TW295581B - - Google Patents

Description

^^5561 A6 B6 五、發明説明(/ ) 本發明係有闋一種由（甲基）丙烯酸與相對匾之醇直 接酯化作用以製備直鐽、支鍵或環狀之（甲基）丙烯酸 Ci - Ci 5烷酯之改良方法，此反應以硫酸催化。 為方便起見，以丙烯酸與丁醇之直接酯化作用的實施 例為基礎，作為此製法有關問題發生之說明。這些問題與 本發明所提出之解決方式僳相同於有關的應用，即一方面 為甲基丙烯酸，另一方面為除丁醇外之醇類。 因此，工業方法以製備丙烯酸丁酯是利用丙烯酸與丁 醇的直接酯化作用，且其以硫酸催化。於此方法中，反應 平衡的轉移功能並非藉加入共沸的溶劑以逐流帶走反應中 的水，而是以加入過量用以酯化作用的醇（於此情況下為 丁醇）P其具與水形成共沸混合物之性質。 根據下列硫酸與丁醇之酯化作用，其於非連績地實施 下，於反應步驟終了，幾乎所有的硫酸轉變成硫酸丁基氫 酯 BuS〇4 η ： BuOH + Hz S04 -^ HBuS04 + H2 0 因此，於反應終了之反睡混合物包括：®烯酸丁酷， 丁醇，丙烯酸，硫酸.丁基氫酯，微量硫酸及習用於反應中 之穩定劑。 酯化作用反應後接著純化步驟，其一般以連缜方式實 施： -包含於粗反應混合物中的酸性種頚以加入g —碱的水溶 液（氫氧化鈉）被中和；於此步驟期間，丙烯酸被、中和 ............................................................裝....................訂 ·» 請先閉讀背面之注意事項再磺寫本頁) 本·扠張尺度適用令3 3家懔準ICNS; ® 4¾格110X297公爱 A6 B6 五、發明説明！ 而得丙烯酸鈉，硫酸丁基k酯披中和而得中性硫酸丁酯 BuS04 Na，及微量硫酸被中和而得硫酸鈉 Na2 S04 , 所有塩類皆進入水相中； 一中和作用後得到經分離的有機相，於萃取塔中用水清洗 以便除去撖量之氫氧化鈉及塩類不純锪，然後經清洗之 丙烯酸丁酯送至第一蒸餾塔，其讓輕産物由塔頂移去， 此産物可循環至酯化反應。然後將不含輕産物之酯送至 第二蒸餾塔，其出現於塔頂以移去重産物而純化； 一於以下存在之丁醇被回收： -於中和作用後得到的經分離之水相，基本上其包括中 性硫酸丁酯，丁醇，丙烯酸銷及徹量硫酸銷； -於實際酯化作用後得到的水相；及 -於萃取塔中清洗有機相後得到的水相， 此丁酯之回收被實施於頂部有被處理的水之蒸餾塔中，丁 醇在塔頂被逐流帶走且可再循環至酯化作用之反應，而塔 底包括廢水，其不含丁醇且其將排至生物處理設備。 如此所排出之水包含大量有機污染，由於在下列各項 之存在，可以化學需氧量（COD)測量： 一中性硫酸丁酯：經排出後理論上之COD為每公斤於酯化 作甩反瞜之硫酸具2公斤〇z ; -丙烯酸鈉：由於反應终了時存有殘留之丙烯酸，理論上 之COD為産生每噸丙烯酸丁酯約具8公斤02 ,其約等 於由於中性硫酸丁酯COD之四分之一；其可因該酯之純 ..............................................................裝 (請先聞讀背面之：;^意事項再磺寫.4頁> 本纸張尺度適用中@1國家標準1 CN'Si 規格！ 210父297公贷| 經濟部中央櫺準局員二消费合泎吐印製 A6 _ B6 五、發明説明) 化步驟過程中丙烯酸丁酯之部份水解而增加。 由於硫酸丁基氫酯（或中性硫酸酯）之污染可使用其 他非硫酸之酸催化劑來避免，此酸需具與醇不發生醇解反 應之性質。例如，己知之甲基磺酸（MS A)及對-甲苯磺酸 (PTSA)不反應，或僅與醇小程度反應而形成硫酸烷基酯。 然而，該等催化劑有較硫酸昂貴之不利性，而使得必須在 反應終了回收催化劑以便再製使用。此回收披構想用水萃 取，但因為存有過量醇以移去反應中的水而並不適合，此 醇扮演與水競爭之溶劑的角色，且因此限制催化劑進入水 中之萃取産率。 為減少因硫酸垸酯所造成之污染，其他技術亦被構想 ，但皆有不利之處： -硫酸氫烷酯之水解可實施於酯化反應結束後之有機反應 介質中，如 J. WASILEWSRI, G. KESICKA, H. SMOLIK, E. CHROMIAK掲示於 Przenysl chemiczny, 11-12, 60, 19S1, 541-543之論文。