TW575558B - Improved process for the manufacture of 2-ethylhexyl acrylate - Google Patents

Description

575558 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關藉2 -乙基己醇直接酯化丙烯酸，此反應 藉由硫酸催化，而製造丙烯酸2 -乙基己酯的改良方法。 此工業製法中，爲改變反應平衡，不添加共沸地捕捉 水的溶劑，而令此作用係藉由過量之酯化用醇（此例爲2 -乙基己醇）提供，其展現與水形成共沸物之不同特性。 在反應階段結束時，其以批次進行，事實上所有硫酸 已轉變成硫酸氫2 —乙基己酯（2-EtHexS〇4H )，即依下列 反應將硫酸以2 -乙基己醇酯化： 2-EtHexOH + H2SO4 -> 2-EtHexS〇4H + H2O 結果該反應產物在反應結束時，含有丙烯酸2 -乙基 己酯、2 -乙基己醇、丙烯酸、硫酸氫2 -乙基己酯、痕 量硫酸，和一般在此反應中所用之安定劑。 在傳統製法中，酯化反應後爲純化階段，通常連續進 行： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — 存在粗製反應混合物中的酸性物藉添加鹼（氫氧 化鈉）之水溶液於混合物而中和；在此階段期間 ，丙烯酸中和成爲丙烯酸鈉、硫酸氫2 —乙基己 酯成爲中性硫酸2 -乙基己酯鈉2-EtHexS〇4Na， 且痕量硫酸成爲硫酸鈉N a 2 S〇4，所有這些鹽 移至水相； - 在萃取塔中用水沖洗得自中和作用之分離有機相 ，以去除痕量雜質、氫氧化鈉和鹽類，然後輸送 沖洗過之丙烯酸2 -乙基己酯到第一蒸餾塔，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 4 _ 575558 A7 _ ___B7 _ 五、發明説明（2 ) 可去除上層之輕產物，回收輕產物至酯化反應； 接著輸送該上層酯到第二個塔，從中在上層浮現 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 來自重產物之純化物； - 回收出現在下述情況之2 -乙基己醇： - 得自中和作用之分離水相中，其大致含中性 硫酸2 -乙基己酯' 2 -乙基己醇、丙烯酸 鈉和痕量硫酸鈉， - 得自適當酯化反應之水相中，及 - 得自在萃取塔中沖洗有機相之水相中， 即，在將欲處理水溶液進料至上層之蒸餾塔中進行2 -乙基己醇的回收，在此塔中2 -乙基己醇提昇至上層且 可回收至酯化反應，反之塔下層之產物構成廢棄之水溶液 ，自2——乙基己醇脫離，其將排放至生物處理廠（ biological treatment plant) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此排放之水溶液被有機物質高度污染（依化學需氧 星（C〇D )測里），因爲中性硫酸2 -乙基己醋和丙少希 酸鈉存在，而發展出製造丙烯酸2 -乙基己酯的改良方法 ，此方法成爲歐洲專利申請案EP— A - 609 1 2 7 之主題。 如有關附加圖式之圖1所述，依此已知方法，該反應 混合物（b 1 )係，如同在傳統方法中，以氫氧化鈉溶液 中和，且在此中和作用結束後，該混合物分離沈澱成二相 :水相（a 1 )和有機相（ο 1 )。 於（a 1 )添加硫酸後，以使Η +當量數對硫酸氫2 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ -~~一 -5- 575558 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) 乙基己酯莫耳數之莫耳比至少爲1 · 5以上，注入新混合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物（a 2 )於水解反應器R η Y D中且處於7 0 — 2 0 0 t 等級之溫度持續1 - 5小時等級的時間。該反應後之混合 物以8 %之N a〇Η中和成p Η 8。連續送出所得相（a 3 )至黑I留ί合C 1以回收上層之2 -乙基己醇和下層準備 做爲生物處理之用過的水溶液濃縮物。 進一步以N a Ο Η中和後，在萃取塔C 2中用水沖洗 分離有機相（〇 1 )以去除痕量雜質、氫氧化鈉和鹽類。 將得自萃取塔C 2下層之水相（a 4 )傳送到蒸餾塔C 1 〇 傳送自塔C 2上層獲得之沖洗過丙烯酸2 -乙基己酯 至第一蒸餾塔C 3，其可去除上層主要由2 -乙基己醇組 成之輕產物，回收此產物至酯化反應。傳送上層的丙烯酸 2 -乙基己酯（獲自底層）至第二蒸餾塔C 4，由此在上 層排出來自重產物的純化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在進行製造丙烯酸2 -乙基己酯方法期間，發現在沈 澱分離時（其緊接上述中和階段後發生）之中間相形成濃 乳液。