KR100473661B1 - 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개량 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

2-에틸헥실 아크릴레이트는 아크릴산 (AA) 과 2-에틸헥산올 (2-EtHexOH) 의 에스테르화로서, AA 용 하나 이상의 안정화제의 존재하에, 촉매로서 H2SO4 를 이용하여 수득되고, 수득된 조 반응 혼합물 (B1) 은 목적 아크릴레이트, 2-EtHexOH, AA, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트(2-EtHexSO4H), 미량의 H2SO4 및 불순물을 포함한다. (B1) 을 추출 칼럼 C2 에서 물 세척하여, 하부에서, 수상 (A1) 을 제거하고, 상부 유기상 (O2) 를 토핑 (topping) 칼럼 C3 로 이송시켜, 상부에서, AA 및 2-EtHexOH 를 수득하고, 이것을 에스테르화로 재순환시키고, 토핑된 (topped) 목적 아크릴레이트를 증류 칼럼 C4 로 이송시키며, 거기에서 그것이 빠져나와 중(重) 생성물로부터 정제되며; (A1) 에 존재하는 2-EtHexSO4H 의 가수분해 단계를 실시하여, 상기 상에서, 2-EtHexOH 와 H2SO4 를 형성하고, 가수분해로부터 생성된 산성 본체를 매질로의 염기의 도입으로 중화시키고, 생성 수상(A3)을 이송시켜 증류 칼럼 C1에서 2-EtHexOH 를 회수한다.

Description

2-에틸헥실 아크릴레이트의 개량 제조 방법{IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 2-ETHYLHEXYL ACRYLATE}
본 발명은 아크릴산과 2-에틸헥산올의 직접 에스테르화에 의한, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개량 제조 방법에 관한 것으로, 상기 반응은 황산에 의해 촉매작용된다.
상기 산업적 방법에서, 반응 평형을 이동시키기 위해, 반응수를 공비적으로 동반하는 용매를 첨가하지 않지만 이 역할은, 물과의 공비혼합물을 형성하는 식별되는 특성을 나타내는, 과량의 에스테르화 알콜(본원의 경우, 2-에틸헥산올)로써 제공된다.
배치식으로 실시되는 반응 단계의 결과로, 실제로 전체 황산을, 황산과 2-에틸헥산올의 에스테르화용 하기 반응에 따라, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트 (2-EtHexSO4H) 로 전환시켰다:
2-EtHexOH + H2SO4 →2-EtHexSO4H + H2O
결국, 반응 혼합물은, 반응의 마지막에, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥산올, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산, 및 반응에서 종래 사용되는 안정화제를 포함한다.
종래 방법에서, 에스테르화 반응을 정제 단계 후에 통상 연속적으로 수행한다:
- 조 반응 혼합물에 존재하는 산성 본체를 염기(수산화나트륨)의 수용액의 후자에 첨가로 중화시키고; 본 단계 동안, 아크릴산을 아크릴산나트륨으로 중화시키고, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트를 중성 2-에틸헥실 술페이트 2-EtHexSO4Na 로 중화시키고, 미량의 황산을 황산나트륨 Na2SO4 로 중화시키고, 모든 상기 염을 수상에 통과시키고;
- 중화로부터 생성되는 분리된 유기상을, 미량의 불순물을 제거시키기 위해, 수산화나트륨과 염의 추출 칼럼에서 물로 세척시키고, 그 다음 세척된 2-에틸헥실 아크릴레이트를, 상부에서, 경(輕) 생성물을 제거시킬 수 있는 제 1 증류 칼럼으로 이송시켜, 경 생성물을 에스테르화 반응으로 재순환시키고; 토핑된 에스테르를 계속해서 제 2 칼럼으로 전송하여, 거기에서 상부에서 빠져나와, 중 생성물로부터 정제되며;
- 본질적으로 중성 2-에틸헥실 술페이트, 2-에틸헥산올, 아크릴산나트륨 및 미량의 황산나트륨을 포함하는, 중화로부터 생성되는 분리된 수상,
- 적절한 에스테르화 반응으로부터 생성되는 수상, 및
- 추출 칼럼에서 유기상의 세척으로부터 생성되는 수상
에 존재하는 2-에틸헥산올을 회수하고, 2-에틸헥산올의 상기 회수는 처리되는 수액으로 상부에서 공급되는 증류 칼럼에서 실시되고, 그 칼럼에서 2-에틸헥산올을 상부에서 동반시키고 에스테르화 반응으로 재순환시킬 수 있고, 이에 반해 칼럼 하부 생성물은 폐기성 수액을 구성하고, 2-에틸헥산올로부터 유리되어, 생물학적 처리 플랜트로 방출될 것이다.