此論文中，作者描述於80-105 用7.5 %重量比之水反應15至30分鐘下水解於合成 丙烯酸2 —乙基己酯之最後反應介質中的硫酸2 —乙基 己酯。其主要不利為·· 一除去硫酸2 -乙己基氫酯的低效率； -丙烯酸2_乙基己酯的水解生成，此造成産物損失及 增加以丙烯酸（或中和作用後之丙烯酸鈉）型式排出 之污染； ' * 6 ~ ϋ張尺度迖用ϋ國I CXS ,年4規格1 210 X 2_97公登 "~ (請先"讀背面之注意事項再項寫本頁) 裝 .*1Τ 線 A6 B6 五、發明説明（f ) -因於酯化反藤終了所生成之所有粗反應混合锪皆需處 理，所以必須處理頗大的流量； -冒損害丙烯酸2—乙基己酯之量與穩定性之險，丙烯 酸2—乙基己酯為可聚合之酯。 -其亦可構想硫酸丁基氫酯用水萃取，接著再用酯化之醇 萃取，如德國專利申HDE-A-4,019,781號之特擻。由於 過量醇（丁醇）作為溶解介質且大量限制硫酸丁基氫酯 於水中之萃取産率，所以並不適用於由直接酯化作甩製 備（甲基）丙烯酸烷酯之方法。為了適用，其必需使用 一溶劑，此溶劑將造成複雜化，尤其是回收及再製該溶 劑。 因此k、本公司尋找新的方法以解決所述問題，且發現於 中和作用步驟（其以塩型式存在）時水相中之硫酸丁基（ 一般為烷基）氫酯之水解使得於丙烯酸丁酯之製備中排出 消耗水的污染可被可觀的改良：C0D被5値中的至少一個 因子減少（例如，比較下文參考實施例1及本發明實施例 2B )。於純化設備之處理費用因此減少。再者，此水解 使其可能回收及再製與硫酸反應之丁醇。此回收後之丁醇 (否則其將流失）為每噸生成的丙烯酸丁酯約有11斤。在 此該強調的是依以下反應，於塩類型式 （NaBuS04 ) 之 HBuSCU具皂化作用： Na BuS04 + NaOH <-> Naz S04 + BuOH 其將導至非常低的産率。因此，於時，每2莫耳之 ........................................................................^......................-玎.............ί:,4 :::…… (請先"'讀背面之注意事項再填寫本頁一 本紙块尺度迷用中阖國家標準：CNS, 規格1210x 297公釐 經濟.部中夬桴準局員工消ff合泎社印^

A6 B6 五、發明説明[) 1^011/莫耳“81^04於水中5%重量比濃度之^811304溶 液之皂化作用産率（根據所消耗之HaOH)，於1、2及3 小時终了時分別為4. 9%, 7%及8.5%。 根據本發明之處理原則，其適合於其他醇類及如上文 所提及之甲基丙烯酸，因此包含於水解硫酸丁基氫酯，以 便産生丁醇及硫酸： HBuS04 + H2 0 -> BuOH + Hz S04 此再生成之丁醇可利用於現有之塔中蒸餾而容易地由處理 後所得的水相中除去。於此方法中，所有因硫酸丁基氫酯 (更正確地，中和作用後之中性硫酸丁酯）之污染可被除 去。 根蹲，本發明建議之技術具優點，關於此技術包括水解 酯化作用後所得粗混合物中的硫酸丁基氫酯，除對處理含 有很低濃度之可水解及可聚合的最後酯的水柑具改良效能 外，更能因此避免冒任何減少産率或損失純單體量之險。 再者，於水解反應中所使用體積（相關於包含酯之主要有 機流置之少量水相流量）可更小，因此可使用減少容量的 反應器。 因此，本發明之主題為由（甲基）丙烯酸以相對應醇 之直接酯化作用以製備（甲基）丙烯酸Ci —Ct 5烷酯 之方法。該酯化作甩以硫酸催化，所得粗反應混合物包括 (甲基）丙烯酸Ci — Ci S烷酯，醇，（甲基）丙烯酸 ，硫酸Ci — Ci 5烷基氫醋，微量硫酸及一般之不純'物 -8- 本纸張又度適用命a a家漂准！CXS,尹4規格1210x 297公釐I .......................................................................¥......................