CN106536473B - 改进的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过用相应的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化来制备(甲基)丙烯酸C4‑C10烷基酯的方法，其中反应水以与酯化醇的共沸物的形式从蒸馏塔中被去除，该蒸馏塔被安装于包含阳离子树脂作为催化剂的酯化反应器上方。所述方法特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.4至3之间，并且使该粗反应混合物以6至25的再循环率在将反应器和用于去除水的塔连接的循环回路中进行循环，再循环率以在被送到回路中的料流与被送到纯化处理的料流之间的质量比进行表示。

Description

改进的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法
技术领域
本发明涉及通过(甲基)丙烯酸用相应的醇的直接酯化生产(甲基)丙烯酸烷基酯，这种反应通过阳离子树脂进行催化。
更具体地，本发明涉及采用新的反应条件来生产(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯，特别是丙烯酸2-乙基己基酯的改进的方法，该新的反应条件引起该方法的简化和符合在纯度方面的标准的产物的高生产率。
现有技术和技术问题
在作为催化剂的阳离子树脂的存在下通过(甲基)丙烯酸的直接酯化制备(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯期间产生的问题最常见地与反应步骤后所需的纯化步骤(以获得高纯度的产品，其一般损害该方法的生产率)的复杂性有关。
为了简化下游的纯化操作，在申请人的文件EP1219587中描述的制备不饱和羧酸酯的方法中提出，通过使反应物的混合物上升通过在与搅拌釜(在其中使反应物混合，并且从其中使反应水与酯化醇的共沸物的形式被除去)连接的循环回路中的阳离子树脂床。酯化反应在稍过量的醇的存在下进行，特别使用在0.6至1之间的总酸/醇摩尔比。根据一个实施方案，在搅拌釜上游的部分反应通过将反应物混合物以上升模式通过作为催化剂的第二阳离子树脂床。
尽管这种方法产生高的转化率和高的选择性，但是以申请人看来，反应区域及其操作的复杂性使得该方法难以实施，并且不允许获得对最终产品来说所需的纯度。
在文献US4748268中描述的通过硫酸催化的直接酯化制备甲基丙烯酸酯的方法中，将反应器出口处的反应混合物在蒸馏塔中连续分馏为富含产生的酯的塔顶蒸馏物，和含有未反应的反应物，水，非挥发性副产物，催化剂和少量的酯的塔底料流。该塔底料流部分被返回到反应器中，从而在设备中构成再循环回路。
经过大量研究，申请人发现可以在简化的反应段中通过直接酯化制备高纯度的(甲基)丙烯酸酯，通过使用对于酯化反应过量的醇，并将高比例的反应混合物在仅包括酯化反应器和蒸馏塔的再循环回路再循环，蒸馏塔以与酯化醇的共沸物形式除去产生的水。令人惊讶的是，这些操作条件使得可以优化反应的产率，并有效地除去由该反应产生的水，从而使引起形成杂质和重质副产物的副反应最小化，并因此减少方法生产率的降低。
因此，本发明涉及一种用于生产(甲基)丙烯酸烷基酯的改进的方法，其易于实施，具有高产率和低的重质副产物产生，这简化了在下游的纯化操作。此外，纯化的产物仅含有与所用的酸和醇相关的微量杂质。
发明内容
本发明涉及通过用相应的醇直接酯化(甲基)丙烯酸来制备(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯的方法，反应水以与酯化醇的共沸物的形式从蒸馏塔中被去除，该蒸馏塔被安装于包含阳离子树脂作为催化剂的酯化反应器上方，其特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.4至3之间，并且使该粗反应混合物在将反应器和用于去除水的塔连接的循环回路中以6至25的再循环率进行循环，再循环率以被引入到回路中的料流与被送到纯化处理的料流之间的重量比进行表示。
本发明的方法还包括离开再循环回路的粗反应混合物的纯化处理，其至少包括以下步骤：
(i) 使粗反应混合物在拔顶塔中经受蒸馏，其允许获得：
-在塔顶，基本上由未反应的反应物组成的料流；
-在塔底，包含所希望的酯，与酸和与醇相关的杂质和重质副产物的料流；
(ii)将来自拔顶塔的塔底料流引导至精馏塔，其允许分离：