중성 2-에틸헥실 술페이트 및 아크릴산나트륨의 존재로 인해 상기 방출되는 수액을 유기 물질로 심하게 오염되는 경우(화학적 산소 요구량(COD)으로 측정됨), 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개량 제조 방법이 개발되고 있고, 이 방법은 유럽 특허 출원 EP-A-609 127 의 주제를 형성한다.
상기 공지된 방법에 따라, 첨부 도면에서 도 1 을 참조로 기재될 수 있는 바와 같이, 반응 혼합물(b1)을, 종래 방법에서와 같이, 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 상기 중화의 결과로, 혼합물은 2 개 상: 수상(a1) 및 유기상(o1)으로 침강시 분리된다.
과량의 H+ 당량의 몰수 대 2-에틸헥실 히드로겐술페이트의 몰수의 몰비를 1.5 이상으로 얻기 위해, 황산을 (a1) 에 첨가 후, 새로운 혼합물 (a2)를 가수분해 반응기 RHYD 에 도입하고 1-5 시간 정도 동안 70-200 ℃ 정도의 온도로 한다. 반응 후, 혼합물을 8 % NaOH 로 pH 8 로 중화시킨다. 생물학적 처리를 위한 배출된 수액의 상부에서 2-에틸헥산올의 회수 및 하부에서 농축을 위해, 증류 칼럼 C1 에 생성 상(a3)을 연속적으로 이송시킨다.
NaOH 로 추가 중화 후, 미량의 불순물, 수산화나트륨 및 염을 제거시키기 위해 분리된 유기상(o1)을 추출 칼럼 C2에서 물로 세척시킨다. 추출 칼럼 C2 의 하부로부터 생성된 수상(a4)를 증류 칼럼 C1 으로 이송시킨다.
칼럼 C2 의 상부에서 수득된 세척된 2-에틸헥실 아크릴레이트를, 본래 2-에틸헥산올로 구성된 경 생성물을 상부에서 제거시킬 수 있는 제 1 증류 칼럼 C3 으로 이송시키고, 그 생성물을 에스테르화 반응으로 재순환시킨다. 하부에서 수득되는 토핑된 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제 2 증류 칼럼 C4 로 이송시켜, 그것이 그 상부에서 빠져나와 중 생성물로부터 정제된다.
2-에틸헥실 아크릴레이트의 상기 제조 방법의 실행 동안, 상기 언급된 중화 단계에 이어서 발생하는 침강으로 분리 동안 상 사이에서 조밀한 에멀션이 형성되는 것으로 나타난다. 상 사이에서 성장하는 2-에틸헥실 아크릴레이트 중합체로 인한 것일 수 있는 상기 에멀션은 다운스트림 증류 라인을 방해하고 제조 플랜트의 환경 성능을 저하시킨다.
조 반응 혼합물의 중화 단계는, 한편으로, 비(非)전환 아크릴산의 중화 및, 다른 한편으로, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 비누화로부터 발생하는 아크릴산나트륨으로 인해 플랜트의 COD 의 대부분을 발생시킨다.