•玎 一請先父讀背面之注意事項再填寫本頁} Α6 Β6 經濟部中夬標卓局g工消费合作社印製 五、發明説明（b) ，根據此方法，酯化作用如下： U)該粗反應混合物中加入鹼以中和（甲基）丙烯酸，硫 酸Ci -Ci s烷基氫酯，及存於此之微量硫酸，所 得m類進入該混合物之水相中，中和作用後經分離可 得有機相及水相，且（甲基）丙烯酸烷酯可由該有機 相回收； (b)由該水相回收醇，使用後之水不含該醇且被排出， 其持徵在於存於中和作用後進行分離而得到的水相中的硫 酸丁基氫酯被水解，以形成醇及硫酸於該水相中，來自該 水解所得之酸種類藉引入一鹼至介質中而中和，及所得水 相直接至醇回收步驟。 此解及接下來的中和步驟可以連鑕或不連缠方式實 施。 於一待佳之具體實施例中，水解實施於存有以硫酸作 為催化劑及具鹼種類為中和作用試劑下，該硫酸以過量 Η +當量數比硫酸烷基氫酯莫耳數之莫耳比Ru引入，且 tl 其至少為 1.5 。為了工業實行之目的，莫耳比R 較佳 Η 為介於 1 . 5及2之間。 此外，水解最好實施於介在约70至2001C之間的溫度 ，反應時間視所用溫度而定，壓力視反Κ溫度而定。 於水解反應器出口，反應介質一般於出口管加入氫氧 化鈉水溶液中和，然後冷却至通常溫度為δ 0 1C，例如通過 一交換器。此中和怍用欲意除去過量硫酸，以避免腐蝕'下 -9- 本纸張疋度適；t闺留家蜞準；CNS ; ® 4規格_ 210X 297公f I _~ ' ........................................ .........................裝.....................訂 (請先父讀背面之注意事項再磺寫本頁} A6 B6 經濟.邪令夬標準局員工消"合作杜印繁 五、發明説明（y ) 流裝置。 醇之回收步驟以己知之方法霣施，於一蒸餾塔，於該 蒸餾塔頂部醇被逐流帶出。 (甲基）丙烯酸酯之回收步驟以習知之方法實施，即 於萃取塔中利用水清洗，第一次中和作用後接著的相分離 得到的有機相因而取得，然後經清洗之（甲基）丙烯酸院 Bi引人至第一蒸蹓塔於塔頂除去輕産物，其可被循環至酯 化作用之反應，及，最後將不含輕分餾物之（甲基）丙稀 酸烷酯引入至第二蒸餾塔，其出現於頂部以除去重産物而 純化。 .最後，上述所提及之回收塔提供： -實際,化反鼷後得到的水相； —中和作用後水解得到的水相；及 _由上述提及萃取塔中得到的水相。 醇類，其可能為甲醇，丁醇，己醇，2—乙基己醇等 〇 為了較清楚說明本發明主題，下文將描述數健生産之 實施例，並以附画為參考，其中： - _ 1至3之圖式各別表示製備丙烯酸丁酯或丙烯酸2 — 乙基己酯之己知方法（分別為參考實施例1及5),根 據本發明之製備丙烯酸丁醋或丙烯酸2 -乙基己酯之方 法（分別為本發明實施例2及6),及於粗反應混合物 中以水解硫酸丁基氫酯製備丙烯酸丁酯之方法（ι±較實 -10- ........................ ......... .......................裝.................：訂 (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁一 本纸張尺度:¾¾ _ a a家彳票準.:CXS.f ®4規格1210x297公楚 A6 B6 五、發明説明f ) 施例3 ):及 一圖4說明中性硫酸丁酯水解之反應動力學，所得之不同 曲線為水解産率的時間凾數，在不同水解溫度及上述定 義之R„比。 Η 下列，除待別提及，所有部分（Parts)及百分比以重 量為基礎表示，BUHS及HBUS 各別表示硫酸丁基氫酯及中 性硫酸丁酯，及EHHS和NEHS各別表示硫酸2 -乙己基氫酯 及中性硫酸2 —乙基己酯。 參者啻旃例1 (圖1 ) 一丙烯酸丁酯之製備 A -和砭膜混会物合成： 於減壓及8Q1C溫度下之攪拌反應器1中，以94%硫酸 ( 0.0 2 5部，分）作為催化劑，及在聚合作用抑制劑（0.002 部分）存在下，不連鑕地實施丙烯酸（1部分）與丁醇（ 1.337部分）之酯化反應。酯化反應的平衡因於2中蒸餾 而生成水並趨向於所期望之丙烯酸丁酯之形成，所得的型 式為與丁醇之共沸混合物。 