此乳液（其可能起因於丙烯酸2 -乙基己酯聚合物 在中間相增生）混亂中斷下游的蒸餾線，並降低製造廠的 環保效益。 由於丙烯酸鈉（其一方面產自未轉變之丙烯酸中和作 用，一方面產自丙烯酸2 -乙基己酯之皂化），粗製反應 混合物的中和作用階段產生大部份的工廠C〇D。 本案申請公司發現到這些問題可不經化學處理而解決 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 575558 A7 B7___五、發明説明（4 ) ，藉使用相（b 1 )和（0 1 )之N a〇H中和抑制，用 水沖洗而去除硫酸氫2 -乙基己酯並在塔C 2沈®分離， 殘留之丙烯酸，未像依據E p — A 一 6 0 9 1 2 7已知 方法之案例萃取至水相，而是在最高塔C 3的上層去除。 因此本發明主題係藉在至少一種丙烯酸安定劑存在時 使丙烯酸和2 -乙基己醇直接酯化而製造丙烯酸2 -乙基 己酯的改良方法，藉硫酸催化該酯化，所得之粗製反應混 合物（B 1 )含有丙烯酸2 —乙基己酯、2 -乙基己醇、 丙烯酸、硫酸氫2 -乙基己酯、痕量硫酸和一般雜質，具 合物（ 之水相 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 再 填 寫 本 頁 有之特點爲：在萃取塔C 2中用水沖洗粗製反應混 B 1 )而可獲得上層之有機相（〇 2 )並去除底層 (A 1 )， -傳送有機相（〇 2 )至最高塔C 3使其可在 獲得存在於相（〇2 )之丙烯酸和2 -乙 ，回收這些產物至酯化反應，傳送上層之 上層 基己醇 丙烯酸 2 -乙基己酯至第二蒸餾塔C 4，從中在上層浮 現來自重產物的純化物，且 傳送水相（A 1 )至存在於該水相（A 1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之硫 以便形 解導致 之酸性物藉著在介質中加入鹼而中和，且傳送所 乙基己 酸氫2 -乙基己酯之水解階段，進行水解 成在該相中之2 -乙基己醇和硫酸，由水 得之水相（A 3 )至蒸餾塔C 1中之2 醇回收階段，提昇該醇至該塔C 1之上層。 依本發明方法之特定具體例： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 575558 A7 B7 --*-----—-------------— 五、發明説明（5 ) 關方< 粗製反應混合物（B 1 )之排放，以水沖洗 粗製反應混合物（B 1 )係使用5 一 5 〇 %重量 比之水進行；進一步，這種用水沖洗反應混合物 (B 1 )階段通常在2 〇 — 5 0 °C溫度進行；且 - 在7 0和2 0 0 °C之間的溫度進行水解。 爲提供本發明主題更好的說明，實施例（實施例1 ) 將於下敘述，爹照附加圖式之圖2，其代表本發明方法之 圖表。比較實施例2表示有關上述圖1所說明之已知方法 。在此實施例中，該份和百分比係以重量計。 圖1和2所示之各種流動順序已於上文說明。 實施例Ί (本發明） A -粗製反應混合物之合成 令丙烯酸（466.3份）與2—乙基己醇（520 份），以9 4 %硫酸（9 · 7 6份）存在爲觸媒及酚噻啡 (phenothiazine )存在爲聚合作用抑制劑（〇 . 7份），在 溫度9 0 °C、減壓狀態於攪動反應器中批次地酯化。酯化 反應之平衡藉所生之水蒸餾（呈與2 -乙基己醇之共沸混 合物形式）而轉變形成期望之丙烯酸2 -乙基己酯。 粗製反應混合物（B 1 )的組成物如下： 丙烯酸2 —乙基己酯 ........................ 9 1 % 2 —乙基己醇 ................................. 4 · 4% 丙烯酸 .......................................... 0.5% 硫酸氫2 —乙基己酯 ...................…… 2.5% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575558 A7 ——_________ 五、發明説明（6 ) ................................................. 0.5% 其他雜質 ..................................... 1.1% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B〜使用水三次沖洗萃取鰓啤 塔C 2之模擬 添加46g水至含觸媒（〇.i2eq .H+/kg之 尚酸度-硫酸氫2 -乙基己酯）之4 6 0 g粗製反應混合 物（B 1 )並在室溫進行1 〇分鐘攪拌。