-在塔顶，纯化的所希望的酯；
-在塔底，含有与酸和与醇相关的杂质和重质副产物的料流，其在薄膜蒸发器上进行浓缩或在除尾塔(colonne d’équetage)中进行蒸馏，以便将存在的轻质化合物循环到精馏塔，并且除去重质副产物的最终残留物。
根据本发明的一个实施方案，调节拔顶塔的操作条件以至少部分地夹带与酸或与醇相关的轻杂质。
根据本发明的一个实施方案，使来自拔顶塔的塔底料流在将其被送到步骤(ii)的精馏塔之前经受用含水料流的洗涤。
根据本发明的一个实施方案，拔顶步骤(i)之前是粗反应混合物在允许分离部分重质副产物的除尾塔中的蒸馏步骤。
附图说明
-附图1是用于实施根据本发明的方法的反应段的示意图。
-附图2是根据本发明的方法的纯化段的示意图。
-附图3示出了根据本发明的方法的纯化段的一个实施方案，包括经拔顶料流的洗涤步骤。
-附图4示出了根据本发明的方法的纯化段的一个实施方案，包括粗反应混合物的预先除尾步骤。
具体实施方案
现在在以下说明书中更详细地并非限制性地描述本发明。
在本说明书中，术语“在...之间”或“从...至…”表示包括端值。
参照附图1。如附图1所示，通常酯化反应在反应器(107)中进行，在反应器(107)上方装有允许提取由反应产生的水的蒸馏塔(105)。反应水随着它的形成以与酯化醇的共沸物的形式在料流(104)中被除去，以改变酯化平衡。
反应器可以是固定床反应器或悬浮床反应器。
在附图1中所示的组装件形成循环回路，其中粗反应混合物在被送至纯化段之前通过反应器进行一定次数。因此，该组装件构成具有搅拌回路的反应器，同时去除水。不需要包括搅拌罐以提供反应物的混合，这种混合由于存在再循环回路而直接在线进行。
反应器可以以下降方式或上升方式，优选以下降方式进行进料。(甲基)丙烯酸的进料可以在塔的入口(料流101)或塔底部(料流101bis)进行实施。醇的进料(103)直接在蒸馏塔中进行实施。来自纯化段的包含未反应的醇和酸的循环料流(102)也可以被引入到再循环回路中，特别是在蒸馏塔的入口处。
蒸馏塔，通常为填充塔，装备有顶部冷凝器，滗析器，接收器和捕集器(图中未示出)，它们允许倾析在顶部冷凝的蒸气并分离包含醇和痕量酯的有机相(其被循环到塔中)和水相(其被除去)。塔通常在50-70mmHg的压力下操作。
根据本发明，酯化反应在过量醇的条件下进行；特别地，在反应器入口处的醇/酸摩尔比为1.4-3，优选1.8-2.3。醇/酸摩尔比是指在进入酯化反应器的各种料流(纯反应物料流，循环料流和再循环料流)中的醇和酸的含量。进入反应器中的被除去反应水的料流(106)的在线分析使得可以调节纯反应物的进料流以获得期望的比例。
反应器包含作为酯化催化剂的阳离子树脂，优选强阳离子树脂，例如具有磺酸基的苯乙烯/二乙烯基苯类型的磺化强阳离子树脂。作为树脂的实例，我们可以提及由Mitsubishi公司以名称DIAION® PK208或PK216销售的那些，或由Lanxess公司以名称LEWATIT® K2620或K2621销售的那些，或以名称AMBERLYST® A15，A16或A46由Rohm＆Haas公司销售的那些。
反应温度通常在70℃至100℃之间，优选在75℃至95℃之间。循环回路的存在使得可以使用具有恒定生产率的较低温度。
该反应通常在至少一种阻聚剂存在下进行，所述阻聚剂选自吩噻嗪，氢醌(HQ)及其衍生物，例如氢醌甲基醚(HQME)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)，硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸的盐，N-氧基化合物，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(4-OH Tempo)，具有亚硝基的化合物，如N-亚硝基苯基羟胺及其铵盐，醌(例如苯醌)和氨基化合物(例如对苯二胺的衍生物)，在反应介质中的含量可以为50ppm至5000ppm，任选地在贫化空气存在下，但通常在150ppm至1000ppm之间的含量。阻聚剂可以在不同位置加入(同时引入反应物)或在蒸馏塔的顶部加入。
根据本发明，将来自该反应的粗反应混合物以6至25的再循环率被送入再循环回路，这种再循环率表示为在由被送到回路中的流量与被送至纯化处理的流量之间的比率，特别地表示为在循环粗反应混合物(108)的流速和离开回路的粗反应混合物(109)的流速之间的重量比。优选地，再循环率在10至20之间，更优选在10至15之间。在这些条件下，粗反应混合物与催化树脂接触的总停留时间，其由在树脂体积与反应物进料的总体积流速之间的比例表示，为2小时至6小时，有利地为2.5小时至5小时。