본 출원인은, 상 (b1) 및 (o1) 의 NaOH 와의 중화 억제에 의한 화학적 처리 없이, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트를 물 세척 및 칼럼 C2 내 침강 분리로 제거시키고, EP-A-609 127 에 따른 공지된 방법의 경우에서와 같은 수상 속으로 추출되지 않는 잔류 아크릴산을 토핑 칼럼 C3 의 상부에서 제거시킴으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로 본 발명의 주제는, 하기 에스테르화가 황산으로 촉매작용되고, 수득된 조 반응 혼합물 (B1) 이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥산올, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산 및 통상적 불순물을 함유하는, 아크릴산용 하나 이상의 안정화제의 존재하에 아크릴산과 2-에틸헥산올의 직접 에스테르화에 의한 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조 방법으로, 상부에서 유기상 (O2) 를 수득할 수 있고 하부에서 수상 (A1) 을 제거시킬 수 있는 추출 칼럼 C2 에서 조 반응 혼합물 (B1) 을 물 세척시키고,
- 상 (O2) 에 존재하는 아크릴산 및 2-에틸헥산올(상기 생성물은 에스테르화 반응으로 재순환된다)을 상부에서 수득할 수 있는 토핑 칼럼 C3 으로 유기상(O2)을 이송시키고, 토핑된 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제 2 증류 칼럼 C4 로 이송시키고, 거기에서 상부에서 빠져나와 중 생성물로부터 정제되며;
- 수상(A1)을 상기 수상(A1)에 존재하는 2-에틸헥실 히드로겐술페이트의 가수분해 단계로 이송시키고, 상기 상에서, 2-에틸헥산올 및 황산을 형성하기 위해 가수분해를 실시하고, 상기 가수분해로부터 생성되는 산성 본체는 매질로의 염기의 도입으로 중화되며, 생성 수상(A3)를 증류 칼럼 C1 내 2-에틸헥산올의 회수 단계로 이송시키고, 상기 알콜을 상기 칼럼 C1 의 상부 속으로 동반시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 구현예에 있어서:
- 조 반응 혼합물 (B1) 의 물 세척을 조 반응 혼합물 (B1) 의 충전물에 대해 물 5 내지 50 중량% 의 사용으로 실시하고; 더욱이, 상기 조 반응 혼합물 (B1) 의 물 세척 단계를 통상 20 - 50 ℃ 온도에서 실시하고;
- 가수분해를 70 내지 200 ℃ 온도에서 실시한다.
본 발명의 주제를 더욱 자세히 설명하기 위해, 이의 실행 실시예 (실시예 1) 을, 본 발명에 따른 방법의 다이아그램을 나타내는 첨부 도면의 도 2 를 참조하여 아래 기재할 것이다. 공지된 방법을 설명하는 상기 언급된 도 1 을 참조하여 비교예 2 를 나타낸다. 실시예에서, 부 및 % 는 중량 기준이다.
도 1 및 2 에 설명된 각종 스트림의 진행을 상기 기재하였다.
실시예 1 (본 발명)
A - 조 반응 혼합물의 합성
감압하 90 ℃ 의 교반 반응기에서, 촉매로서 94 % 황산(9.76 부) 및 중합 억제제로서 페노티아진(0.7 부)의 존재하에, 아크릴산(466.3 부)를 배치식으로 2-에틸헥산올(520 부)과 에스테르화시킨다. 에스테르화 반응의 평형을 2-에틸헥산올과의 공비성 혼합물의 형태로 발생되는 물의 증류로 예상 2-에틸헥실 아크릴레이트 에스테르의 형성 쪽으로 이동시킨다.
조 반응 혼합물 (B1) 의 조성은 다음과 같다:
2-에틸헥실 아크릴레이트 91 %
2-에틸헥산올 4.4 %
아크릴산 0.5 %
2-에틸헥실 히드로겐술페이트 2.5 %
물 0.5 %
기타 불순물 1.1 %
B - 칼럼 C2 의 3 회 물 세척 모의 실험에 의한 촉매의 추출
촉매(0.12 당량 H+/kg 의 고산도 2-에틸헥실 히드로겐술페이트)를 포함하는 조 반응 혼합물(B1) 460 g 에 물 46 g 을 첨가하고 주위 온도에서 10 분 동안 교반을 실시한다. 침강으로 분리 후, 0.011 당량 H+/kg 의 고산도를 포함하는 유기상(O1) 452 g 을 회수한다.
촉매의 추출 효율은 91 % 이다.