前一反應原料（Ci)之组成如下： · -.................................................. .............——裝.....................訂...................線 一請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯酸丁酯 ：79-81 % 丁醇 ：12-14 % 丙烯酸 :0.1-0.5% 硫酸氫丁酯 :1.7-1.8% 碕酸 ：0-0.02 % 水 :0.2-0.3% -11- 本纸張K度適用中國國家標準i CNS;尹4規格：210x 297公茇| 29^61 A6 B6 經濟部4央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明( ） B -丙馄敌丁酷：> 純化 U)酸種類之中和作用 將如此形成之反應混合物（Ci )中和以除去存在之酸 .卽為硫酸丁基氫酯，丙烯酸及微量之硫酸。此中和反應 不連鑲或連鑲地發生於2Q-5Qt：之反應器3中，使用稍為 過量（5 3：)之8 %氫氣化鈉溶液經1至3分鐘時間。於中和 反應终了，靜置混合物以分離成二相：有機相)及水 相 U i ) 0 (b)醇之回收 於製備丙烯酸丁酯期間，合併所有設備廢水（Wi )且 送至蒸餾塔4之頂部，其使輕化合物（1^ ) (丁醇及丙烯 酸丁酯，.,真於此頂部回收以便再製）從將送至終點站進行 生挠處理之消耗水（W2 )中分離。 模擬丙烯酸丁酯此部分之製備，一蒸餾塔被用以提供 分離： 一頂部分蹓物 ： 2 5 - 2 7 % 一尾部分餾物 ： 7 3- 75 96 此塔連缠式地設於頂部，具有一混合物.其代表以工 業之混合特Id ),其包括： 一水相（A i ),得自粗混合物（C 1 )的中和作用； _合成潺合物（S:),代表設備之其他廢水： -酯化反應期間所産生之水（以符號5表示）； 一清洗有機相（Oi )所使用之水（以符號6表示）T -12- ..............................................................................装......................訂 {請先兄讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張又度通用中國圉家標準1CNS;甲4規格！210x297公货 A6 B6 經濟部中央橒準局員工消费合作社印製 五、發明説明u 〇) 一 設 備 中 其 他 水（ 以符號7 表 示）〇 混 合 物 (S 1 )之組成如下： — 水 ：9 6.3 % ·、 一 丁 醇 3 % ； 一 丙 烯 酸 丁 酯 0.3 % ； — 其 他 成 分 0.4 96 〇 新 U 合 物 於 是 被形 成，其代 表 工業混合 物 (W ! ),其 组 成 為 每 2 . 45部 分 (S ! )含1部分 (A .1)0 C — 結 果 此 參 考 測 試 根 據上 述之方法 霣 施，於廢 水 排出 之污染 並 無 待 殊 處 理 〇 反 應‘步 驟 終 了 ，於 混合物（C 1 )中所有使用之硫酸轉 變 成 硫 酸 丁 基 氫 酯 ,且 此化合物 全 部進入水 相 中（A 1)〇 此 水 相 與 合 成 混 合 物（S i )混合以便得形成温合物)後 1 消 耗 水 (W Z )具毎公斤消耗水有4 1 . 7克 02 之 COD, 其中 7 0 %至 80% 係 由 於硫 酸丁基氫 酯 之存在。 本 發 明 3L 旃 例 ( B ? )一丙烯 酸 丁酯之製 備 本 方 法 的 實 施 如參 考實施例 1 ,但装置 成 藉酸 氫解包 含 於 水 相 ( A 1 ) 中之 中性硫酸 丁 酯酸以除 去 硫酸 丁基氫 m 0 實 驗 上 » 此 反 應以 二種方式 實 施： A 一 於 不 萍 續 方 式 — 水 相 (A 1 )主要包含中性硫酸丁酯，丙烯酸鈉及過量 氣 氧 化 鈉 〇 此 三 種 成分 決定之後 定量之94% 硫酸 被引'•入 -13- ....................................................」...............................裝..................-訂 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁一