根据本发明的方法适用于(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯的合成，酯化醇是伯或仲脂族醇，包含具有4至10个碳原子的直链或支链烷基链。作为醇的实例，可以提及丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇，正癸醇和2-丙基庚醇。
优选地，醇是2-乙基己醇或2-辛醇。
优选使用丙烯酸。
根据本发明的方法允许优化在进入反应器中的料流中除去反应水，这有利地具有限制与(甲基)丙烯酸的存在相关的酸性杂质的形成的作用。
事实上，使用丙烯酸时产生的问题是形成β-羟基丙酸(在下文称为“AHP”)和β-丙烯酰氧基丙酸(在下文称为AA“二聚体”)的问题。
AHP在水的存在下并与树脂接触容易地由AA二聚体形成。其形成取决于反应操作条件，所用阳离子树脂的性质和存在的水量。
关于AA二聚体，它们的形成对于待焚烧的重质副产物的量是有害的，因此对生产率是有害的。
在甲基丙烯酸的情况下，也可以形成相同类型的杂质，特别是β-羟甲基丙酸和β-甲基丙烯酰氧基丙酸。
本发明的操作条件使这些杂质的形成最小化，并且允许在纯化段之后获得不含与酸相关的杂质的所希望的酯，并且符合关于在大多数应用领域(特别是压敏粘合剂(PSA))中用于制备聚合物的纯度方面的标准。
作为可引起形成重质副产物的其它副反应，酯化醇和未反应的(甲基)丙烯酸加成到已经形成的酯的双键上(迈克尔加成)，以形成(甲基)丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸衍生物，其沸点高于(甲基)丙烯酸，酯化醇和形成的酯的沸点。
这些重质副产物造成原材料损失和分离和处理(以最终被除去)的问题。
令人惊讶地观察到，根据本发明的方法的操作条件引起形成较少的重质副产物，由此引起纯化段的简化和材料平衡的改善。
在反应段之后，使离开循环回路的反应混合物经受纯化处理，纯化处理例如如附图2中所示，在附图2中循环回路以(1)示意性地示出。
将离开再循环回路的粗反应混合物(2)送至拔顶塔(3)，在塔顶，分离主要包含未反应的反应物的料流(4)，在塔底，分离主要包含所希望的酯与跟酸和醇相关的杂质以及重质副产物的料流(5)。塔(3)例如是穿孔板类型的板式塔或填料塔。将料流(5)送至精馏塔(6)，在塔顶产生经纯化的酯料流(7)，和在塔底产生料流(8)，料流(8)在薄膜蒸发器上进行浓缩或在拔顶塔(未示出)中进行蒸馏，以便将存在的轻质化合物(10)循环到纯化段的起始处，如痕量的未反应的反应物，并除去重产物的最终残余物(11)。
料流(4)主要包括未反应的反应物，(甲基)丙烯酸和酯化醇，由于它们的较低沸点，使它们与所希望的酯分离。使可增值的料流(4)再循环到反应中。在反应区中形成与酸相关的杂质的情况下，可以调节拔顶塔的运行条件，以便使形成的AHP(在丙烯酸的情况下)在再循环的塔顶料流中夹带至反应。再循环到反应中的AHP可以与酯化醇反应，得到羟基丙酸烷基酯，其容易随着精馏塔底部的重质副产物馏分被除去。本发明的该实施方案还有助于产生没有残余酸性的最终产物。
根据本发明的一个实施方案，在拔顶之后，在精馏塔中分离杂质和重质副产物之后，用水洗涤该反应混合物。
根据如附图3所示的这种实施方案，离开再循环回路的反应混合物的纯化处理至少包括以下步骤：
(i)使粗反应混合物在拔顶塔中经受蒸馏，其允许获得：
-在塔顶，基本上由未反应的反应物组成的料流；
-在塔底，包含所希望的酯、与酸和醇相关的杂质和重质副产物的料流；
(i)使来自所述拔顶塔的塔底料流经受用含水料流的洗涤，其允许在倾析后获得，
-包含与(甲基)丙烯酸相关的所有杂质的水相，和
-包含所希望的酯、重质副产物和痕量水和(甲基)丙烯酸的有机相；
(ii)在除去水之后，使所述有机相运送至精馏塔，其允许分离：
-在塔顶，经纯化的所希望的酯
-在塔底，含有重质副产物的料流，其在薄膜蒸发器上进行浓缩或在除尾塔中进行蒸馏，以便将存在的轻质化合物再循环到精馏塔，并除去重质副产物的最终残余物。
参照附图3，来自拔顶塔(3)的塔底料流(5)通常含有大于90重量％的酯，甚至大于94重量％的酯，与酸和与醇相关的杂质，和重质副产物，以及阻聚剂。
