CN1379015A - 制备丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法 - Google Patents
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Abstract
在至少一种AA稳定剂的存在下,用硫酸作为催化剂,用2-乙基己醇(2-EtHexOH)酯化丙烯酸(AA),得到丙烯酸-2-乙基己酯,得到的粗制反应混合物(B1)含有所需要的丙烯酸酯、2-EtHexOH、AA、酸式硫酸-2-乙基己酯(2-EtHexSO4H)、微量硫酸和杂质。在萃取塔C2中用水洗涤(B1),以便在塔底除去含水相(A1),塔顶的有机相(O2)送到拔顶(除去头馏份)塔C3,以便在塔顶得到AA和2-EtHexOH,它们循环到酯化反应,除去头馏份的所需丙烯酸酯送到蒸馏塔C4,它从塔流出,纯化重产物;进行在(A1)存在的2-EtHexSO4H水解步骤,以便在这个相中生成2-EtHexOH和硫酸,由水解得到的酸性类物质在该介质中加入碱进行中和,得到的含水相(A3)送到在蒸馏塔C1中的2-EtHexOH回收步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸制备丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法,这个反应可用硫酸催化。
背景技术
在这种工业方法中,为了移动反应平衡,不是再添加通过共沸作用带入反应水的溶剂,而是用过量的酯化的醇(目前,2-乙基己酯)保证这种作用,这种醇具有与水构成共沸混合物的特性。
在不连续地进行的反应步骤后,按照下述用2-乙基己醇酯化硫酸的反应,可将几乎全部的硫酸转化成酸式硫酸-2-乙基己酯(Et2HexSO4H):
因此,反应结束后的反应混合物包含丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量的硫酸和该反应中通常使用的稳定剂。
在通常的方法中,酯化反应后接着进行纯化步骤,一般地连续地进行这些步骤:
-往粗制的反应混合物中加入碱的水溶液(碳酸钠)中和该混合物含有的酸性类物质;在这个步骤期间,丙烯酸中和成丙烯酸钠,酸式硫酸-2-乙基己酯中和成中性的硫酸-2-乙基己酯Et2HexSO4Na,微量硫酸中和成硫酸钠N2SO4,所有这些盐都转移到水相中;
-为了除去微量杂质、碳酸钠和盐,在萃取塔中用水洗涤中和后分离的有机相,然后把洗涤的丙烯酸-2-乙基己酯送到第一个蒸馏塔,该塔在塔顶能除去轻产物,这些产物再循环到酯化反应;然后将除去头馏份的酯送到第二个塔,在此它们从塔顶流出来,纯化了重产物;
-回收在下述部分中存在的2-乙基己醇:
-在来自中和步骤的分离的含水相中,该含水相基本上含有中性的硫酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸钠和微量的硫酸钠;
-在来自确切地称为酯化反应的含水相中,以及
-在有机相萃取塔里来自洗涤的含水相中,这种2-乙基己醇的回收是在蒸馏塔中进行的,在塔顶加入待处理的水,其中在塔顶带走2-乙基己醇,并且可以循环到酯化反应,而塔底是除去2-乙基己醇的废水,这些废水再排到生物处理站。
如此排放的废水因存在着中性的硫酸-2-乙基己酯和丙烯酸钠而含有大量的有机污染物(采用化学需氧量(DCO)测定),所以曾研制出一种生产丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法,该方法构成欧洲专利申请EP-A-609 127的主题。
如参照附图1可以描述这种方法,根据这种已知的方法,如常规方法中的一样,反应混合物(b1)用碳酸钠溶液中和,在这种中和后,该混合物倾析成两个相:含水相(a1)和有机相(o1)。
为了达到过量的H+当量数与酸式硫酸-2-乙基己酯摩尔数的摩尔比至少等于1.5,在(a1)中加入硫酸后,新的混合物(a2)加入水解反应器RHYD中,并升温到温度约70-200℃达约1-5小时。反应后的混合物用8%NaOH中和直到pH8。得到的相(a3)连续地送到蒸馏塔C1,以便在塔顶回收2-乙基己醇和浓缩纯化的水,其水用来在塔底的生物处理。
在用NaOH进行进一步中和后,为了除去微量杂质、碳酸钠和盐,在萃取塔C2中用水洗涤分离的有机相(o1)。把来自萃取塔C2底的含水相(a4)送到蒸馏塔C1。
在塔C2顶得到的已洗涤的丙烯酸-2-乙基己酯送到第一个蒸馏塔C3,该塔在其塔顶能够除去基本上由2-乙基己醇组成的轻产物,这些产物循环到酯化反应。在底部得到的除去头馏份的丙烯酸-2-乙基己酯送到第二个蒸馏塔C4,它从该塔的塔顶流出,纯化了重产物。
实施这种丙烯酸-2-乙基己酯生产方法时,显然是在上述中和步骤后进行的倾析步骤时,在相间生成了浓密的乳液。这种乳液可能归因于在相间生成丙烯酸-2-乙基己酯聚合物,它干扰了在下游的蒸馏操作,降低了生产车间的环境质量。
反应粗产物的中和步骤因丙烯酸钠而成为车间DCO主要问题,丙烯酸钠的来源一方面是中和未转化的丙烯酸,而另一方面是皂化丙烯酸-2-乙基己酯。
发明内容
本公司发现,取消用NaOH中和相(b1)和(o1),通过用水洗涤和在塔C2中倾析除去酸式硫酸-2-乙基己酯,在含水相中未萃取的残留丙烯酸(如在根据EP-A-609 127已知方法中便是这种情况)从除去头馏份塔C3的塔顶除去,无须化学处理便可解决这些问题。
