: 105 ℃ - 하부 온도: 143-148 ℃
스트림 (32) 의 공급 속도: 2234g/h
오버헤드 스트림 (4) 의 유동률: 1203　g/h
하부 스트림 (33) 의 유동률: 1030.9　g/h
토핑 컬럼 (3) 의 오버헤드 스트림 (4) 의 중량에 의한 조성은 하기이다:
- A2EH: 40.44%
- 2EH: 40.06%
- AA: 17.01%
- HPA: 174 ppm
- AA 이량체: 26 ppm
- 중질 화합물: 없음.
토핑 컬럼 (3) 으로부터의 오버헤드 스트림 (4) 는 반응에 반환된다.
토핑 컬럼 (3) 의 하부 스트림 (33) 의 중량에 의한 조성은 하기이다:
- A2EH: 99.49%
- 2EH: 0.03%
- AA: < 1 ppm
- HPA: 24 ppm
- AA 이량체: 90 ppm
- 중질 화합물: 0.03%.
토핑 컬럼 (3) 의 하부 스트림 (33) 은 10 분 동안 70 ℃ 에서 물의 스트림 (20) (스트림 (33) 922.2 g 에 대해 물 92.2 g) 으로 세척된 후, 디캔터 (12) 에서 30 분 동안 70 ℃ 에서 디캔팅된다.
915.7 g 의 디캔팅된 유기 상 (13) 및 94.7 g 의 수성 상 (22) 는 회수된다.
유기 상 (13) 은 Luwa 박막 증발기 (15) 에서 건조되어, 이로부터 물을 제거하고, 하기 조건 하에 작업된다: T°오일: 100 ℃ - 압력: 38 mbar.
건조된 스트림 (23) 의 중량에 의한 조성은 하기이다:
- A2EH: 99.45%
- 2EH: 0.03%
- AA < 1 ppm
- HPA: 없음
- AA 이량체: 77 ppm
- 물 < 100 ppm
- 중질 화합물: 0.03%
스트림 (23) 은, 상부에서 순수한 A2EH 의 스트림 (18) 을 분리하는, 실시예 1 및 2 에서와 동일한 최종 증류 컬럼 (6) 에 보내진다.
컬럼 (6) 의 작업 조건은 하기이다:
상부 압력: 39 mbar - T°컬럼의 상부: 107 ℃ - T°하부: 120 ℃.
오버헤드 스트림 (18) 은 하기 조성을 갖는다:
- A2EH: 99.72%
- 2EH: 195 ppm
- AA: 8 ppm
- HPA: 없음
- AA 이량체: < 1 ppm
- 중질 화합물: 없음.
본 출원인은 HPA 가 없고 2-에틸헥산올의 잔여 함량이 매우 낮은 2-에틸헥실 아크릴레이트를 수득한다.
순수한 생성물의 증류 컬럼 하부에서의 스트림 (24) 은 테일링 컬럼 (30) 의 공급물에 반환된다.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는 C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법:
    (a) 촉매로서 양이온성 수지를 포함하는 에스테르화 반응기 내에서 (메타)아크릴산을 에스테르화 알코올과 직접 에스테르화하여, C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 및 반응수를 포함하는 미정제 반응 혼합물을 생성하는 것,
    여기서 상기 에스테르화 알코올은 탄소수 4 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 포함하는 1차 또는 2차 지방족 알코올이고,
    반응기 주입구에서 상기 에스테르화 알코올/(메트)아크릴산 몰비가 1.4 내지 3 이고;
    (b) 상기 미정제 반응 혼합물의 제 1 부분이 정제 처리로 순환되는 것;
    (c) 상기 미정제 반응 혼합물의 제 2 부분이, 상기 에스테르화 반응기 위에 위치되고 반응수 제거를 위한 증류 컬럼 및 에스테르화 반응기를 함께 연결시키는 재순환 루프에 6 내지 25 의 반송률로 순환되는 것,
    여기서 상기 반송률은 정제 처리로 순환되는 미정제 반응 혼합물의 제 1 부분에 대한 재순환 루프에 순환되는 미정제 반응 혼합물의 제 2 부분의 중량비이고;
    (d) 반응수 및 에스테르화 알코올을 포함하는 공비혼합물을 상기 증류 컬럼으로부터 제거하는 것.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기 주입구에서 에스테르화 알코올/(메트)아크릴산 몰비가 1.8 내지 2.3 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반송률이 10 내지 20 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반송률이 10 내지 15 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 알코올이 부탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, n-데칸올 및 2-프로필헵탄올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 알코올이 2-에틸헥산올 및 2-옥탄올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응물질 공급물의 총 체적 유동률 (volume flow rate) 에 대한 수지 부피의 비율로 표현되는, 촉매적 수지와 접촉되는 미정제 반응 혼합물의 총 체류 시간이 2 시간 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하기 단계를 포함하는, 재순환 루프를 나가는 미정제 반응 혼합물의 정제 처리를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (i) 미정제 반응 혼합물을 토핑 컬럼 (topping column) 에서 증류시켜, 하기를 수득하는 단계:
    ○ 상부에서, 미반응 반응물질로 이루어지는 스트림;
    ○ 하부에서, 에스테르, (메트)아크릴산 및 에스테르화 알코올과 관련된 불순물, 및 중질 부산물을 포함하는 스트림;
    (ii) 하부 스트림을 토핑 컬럼으로부터 정류 컬럼으로 향하게 하여, 하기를 분리하는 단계:
    ○ 상부에서, 정제 에스테르;
    ○ 하부에서, (메트)아크릴산 및 에스테르화 알코올과 연관된 불순물 및 중질 부산물을 함유하는 스트림, 이는 존재하는 경질 화합물을 정류 컬럼에 리사이클시키고 중질 부산물의 최종 잔여물을 제거하기 위해 필름 증발기에서 농축되거나 테일링 컬럼 (tailing column) 에서 증류됨.
  9. 제 8 항에 있어서, (메트)아크릴산과 관련된 불순물이 토핑 컬럼에 적어도 일부 혼입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 토핑 컬럼으로부터의 하부 스트림이 수성 스트림을 사용한 세척 단계 (i)a 에 적용된 후, 단계 (ii) 의 정류 컬럼에 보내지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 세척 단계 (i)a 가 디캔팅 이후 하기를 수득할 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    ○ (메트)아크릴산과 관련된 불순물 모두를 포함하는 수성 상, 및
    ○ 에스테르, 중질 부산물 및 미량의 물 및 (메트)아크릴산을 포함하는 유기 상;
    상기 유기 상은 물 제거 이후 단계 (ii) 에 적용됨.
  12. 제 8 항에 있어서, 단계 (i) 에, 중질 부산물 중 일부를 분리하기 위한 테일링 컬럼에서의 미정제 반응 혼합물을 증류하는 단계가 선행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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