根据本发明，用水萃取步骤用含有纯水或来自反应步骤的水，或这两者所有比例的混合物的含水料流(20)进行。
洗涤温度不是关键的；其通常在25℃至100℃之间，优选在50℃至70℃之间。
为了除去与酸相关的所有杂质，每100g料流(5)使用约5g至10g的水，与酸相关的所有杂质将引起在纯化过程的后面部分中催化该重质化合物分解的风险。不需要使用更多的水来除去所有的酸性杂质。
用10％的水的洗涤使得例如可以将120ppm量级的AHP的含量降低至小于1ppm，并将AA二聚体的含量降低15％至20％。
优选地作为在流(5)中存在的AA二聚体的含量的函数来优化洗涤水的量。
水相(22)含有主要量的与酸相关的杂质和少量的酸。
在滗析器(12)中倾析的有机相(13)包含酯和小比率的重质化合物和轻质化合物与残留水，其量级为3500ppm至5000ppm的水，该水优选在使所述相经受最终蒸馏前被除去。
因此，在用水洗涤之后获得的有机相经受去除水的步骤，并且回收的水可以再循环到洗涤步骤。
存在于所述有机相(13)中的水可以通过使用蒸馏塔或使用薄膜蒸发器(15)的蒸馏被除去。在本发明的优选实施方案中，使用Luwa型的薄膜蒸发器。仅作为指示给出的操作条件在这种情况下为150mbar的压力，为24℃的蒸发器顶部的温度，为130℃的油温，为10/90的蒸发器顶/底质量分布。
在蒸发器(或蒸馏塔)上的通过允许在料流(14)中将水含量减少大于95％，并产生含水馏出物(21)，其可以含有少量的酯，其被完全或部分地被再循环到洗涤步骤。
因此，用于洗涤的含水料流(20)优选是来自该方法的含水料流(21)的混合物，用新鲜水补足。
然后将无水料流(14)送至纯酯的最后精馏塔(6)。塔(6)例如是穿孔板类型的板式塔或填料塔。由于在水洗涤步骤中去除了大部分酸二聚体，塔(6)的操作条件被容易化，并且使重质化合物的分解被最小化。
在塔(6)的塔顶蒸馏产物是不再含有例如AHP的杂质的纯化酯，并且包含的酯化醇的含量通常低于500ppm，和酸二聚体的含量通常低于100ppm。
在塔(6)的塔底料流(16)，其富含重质化合物和可含有痕量的酯，可以部分被循环或除去。
根据附图4所示的本发明的另一实施方案，拔顶步骤(i)之前是反应混合物在除尾塔中的蒸馏步骤，该塔允许在塔底分离包含大部分酸二聚体和重质化合物与痕量的酯的料流，和塔顶，分离包含酯，未反应的反应物和与酸和痕量的重质化合物相关的杂质的料流，使所述塔顶料流然后经受拔顶步骤(i)。
根据本发明的这种实施方案，在步骤(i)中来自拔顶塔的塔底料流以及在步骤(i)a中洗涤的有机相含有与酸相关的杂质和重质化合物(其量减少)，这允许减少来自最后蒸馏塔的塔底料流的量，并获得没有残余酸性和没有残余醇的纯产物。
参照附图4，拔顶塔(3)前面是板式塔或填料塔类型的除尾塔(30)。
将反应混合物(1)送入第一蒸馏塔(30)，以分离大部分酸二聚体和重质化合物(除尾)，并使贫含酸二聚物和重质化合物的料流经受拔顶步骤。
来自塔(30)的塔底料流(31)除了酸二聚体和重质化合物外，还含有痕量的轻质化合物和酯。
该流(31)有利地例如在薄膜蒸发器(35)上浓缩，薄膜蒸发器(35)允许使轻质化合物与酯再循环到塔(30)的进料中，并且允许例如通过焚烧除去重质残余物(34)。
然后将来自塔(30)的塔顶料流(32)(其中大部分重质化合物和几乎所有的酸二聚物已经被除去)送至拔顶塔(3)，由此在塔顶得到含有轻产品与痕量酯的物流(4)。来自拔顶塔(3)的塔底料流(33)包含大于90重量％，甚至大于94重量％的酯，与在除尾步骤中未分离的与酸相关的杂质和重质化合物，以及痕量的轻质化合物。
如在上述实施方案中，用含水料流(20)处理该料流(33)，以除去与酸相关的杂质。
相对于待处理的料流大约10％的量的水通常允许除去在水相中的与酸相关的所有杂质和部分酸二聚体，由于预先的除尾步骤，其含量已经降低。
将含有与酸相关的杂质的倾析水相(22)除去或再循环。将有机相(13)送至干燥器(15)，其可以由塔或优选由薄膜蒸发器组成。
含有水和酯的料流(21)全部或部分地进行循环以洗涤料流(33)，从而使引入洗涤回路中的新鲜水(20)的含量最小化。
将经干燥的料流(23)送至最后精馏塔(6)，由此纯化的酯(18)从塔顶离开。在塔底，含有酯和微量醇的料流(24)有利地被循环到塔(30)的进料中。
根据本发明的这种实施方案，获得没有残余酸性并且包含通常低于200ppm的醇含量和通常低于5ppm的酸二聚体含量的酯。
在拔顶塔(3)中分离轻质化合物的上游，在除尾塔(30)中分离重质化合物的步骤的使用允许在蒸馏系列的余下部分中输送几乎不含酸二聚体和重质化合物的料流。