상기 작업을 2 회(물 10 중량% 로 유기상(O1)의 처리) 반복하여, 칼럼 C2 의 작업을 모의 실험한다.
칼럼 C2 의 출구에서, 세척된 조 반응 혼합물(O2)은 6 ×10-5 H+/kg 을 포함한다.
촉매의 추출의 전체 효율은 99.5 % 이다.
C - 조 혼합물 (O2) 의 정제
(O2)를 칼럼 C3 으로 전송시켜
- 상부에서 본래 아크릴산 및 2-에틸헥산올; 및
- 하부에서 안정화제 및 중 생성물을 포함하는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (본래 아크릴산과 옥틸 옥톡시프로피오네이트의 이량체의 에스테르) 를 배출시킨다.
상기 칼럼 C3 으로부터 하부 생성물을 칼럼 C4 로 이송시켜, C4 의 상부에서, 순수한 2-에틸헥실 아크릴레이트(순도3 99.7 %)를 배출시킨다.
H - 수상 (A1) 및 (A5) 의 가수분해
칼럼 C2 로부터 생성된 수상 (A1) 을 가수분해기 RHYD 로 이송시켜 2-에틸헥실 히드로겐술페이트를 H2SO4 및 2-에틸헥산올로 분해시킨다(T = 130 ℃; 시간 = 2 시간; 압력: 2-3 바).
가수분해기 RHYD 로부터 배출된 스트림을 NaOH 로 중화시키고 칼럼 C1 으로 이송시켜, 칼럼 상부에서, 2-에틸헥산올을 회수한다.
실시예 2 (비교)
본 방법을 도 1을 참조하여 기재된 바와 동일하게 실시하고, 상기 방법은 (B1) 과 동일한 조성을 갖는 조 반응 혼합물 (b1) 의 중화를 사용한다. 상기 방법으로 중화 동안 진한 에멀션 및 아크릴산의 손실이 발생한다.
본 발명은, 황산에 의해 촉매작용화되는, 아크릴산과 2-에틸헥산올의 직접 에스테르화에 의한, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조 방법을 개량화시킨다.
도 1 은 공지된 방법을 설명한다.
도 2 는 본 발명에 따른 방법의 다이아그램을 나타낸다.

Claims (4)

  1. 하기 에스테르화가 황산으로 촉매화되고, 수득된 조 반응 혼합물 (B1) 이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥산올, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산 및 통상적 불순물을 함유하는, 아크릴산용 하나 이상의 안정화제의 존재하에 아크릴산과 2-에틸헥산올의 직접 에스테르화로 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조 방법으로, 상부에서 유기상(O2)를 수득할 수 있고 하부에서 수상(A1)을 제거시킬 수 있는 추출 칼럼 C2에서 조 반응 혼합물 (B1) 을 물 세척시키고,
    - 상 (O2) 에 존재하는 아크릴산 및 2-에틸헥산올(상기 생성물은 에스테르화 반응으로 재순환된다)을 상부에서 수득할 수 있는 토핑 칼럼 C3 으로 유기상(O2)을 이송시키고, 토핑된 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제 2 증류 칼럼 C4 로 이송시키고, 거기에서 그것이 상부에서 빠져나와, 중 생성물로부터 정제되며;
    - 수상(A1)을 상기 수상(A1)에 존재하는 2-에틸헥실 히드로겐술페이트의 가수분해 단계로 이송시키고, 상기 상에서, 2-에틸헥산올 및 황산을 형성하기 위해 가수분해를 실시하고, 상기 가수분해로부터 생성되는 산성 본체는 매질로의 염기의 도입으로 중화되는, 생성 수상(A3)를 증류 칼럼 C1 내 2-에틸헥산올의 회수 단계로 이송시키고, 상기 알콜을 상기 칼럼 C1 의 상부 속으로 동반시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 조 반응 혼합물 (B1) 의 물 세척을 조 반응 혼합물 (B1) 의 충전물에 대해 물 5 내지 50 중량% 의 사용으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조 반응 혼합물 (B1) 의 물 세척이 20 - 50 ℃ 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가수분해가 70 내지 200 ℃ 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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