因此,本发明的目的是一种丙烯酸-2-乙基己酯的生产方法,该方法是在至少一种丙烯酸稳定剂的存在下,用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸,所述的酯化是用硫酸催化的,得到的粗制反应混合物(B1)含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和一般的杂质,其特征在于在萃取塔C2中用水洗涤粗制反应混合物(B1),这样能够在塔顶得到有机相(O2),在塔底除去含水相(A1),
-将有机相(O2)送到除去头馏份塔C3,这样在塔顶能够得到在有机相(O2)中含有的丙烯酸和2-乙基己醇,它们循环到酯化反应,除去头馏份的丙烯酸-2-乙基己酯送到第二个蒸馏塔C4,它从塔顶流出,纯化重产物;以及
-含水相(A1)送到在所述含水相(A1)中存在的酸式硫酸-2-乙基己酯水解步骤,进行水解,以便在所述的相中生成2-乙基己醇和硫酸,由所述水解得到的酸性类物质在该介质中加入碱进行中和,得到的含水相(A3)送到在蒸馏塔C1中的2-乙基己醇回收步骤,所述的醇从所述塔C1的塔顶带走。
附图说明
图1是根据现有技术方法的制备丙烯酸-2-乙基己酯的流程示意图。
图2是根据本发明方法制备丙烯酸-2-乙基己酯的流程示意图。
具体实施方式
根据本发明方法的具体实施方式:
-使用以粗制反应混合物物料(B1)计5-50重量%的水用水洗涤粗制反应混合物(B1);另外,这个用水洗涤粗制反应混合物物料(B1)的步骤一般在温度20-50℃下进行;以及
-在温度70-200℃下进行水解。
为了更好地说明本发明的目的,下面结合参看附图2描述实施过程的实施例(实施例1)。结合参看说明该已知方法的附图1,提供对比实施例2。在这些实施例中,份数和百分数是以重量表示的。
上面已描述了在图1和2上说明的不同物流路径。实施例1(本发明)
A-粗制反应混合物的合成
在搅拌反应器中,在减压与温度90℃下,在94%硫酸(9.76份)作为催化剂存在下,和在吩噻嗪(0.7份)作为聚合抑制剂存在下,用2-乙基己醇(520份)间歇方式酯化丙烯酸(466.3份)。通过蒸馏所产生的呈与2-乙基己醇共沸混合物形式的水,将酯化反应的平衡移向生成所期望的丙烯酸-2-乙基己酯。
反应的粗制产物(B1)组成如下:
丙烯酸-2-乙基己酯 91%
2-乙基己醇 4.4%
丙烯酸 0.5%
酸式硫酸-2-乙基己酯 2.5%
水 0.5%
其他杂质 1.1%
B-用水三次洗涤提取催化剂
模拟塔C2
往460克含有催化剂的反应粗制产物(B1)(0.12当量H+/千克强酸性-酸式硫酸-2-乙基己酯)中,添加46克水,在室温下搅拌10分钟。在倾析后,回收452克有机相(O1),其含有0.011当量H+/千克强酸性。
催化剂提取产率是91%。
这种操作重复2次(用10重量%的水处理有机相(O1)),以便模拟塔C2的运行。
在塔C2出口,洗涤的反应粗制产物含有6×10-5H+/千克。
提取催化剂总产率是99.5%。
C-粗制产物(O2)的纯化
粗制产物(O2)送到塔C3,在塔顶流出:
-主要为丙烯酸和2-乙基己醇;
在塔底流出:
-含有稳定剂和重产物(主要为丙烯酸和辛氧基丙酸辛酯的二聚物)的丙烯酸-2-乙基己酯。
将这个塔C3的塔底流出物送到塔C4,在C4塔顶流出纯的丙烯酸-2-乙基己酯(纯度≥99.7%)。
H-含水相(A1)和(A5)的水解
来自塔C2的含水相(A1)送到水解器RHYDR,将硫酸-2-乙基己酯分解成H2SO4和2-乙基己醇(T=130℃;时间=2小时;压力:2-3巴)。
从水解器RHYDR出来的物流用NaOH中和,再送到塔C1,以便在塔顶回收2-乙基己醇。
实施例2(对比)
如结合参照图1所描述的那样实施该方法,这个方法进行中和具有与(B1)同样组成的反应粗制产物(b1)。该方法在中和步骤时得到浓密的乳液,还导致丙烯酸的损失。
Claims (4)
1、一种丙烯酸-2-乙基己酯的生产方法,该方法是在至少一种丙烯酸稳定剂的存在下,用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸,所述的酯化是用硫酸催化的,得到的粗制反应混合物(B1)含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和一般的杂质,其特征在于在萃取塔C2中用水洗涤粗制反应混合物(B1),这样能够在塔顶得到有机相(O2),在塔底除去含水相(A1),
-将有机相(O2)送到除去头馏份塔C3,这样在塔顶能够得到在有机相(O2)中含有的丙烯酸和2-乙基己醇,它们循环到酯化反应,除去头馏份的丙烯酸-2-乙基己酯送到第二个蒸馏塔C4,它从塔顶流出,纯化重产物;以及
-含水相(A1)送到在所述含水相(A1)中存在的酸式硫酸-2-乙基己酯水解步骤,进行水解,以便在所述的相中生成2-乙基己醇和硫酸,由所述水解得到的酸性类物质在该介质中加入碱进行中和,得到的含水相(A3)送到在蒸馏塔C1中的2-乙基己醇回收步骤,所述的醇从所述塔C1的塔顶带走。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于使用以粗制反应混合物的物料(B1)计5-50重量%的水用水洗涤粗制反应混合物(B1)。
3、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法,其特征在于在温度20-50℃下用水洗涤粗制反应混合物(B1)。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法,其特征在于在温度70-200℃下进行水解。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
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