在进料该纯产物的精馏塔(6)的料流(23)中不存在这些杂质允许促进该蒸馏塔的操作，降低在塔上的回流比和加热功率，这引起该设备的更好生产率，塔底料流(24)的产生减少，以及在纯酯中几乎不存在酸二聚体。由于在最后蒸馏塔的进料中实际上不存在与酸相关和杂质的重质化合物，所以纯酯中残余醇的含量也降低。
以下实施例举例说明本发明，但不限制其范围。
实验部分
在实施例中，百分比以重量计表示，除非另有说明并且已使用以下缩写：
AA：丙烯酸
A2EH：丙烯酸2-乙基己酯
2EH：2-乙基己醇
AHP：β-羟基丙酸
Di-AA：AA二聚体
PTZ：吩噻嗪。
实施例1：醇/酸摩尔比(RM)的影响
用于合成丙烯酸2-乙基己酯的设备是一种小型合成中试装置，其重复具有除水的搅拌回路的反应器的运行，如附图1所示。
该反应器含有340ml(初始表观体积)来自Lanxess的阳离子树脂K2620。
向反应器中加入纯丙烯酸和2-乙基己醇。不引入再循环料流。
对于每次通过，反应混合物在树脂上的停留时间(由树脂的体积与再循环到回路中的料流的体积流量之间的比率表示)等于18分钟。由树脂体积与进料流的体积流量之间的比率表示的总停留时间等于2.9小时。
蒸馏塔是相当于约6个理论板的Vigreux型实验塔，其在80mmHg的压力下运行，塔顶温度为35℃。反应水以与2-乙基己醇的共沸物的形式被除去。
进行了两个系列测试，第一系列在为87℃的树脂床的温度，第二系列在95℃的温度。
再循环回路中的再循环率等于7.9或8。
对于每个系列，调节醇和酸的进料流速，使得在反应器入口处的摩尔比等于1.1(或1.2)和2(2.2)。
对于每种测试条件，在至少48小时的运行后取出2至3个反应混合物样品。通过气相或液相色谱分析了所取样品，以确定其重量组成，并根据下式计算转化度和选择性：
转化为酸的转化度，％=转化的酸的摩尔数/进料中酸的摩尔数×100
酯相对于酸的选择性，％=形成的酯的摩尔数/转化的酸的摩尔数×100
酯相对于醇的选择性，％=形成的酯的摩尔数/转化的醇的摩尔数×100。
其中由在进料中酸的摩尔数与离开再循环回路的酸(在塔顶的水相中和在流出的粗反应混合物中)的摩尔数之间的差来计算酸转化摩尔数；
其中由在进料中醇的摩尔数与离开再循环回路的醇(在流出的粗反应混合物中)的摩尔数之间的差来计算醇的摩尔数。
通过定量主要副产物，在完整回路的末端进行衡量计算。
结果示于表1中。
表1
这些测试表明，增加反应器入口处的醇/酸摩尔比允许提高酸的转化率(入口处的AA浓度是较低的)，而且提高相对于转化的酸的酯选择性，同时相对于醇的酯选择性基本恒定。
根据本发明，反应器入口处的醇/酸摩尔比对重质副产物的产生具有影响，反应期间产生的副产物的量减少超过20％，这对酯的纯化具有有益的影响，并对材料去除量具有有益的影响。这种影响在更高的温度下加重。
在本发明的条件下，以减少的量产生与酸相关的杂质。
实施例2：醇/酸摩尔比(RM)的影响
该实施例举例说明了在90吨/天的规模下，RM对丙烯酸2-乙基己酯的工业生产装置的影响。
该装置以在催化剂床入口处为1.25至1.9的醇/酸摩尔比条件下进行操作(3次生产P1，P2和P3)。温度保持恒定在85℃，并且再循环率保持基本相同。
反应器是40m3大孔类型强阳离子树脂的固定床。它以下降模式进行给料。
结果示于表2中。
表2
在根据本发明的RM条件下进行的工业生产显著改善了酯相对于酸和醇的选择性以及获得仅含有痕量的与酸相关的杂质的丙烯酸2-乙基己酯的粗产物。此外，该方法还产生了较少量的重质副产物。
实施例3：水对与酸有关的杂质和重质副产物的形成的影响
该实施例的目的是证明在反应器中水的存在对AHP和AA二聚体形成以及对重质副产物总量的有害影响。
所用设备为如实施例1的设备，具有以下操作条件：
来自DOW的树脂A16。
反应温度：88℃
新鲜AA的进料流速：39g/h
在回路中再循环料流的流速：950g/h
再循环率：8
进料中的醇/酸摩尔比：1.1
进入反应器中的醇/酸摩尔比：1.2-1.3
对于一次通过在反应器中的停留时间：20.6分钟
在反应器中的总停留时间：3.6小时。
使用纯AA进行了测试A，并且使用添加有1重量％水的AA料流进行了测试B。
表3中的结果显示，与测试A相比，在测试B中与酸相关的杂质和重质副产物的量更大。
表3
测试A 测试B
酸进料 纯AA AA+1%水
在一次通过中AA转化率，% 15.8 7.6