本紙張尺度逯用中u國家標準（CN’Si甲4覘格I 210x 297公货I A6 B6 埕濟.部中央標準局員Η消"合作社印繁 五、發明説明（) ，在過量之氫氧化鈉的中和作用及由丙烯酸納（NaA)置換 出丙烯酸後，得所要之莫耳比： Ra =過量Η +當量數/中性硫酸丁酯莫耳數，其等於： Ra = (H+).xce../(NBUS) 其中： （H+)_xc··· = (H+h„twd — (NaA) - (NaOH)fr··. 於反應器8中，裝備機械式攪拌器，如此所形成的混 合物（AZ )葆於V溫度下攛拌tR時間。 於時間終了，混合物冷却至70-801C,然後以8% HaOH中和至PH為8以去除酸性種類。如此得到的混合物 U3 )於4中引至酵回收步驟以取代參考實施1例中之混 合物（A;)。 % 為在真實條件下証實，此結果經合成硫酸丁基氫酯的 混合物而得（W施例4),丙烯酸丁酯的製備於是依敘述 於參考實施例1 (粗反應混合物之合成）的條件被模擬。 於反應步驟終了，所得粗混合物被不連績地中和以除 去再被發現的催化劑及過量丙烯酸，其於中和作用之水相 (Ai )的型式分別為中性硫酸丁基及丙烯酸鈉。 加入硫酸以得到一莫耳比R H = H + /NBUS為1 . 5後， 新混合拗（Α2 )被引進至水解反藤器8中且升至1301C 之溫度Τ°達1.5小時之時間tR 。反應後之温合物以8Χ NaOH中和至pH8。然後將相（A3 )與合成混合钧（Sj )混合以模擬設備廢水的组成，如此所形成之混合物（Wi ) -14- ............................................................................I......................•可 ί請先聞讀背面之注意事項再蜞寫本頁}

本纸張尺度適用t國國家標準（CNS;甲4規格1210x 297公釐I A6 B6 經漭部中夬橒準局員工消費合作社印览 五、發明説明(广/) 連缅引入蒸豳塔4以於頂部回收丁醇及濃缩於底部且欲做 生物處理的消耗水。 中性硫酸丁酯之水解産率為97%,及存於塔4底部之 消耗水的COD測定為每公斤水6.1克〇z ,其等於得自未 處理之COD的15X,其幾乎完全由於丙烯酸鈉的存在。 B -於璩逋方式 使用如上之相同水解反應器8,但反應混合物) 以幫浦幫助連缠引入，及改變溫度T°及留置時間tD。 R 在相當於反醮器完全恢愎之三倍時間後，水解後的混合物 U3 )被收集，然後引至蒸餾步驟4以取代混合物（A 1 )。 結果 為更接近地模擬設備之操作條件，相似類型之模擬於 非連缨水解之狀況下實施，但在連蹟反應和水解中和作用 水相（Ai )後對粗混合物（Ci )使用連鑕中和作用之 步驟。 水解反應之重要愛數被改變•但仍在試管試驗所決定 之操作範圍内（實施例4),因此由之定義最合適之條件 - 反應溫度T ° - 反應時間t 。 R 於連缜方式施行於不同條件下的測驗結果被緦結如下 列表1。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準iCXS;甲4規格！ 210x297公笼1 .........................................…………+ .......................裝...............：訂 (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明說明（f j ) N B U S 於 中 和 作 用 水 相 中 之 水解 一 測試 施 行於 連缠方 式 _試编 號 1 2 3 H + /NBUS IQ ο 1 1 . 5 1.5 1 . 5 Τ° 〇 C 130 130 135 留置時 間 h 1 . 