在沈澱分離後， 回收4 5 2g含〇· 〇 1 1 e q · H + /kg高酸度之有機 相（〇1 )。 該觸媒萃取之效率爲9 1 %。 重覆此作用二次（以1 〇 %重量比之水處理有機相（ 〇1 ))，以便模擬塔C 2之作用。 在塔C 2之出口，該沖洗過之粗製反應混合物（〇2 )含有 6x 1 〇 — 5H+/kg。 該觸媒萃取之整體效率爲9 9 . 5 %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c -粗製混合物（〇2 )之純化 輸送（0 2 )至塔C 3以在上層排出： ~ 大致爲丙烯酸和2 -乙基己醇； 且，在下層排出： 一 含安定劑之丙烯酸2 -乙基己酯和重產物（大致 爲丙烯酸二聚物之酯和辛氧丙酸辛酯）。 輸送來自此塔C 3之下層產物到塔C 4，在塔C 4上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -9- 575558 A7 B7 五、發明説明（7 ) 層排出純丙烯酸2 -乙基己酯（純度3 9 9 . 7 % )。 Η -水相（A 1 )和（A 5 )之合成 輸送獲自塔C 2之水相（A 1 )至水解反應器R η Y D 以分解硫酸氫2 -乙基己酯成爲Η 2 S〇4和2 -乙基己醇 (溫度=1 3 0 °C ;時間二2小時；壓力：2 - 3巴）。 使用N a ◦ Η中和水解反應器R η Y d流出之物流並輸 送至塔C 1而回收塔上層之2 -乙基己醇。 實施例2 (比較的） 參考圖1所述之方法進行，此法使用粗製反應混合物 (b 1 )(具有如（B 1 )相同之組成物）中和作用。此 法導致中和作用階段之濃乳液及丙烯酸減少。 主要元件對照表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a 1 水相 A 1 水相 a 2 混合物 A 2 混合物 a 3 水相 A 3 水相 a 4 水相 b 1 反應混合物 B 1 反應混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575558 A7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C 1 蒸餾塔 C 2 萃取塔 C 3 第一蒸餾塔 C 4 第二蒸餾塔 〇 1 有機相 〇 1 有機相 〇 2 有機相 〇 2 有機相 R Η Y D 水解反應 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -11 -

Claims (1)

1. 六、申讀專系]範圍1 1 · 一種藉在至少一種丙烯酸安定劑存在時將丙烯酸 以2 -乙基己醇直接.酯化而製造丙烯酸2 -乙基己酯之方 法，該酯化反應藉由硫酸催化，所得之粗製反應混合物（ B 1 )含有丙烯酸2 -乙基己酯、2 -乙基己醇、丙烯酸 、硫酸氫2 -乙基己酯、痕量硫酸和一般雜質，其特徵爲 在萃取塔C 2中用水沖洗粗製反應混合物（B 1 )使其可 _得在上層之有機相（〇2 )，並去除在下層之水相（A 1 )， - 傳送有機相（0 2 )至最高塔C 3使其可獲得在 上層之丙烯酸和在相（〇2 )出現之2 -乙基己 醇，回收這些產物至酯化反應，傳送上層之丙烯 酸2 -乙基己酯至第二蒸餾塔C 4，從中在上層 浮現來自重產物的純化物，且 — 傳送水相（A 1 )至出現在該水相（A 1 )之硫 酸氫2 -乙基己酯的水解階段，進行水解以便形 成在該相中之2 -乙基己醇和硫酸，藉著在介質 中加入鹼而中和獲自該水解之酸性物，並傳送所 得之水相（A 3 )至蒸餾塔C 1中2 -乙基己醇 之回收階段，提昇該醇至該塔C 1之頂部。 2 .如申請專利範圍第1項之.方法，其中用水沖洗粗 製反應混合物（B 1 )係以使用佔粗製反應混合物（B 1 )進料之5 - 5 0%重量比之水進行。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中用 水沖洗粗製反應混合物（B 1 )係在2 0 - 5 0 °C之溫度 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •12- 575558 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 進行。 4 .如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中水 解係在7 0和2 0 0 °C間之溫度進行。 ---------— .- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13-