AA总转化率，% 68.1 62.5
酯/转化的AA选择性，% 40.2 42.4
测试A 测试B
酯/转化的2EH选择性，% 72.4 74.3
衡量计算的重质副产物/形成的酯， g/kg 41.9 54.5
Di-AA/形成的酯， g/kg 1.2 2.3
AHP/形成的酯， g/kg 0.34 0.79
实施例4：再循环率的影响
通过改变在循环回路中的再循环率，在工业装置上进行了两个系列测试。
以相同的方式，从至少48小时的操作后取得的样品测定了酸转化率，酯的选择性和重质副产物的量。
结果示于表4中。
表4
测试(a) 测试(b)
温度，℃ 79 79
反应器入口摩尔比2EH/AA 2.3 2.3
再循环率 24 15
AA转化率，% 75-80 68-72
衡量计算的重质副产物/形成的酯，kg/t 22 26
Di-AA/形成的酯，kg/t 0.001 0.001
AHP/形成的酯，kg/t 0.02 0.11
当再循环率增大时，丙烯酸的转化率增大。当再循环率增大时，重质副产物的量(相对于酯的产生)减少。
使在测试(a)中得到的粗反应混合物经受如附图2所示的纯化段。特别地，控制拔顶塔以便在塔顶分离大部分AHP并获得几乎不含与酸相关的杂质的酯。
表5给出了各种料流的组成(重量％)：在反应环路出口处的流(2)，在拔顶塔的塔底的料流(5)，在拔顶塔塔顶的料流(4)纯化的酯料流(7)。
表5
wt% 料流(2) 料流(5) 料流(4) 料流(7)
A2EH 61.2 97.4 26.1 99.79
AA 5.8 <0.001 11.9 0.0007
di-AA 0.0068 0.032 - 0.0002
AHP 0.0029 0.0017 0.0042 0.0023
重质产物 4.9 2.6
轻质化合物 7.4 -
实施例5(参照附图3)
根据本发明的方法获得的粗反应混合物(1)具有以下重量组成：
-A2EH：67.8％
-2EH：19.4％
-AA：7.7％
-AHP：119ppm
-AA二聚体：780ppm
-重质化合物：适量至100％。
将粗制反应混合物送至拔顶塔(3)，其在塔顶分离基本包含轻质化合物的料流(4)，特别是残余反应物AA和2EH，水，辛烯，少量乙酸2-乙基己酯和痕量的A2EH，以及在塔底，分离主要包含具有杂质(包括重质副产物)的所需A2EH的料流(5)。
将料流(4)循环到反应中。
在拔顶塔(3)的塔底的料流(5)具有以下组成：
-A2EH：94.35％
-2EH：0.041％
-AA：17ppm
-AHP：32ppm
-AA二聚体：1340ppm。
将料流(5)在70℃下用纯水(20)以10g水/100g料流(5)的比率在搅拌容器中洗涤10分钟，所述搅拌容器通过在双夹套中油循环进行加热，然后在滗析器(12)中将洗涤的料流在70℃下倾析30分钟。
倾析的有机相(13)具有以下重量组成：
-A2EH：94.22％
-2EH：580ppm
-水：3800ppm
-AA：15ppm
-AA二聚体：1070ppm
-AHP：无
-重质化合物：适量至100％。
观察到：
使19％的AA二聚体进入倾析的水相(22)中；
在水相中提取100％的AHP；
总酸度(AHP+AA+AA二聚体)的10％进入水相。
将有机相(13)送至Luwa薄膜蒸发器(15)，以在以下条件下从其中除去存在的水：T°油130℃-P：150毫巴。
在干燥的有机相(14)中的残留水含量为100ppm。
料流(14)的重量组成为如下：
-A2EH：94.32％
-2EH：400ppm
-AA：16ppm
-AHP：无
-AA二聚体：1105ppm
-水：100ppm。
在具有约6块理论塔板的填充塔(6)上连续蒸馏该料流(14)，条件为：
塔顶压力：39毫巴-T°塔顶：107℃-T°塔底：120℃。
在塔顶蒸馏的纯化A2EH料流(7)具有以下组成：
-A2EH：99.64％
-2EH：474ppm
-AA：18ppm
-AHP：无
-AA二聚体：60ppm。
得到丙烯酸2-乙基己酯，不含AHP和贫含残余的2-乙基己醇。
实施例6
通过连续重复使用水相(22)3次以洗涤料流(5)(图中未示出)重复实施例5。
在实施例2的条件下洗涤料流(5)，然后将滗析的水相(ϕA1)重新用于洗涤料流(5)。
倾析的水相(ϕA2)用于第三次洗涤料流(5)。倾析的水相被标记为(ϕA3)。
(22) ϕA<sub>1</sub> ϕO<sub>1</sub> ϕA<sub>2</sub> ϕO<sub>2</sub> ϕA<sub>3</sub> ϕO<sub>3</sub>