5 2 2 水解産 率 % 84 97 96 消耗水 之 C0 D g A g 0 z 8 水 解 産 率 與 留 置 時 間 為2 小 時是 相 似的 (95-97 % ) 。另一 方 面 » 測 試 1 所 得 結果 顯 示較 低 的留 置時間 ，在 其 他變數 相 同 下 ( 相 較 於 m 試1 及 2 ) 導 至較 低效率 〇 測 試 3 之 水 解 水 被 中 和（ 混 合物 ( A 3 ))及 然後 加 入合成 潺哈 物 ( S 1 ) 如此 所 形成 之 混合 物（W 1 ) 連 缜引至 m 蹓 塔 4 0 於 塔 底 回 收 之 m 耗 水 C0D測定如下： ~測試 ： CO D = 8 克 〇 Z / 每 公 斤 水* 因 此為 未 水解 C0D之 19% 〇 bb較窨 旃 例 3 ( 圃 _2_ ) — 丙烯 酸 丁酯 之 製備 為 比 較 本 發 明 之 方 法 與上 述 提及 文 獻韋 節中被 J . WASI LEWSKI 等 所 掲 示 包 括於 酯 化反 應 介質 中水解 硫酸 2 一乙基 己 酷 之 方 法 ， 數 種 測試 根 據此 法 被施 行。 於 反 應 器 9 中 > 裝 置 機械 攪 拌器 > 引入 於主要 酯化 反 應後所 得 粗 m 合 物 ( C 1 ), 且 混合 有 反m 期間蒸 餾共 沸 混合物 所 收 集 之 水 相 5 ( 其代 表 12X混合物之形成） 〇混 合 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫衣頁} :裝

*1T έ.·'7 本纸張尺度適用中國舀家標^!C.\S ; ® 4現格I 210x297公登 沒濟部中央榫準局員工消f合作社印繁 A6 B6 五、發明説明U L^) · 物於溫度T°保持攪拌t 時間。此步驟之终了，水解的 反應温合物（C2 )接著依參考實施例1中所描述進行一 般純化作用（中和作用取代混合物（Cl )，回收醇）。 於下列操作條件： -溫度=80 t： 一期間=3 0分鐘 一水/粗混合物=11.7%， 完全楔擬之結果（於粗混合物中硫酸丁基氫酯之水解，中 和作用，醇之回收）指示此種處理使酯化反應所産生之約 0.52丙烯酸丁酯水解。 結果、水解産率僅為65%,於消耗水中COD仍然相當 大：每公斤水21克Oz ，其僅相當於參考實施例1中未水 解之 50 %，其中約5 0%是由於硫酸丁基氫酯，35 為於 酯化反應终了後仍保留之丙烯酸，及15¾:為源於丙烯丁酯 水解之丙烯酸。 奮施例4 :於水相（Ai )中，中性硫酸丁酯之酸水解受 數的影響 此研究完成於試管，於中性硫酸丁酯之中性合成溶液 中。此溶液以下列方法製備： 於被攪拌的反應器中，以電子加熱器加熱且裝置有冷 凝管及可在減壓下運作的設備，置入740克丁醇（1Q莫耳） 及202克97 %硫酸（2莫耳）。混合物攪拌加熱及'於 -17- 夂紙味尺度適；?]中國函家標進（CXS; 規格丨210x297公f " ................... 裝 .............訂 ί請先'"讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 五、發明説明(V <) ^ 80 1〇溫度下迴流3小時。反應步驟終了，冷却混合物， 然後以2 N氫氧化鈉中和酸性至PH = 7 -8。蒸皤除去過量 丁醇且所得的中性碕酸丁酷用水稀擇至5 %瀝度。 此中性硫酸丁酯水溶液用以研究水解反疤中操作箩數 之影繼： 一 酸之置，以莫耳比Rh =h+/nbus表示； - 反慝溫度τ° ; — 反應時間t R。 此測試完成於密封試管中，浸在所要溫度的加熱浴中 〇 圔4之曲線圖顯示於不同量之硫酸及不同操作溫度下 ，中性硫、酸丁酯之水解産率的水解時間函數。由此曲線圖 ，水解902硫酸丁酯水解所需時間減少。該等數值記錄於 表2。 弄2 於合成水相中KBUS之水解一测試於試管中 RH » H+/NBUS 0.5 1 2 4 14 τ· •c 170 150 170 100 120 130 100 130 100 min 30 55 5 >420 205 75 330 185 85 (請先閱讀背面之注意事项再璘寫本頁) .