AHP，ppm 30 287 none 563 none 832 none
AA二聚体，ppm 1332 2003 1068 2357 1110 2386 1200
AA，ppm 142 28 30 32 33 37 34
该实施例表明，洗涤水可以重复使用多次而不损失AHP的除去效率，并因此减少在洗涤步骤中清洁水的消耗。
实施例7(参照附图4)
粗反应产物(1)具有以下重量组成：
-A2EH：66.26％
-2EH：20.64％
-AA：8.56％
-AHP：130ppm
-AA二聚体：684ppm
-重质化合物：适量100％。
存在于粗产物(1)中的主要重质副产物是：
-羟基丙酸2-乙基己基酯：0.54％—丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯：0.87％—2-乙基己基氧基丙酸乙基己基酯：0.42％。
存在于粗反应产物(1)中的重质副产物的总量占67.5g/h。
以3245g/h的流速将粗反应产物(1)连续送入具有约5块理论塔板的理论效率的Vigreux塔(30)，以分离大部分重质副产物(除尾)。条件如下：
塔顶压力：47mbar；
塔顶温度：100-108℃；
塔底温度：115-120℃；
塔顶料流(32)的流速：2953g/h
塔底料流(31)的流速：291.8g/h。
除尾塔(30)的塔顶料流(32)的重量组成为：
-A2EH：65.46％
-2EH：22.92％
-AA：9.66％
·AHP：135ppm
-AA二聚体：14ppm
-重质化合物：无。
除尾塔(30)的塔底料流(31)的重量组成为：
-A2EH：60.43％
-2EH：0.053％
-AA：11ppm
-AA二聚体：6340ppm
-重质化合物：17.5％(即51.2g/h)。
几乎所有重质化合物以及97％的AA二聚体从粗反应产物(1)中被分离并保留在除尾塔(30)的底部。
塔顶料流(32)不含重质化合物和AA二聚体，但含有几乎所有的AHP。
在以下条件下在Luwa薄膜蒸发器(35)上处理塔底料流(31)：
T°油：162℃-压力：65毫巴—进料流速：270g/h。
86％的重质化合物保留在蒸发器(35)的底部，并在料流(34)中除去。
在蒸发器(35)的顶部，流出料流(36)，其含有在料流(31)中包含的70％的A2EH，86％的2EH和39％的AA二聚体；料流(36)被再循环到除尾塔(30)中。
除尾塔(30)的塔顶料流(32)被送到拔顶塔(3)。
拔顶塔(3)与在附图2和3的装置中存在的拔顶塔是相同类型。
塔(3)的操作条件为如下：
塔顶压力：47mbar
塔顶温度：105℃-塔底温度：143-148℃
料流(32)的进料流速：2234g/h
塔顶料流(4)的流速：1203g/h
塔底料流(33)的流速：1030.9g/h。
拔顶塔(3)的塔顶料流(4)的重量组成为：
-A2EH：40.44％
-2EH：40.06％
-AA：17.01％
-AHP：174ppm
-AA二聚体：26ppm
-重金属化合物：无。
来自拔顶塔(3)的塔顶料流(4)返回到反应中。
拔顶塔(3)的塔底料流(33)的重量组成如下：
-A2EH：99.49％
-2EH：0.03％
-AA：<1ppm
-AHP：24ppm
-AA二聚体：90ppm
-重质化合物：0.03％。
用70℃的水流(20)将拔顶塔(3)的塔底料流(33)洗涤10分钟(对于922.2g料流(33)，使用92.2g水)，然后在滗析器(12)中在70℃滗析30分钟。
回收915.7g倾析的有机相(13)和94.7g水相(22)。
在Luwa薄膜蒸发器(15)上干燥有机相(13)以从其中除去存在的水，在以下条件下进行操作：T°油：100℃—压力：38毫巴。
干燥料流(23)的重量组成为：
-A2EH：99.45％
-2EH：0.03％
-AA<1ppm
-AHP：无
-AA二聚体：77ppm
-水<100ppm
-重质化合物：0.03％。
将料流(23)送至与实施例1和2相同的最后蒸馏塔(6)，在塔顶分离纯A2EH料流(18)。
塔(6)的操作条件是：
塔顶压力：39毫巴-T°塔顶：107℃—T°底部：120℃
塔顶料流(18)具有以下组成：
-A2EH：99.72％
-2EH：195ppm
-AA：8ppm
-AHP：无
-AA二聚体：<1ppm
-重质化合物：无。
得到不含AHP且包含非常低的2-乙基己醇残留含量的丙烯酸2-乙基己酯。
将纯产物的蒸馏塔的底部料流(24)返回到除尾塔(30)的进料中。

Claims (14)

1.一种通过用相应的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化来制备(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯的方法，其中反应水以与酯化醇的共沸物的形式从蒸馏塔中被去除，该蒸馏塔被安装于包含阳离子树脂作为催化剂的酯化反应器上方，其特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.4至3之间，并且使该粗反应混合物以6至25的再循环率在将反应器和用于去除水的塔连接的循环回路中进行循环，再循环率以被引入该回路中的料流与被送入纯化处理的料流之间的重量比进行表示。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.8至2.3之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述再循环率在10至20之间，由在被引入所述回路中的料流与被送入纯化处理的料流之间的重量比表示。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酸是丙烯酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醇是丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇，正癸醇和2-丙基庚醇。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于与催化树脂接触的所述粗反应混合物的总停留时间为2小时至6小时，所述停留时间由树脂体积与反应物的总进料体积流速之间的比进行表示。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于它还包括用于离开所述再循环回路的粗反应混合物的纯化处理，所述纯化处理至少包括以下步骤：
(i) 使粗反应混合物在拔顶塔中经受蒸馏，其允许获得：
-在塔顶，基本上由未反应的反应物组成的料流；
-在塔底，包含所希望的酯，与酸和与醇相关的杂质和重质副产物的料流；
(ii)将来自拔顶塔的塔底料流引导至精馏塔，其允许分离：
-在塔顶，纯化的所希望的酯；
-在塔底，含有与酸和与醇相关的杂质和重质副产物的料流，其在薄膜蒸发器上进行浓缩或在除尾塔中进行蒸馏，以便将存在的轻质化合物再循环到精馏塔，并且除去重质副产物的最终残留物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于调节所述拔顶塔的操作条件以至少部分地夹带与酸相关的杂质。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于使所述拔顶塔的塔底料流在将其送入步骤(ii)的精馏塔之前经历使用含水料流的洗涤步骤(i)a。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述洗涤步骤(i)a允许在倾析之后获得：
-水相，其包含所有与(甲基)丙烯酸相关的杂质，和
-有机相，其包含所希望的酯，重质副产物和痕量的水和(甲基)丙烯酸；
使所述有机相在除去水后经受步骤(ii)。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述拔顶步骤(i)之前是粗反应混合物在除尾塔中的蒸馏步骤，其允许分离部分重质副产物。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述再循环率在10至15之间，由在被引入所述回路中的料流与被送入纯化处理的料流之间的重量比表示。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述醇是2-乙基己醇或2-辛醇。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于与催化树脂接触的所述粗反应混合物的总停留时间为2.5小时至5小时，所述停留时间由树脂体积与反应物的总进料体积流速之间的比进行表示。
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