裝 訂 經濟邾令夬標準局員工消费合作社印¾ 參者窨施例B —丙烯酸2 —乙基己酯之製備 A -粗反麻混合物：> 仝成： 酯化作用與參考實施例1的相同條件下進行，但使用 2 _乙基己醇。H2 S04轉箩成EHHS之程度為 9S %。、前 _ 1 8 _ 各纸張中㈣家標WCNS; 規格J1GX297公.φ ι ™ ' A6 B6 五、發明説明I ) -反應原料（C i )之組成如下： 一丙烯酸2_乙基己酯 ：70 % 一 2 -乙基己醇 ：25.7% 一丙烯酸 ：0.5% -硫酸氫2 -乙基己酯（EHHS) : 2.15 % -硫酸 ：0.04% —水 ：0.2% B -诉烯酸P — 7,甚R酯^紳化 (a) 酸性種類之中和作用： 如參考實施例1 (B (a)段）之相同方法，存在之酸 (EHHS,丙烯酸及硫酸）以稍徹過量之NaOH中和。此步驟 終了，靜、‘置混合物以分離得到上層有機相（〇i )及水相 (A 1 ) 〇 (b) 醇之回收 如製備丙烯酸丁酯相同之方式，蒸餾塔4被供應以混 合物（Wi),其包括： 一上述之水相（Ai);及 一代表設備中其他廢水的混合物（St )，其组成為： —水 ：98.9% 一 2 —乙基己醇 ：0.30% —其他成分 ：Q.8 % 如此所形成之新混合饬（I )的構成包括1部分（Ai ) 對3部分（S i )。 -1 9- 本纸張尺度適用til國家i票準1XS.沒4規格'210x 297公坌 ί請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 A6 ______B6 五、發明説明（\ / ) C -结果 反應終了，於混合物（Ci )中所使用之硫酸皆轉變 成 EHHS ,且此化合拽完全進入水相（A :)中。此水相 與合成混合物（Si )惹合以形成混合物（Wi )之後， 消耗水（W2 )具每公斤消耗水有92.2克02之COD,其 中72 %由於EHHS之存在，及此殘留物存有丙烯酸鈉及微 量未蒸餾之丙烯酸2 -乙基己酯。 本發明之-奮施伊1 6 (圖2 )-丙烯酸2 -乙基己酯之製備 此方法之施行如實施例2 :合成步缀之後，所得粗混 合物被不建續中和以除去再被發現的催化劑及過量丙烯酸 ，其於中和作用水相（At )的型式分別為NEHS及丙烯酸 加入硫酸以得到一莫耳比RH= H+/NEHS為 1.5後， 此新混合物（A2 )引至水解反鼯器中，且升至 1301之溫 度T °至1 . 5小時之時間t 。反應之後的混合物用 8 % R NaOH中和至pH8。然後相（As )與（Si )( —部分 （A3 )對 三部分（Si ))混合以模擬設備廢水之组成，如此所形成 之混合掬（Wi )連鑲引至蒸餾塔4並在塔頂回收2 —乙基己 醇及濃缩於底部且欲做生物處理的消耗水。 NEHS之水解産率為87至100%,及存於塔4底部之消 耗水經測定C0D為毎公斤消耗水為20.7克〇z ,其幾乎完 金由於丙烯酸納及未蒸蹓之殘留醇之存在。 -20- ί請先聞讀背面之注意事項再磺寫表頁) .裝 ..可 本纸張尺度適用中a國冢懔準1 CNS，甲4規格1210x297公釐| A7 B7

好本明A 桃充· 五、發明説明（） 圖[式：PJ單說明 ί-----^------------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1顯示製備丙烯酸丁酯或丙烯酸2 -乙基己酯之己知 方法，其中的數字及代表符號為： 1 =攪拌反應器（酯化作用） 2 =蒸餾塔 3=攬拌反應器（硫酸丁基氫酯，丙烯酸及微量之硫酸的 中和作用） 4 =蒸餾塔 A !=水相 C 1 =反應混合物 L :=輕化合物 〇 1 =有櫬相 5 i =酯化作用（5 )期間所生成的水，清洗水（6 )及其他水 (7 )的混合物 W :=工廠廢水 W 2 =消耗水 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖2顯示本發明製備丙烯酸丁酯或丙烯酸2 -乙基己酯 之方法，·其中的數字及代表符號為相同於圖1外加上：

8 =水解反應器 A玉=A ,混合物+ H2 S04 A2 = A2 混合物 +-NaOH 圖3顯示粗反應混合物中K水解硫酸丁基氫酯製備丙 烯酸丁酯之比較方法，其中的數字及代表符號為相同於圖 -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） η五、發明説明（ A7 B7 1外加上： 9 =水解反應器 C2 =經水解反應混合物 圖4顯示於不同量之硫酸及不同操作溫度下 酸丁酯之水解產率的水解時間函數。 中性硫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. A8 m C8 D8 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 六、申請專利範圍 於連續方式。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中水解實施 於不連讓方式。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中醇之回收 步驟實施於蒸餾塔（4)，醇於該塔（4)頂部被逐流帶走。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中酯之回收 步驟的實胨係於萃取塔中K水清洗，第一次中和作用後接 著的相分離可得到有機相（0:)，然後將經清洗之（甲 基）丙烯酸烷酯引入至第一蒸餾塔，於頂部除去輕產物， 其可循環至酯化作用之反應，及，最後將不含輕分餾物之 (甲基）丙烯酸烷酯引人至第二蒸餾塔，將頂部所產生的 分餾物除去重產物而純化。 6 ·根據申請專利範圍第4或5項之方法，其中所提 及蒸餾塔（4 )被提供： —實際酯化反應後得到的水相（5 ); —中和作用後水解得到的水相（A3 );及 一由上述萃取塔中得到的水相（6 )。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之 醇為甲醇，丁醇，己酵或2 -乙基己醇。 ---------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •-戒 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS) A4規^格（2丨ox 297公釐） 7 η 修JL 補充 ο /f、 Α8 Β8 C8 .D8 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 六、申請專利範圍 1 1 I 1 — 種 由 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 Μ 相 對 應 醇 之 直 接 酯 化 作 1 1 1 用 ( 於 1 ) Μ 製 餚（ 甲 基 ) 丙 烯 酸 C 1 — C 8 酯 之 方 法 ^—V 1 I 該 酯 化 作 用 以 m 酸 催 化 所 得 粗 反 應 混 合 物 (C 1 )包 括 請 1 1 閱 I ( 甲 基 ) 丙 m 酸 C 1 — C 8 院 酯 酵 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 f 讀 背 1 面 I 硫 酸 C 1 — C 3 烷 基 氫 酯 * /Hit- 微 量 硫 酸 及 一 般 之 不 纯 物 此 之 注 1 I * 1 I 法 之 酯 化 作 用 係 依 據 事 項 1 j (a ) 該 粗 反 應 混 合 物 (C 1 )加 入 驗 ( 於 3 ) 以 中 和 ( 甲 基） 再 填 丙 烯 酸 硫 酸 C 1 — C 8 基 氫 酯 及 存 於 此 之 微 量 寫 本 頁 裝 1 硫 酸 所 得 塩 類 進 人 該 混 合 物 之 水 相 (A ! ) 中 和 作 1 1 用 後 藉 靜 置 而 分 雜 得 到 有 機 相 (〇1 ) 及 水 相 (A ! ) t 1 | 且 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 烷 酯 可 由 該 有 機 相 回 收 (0 1 ) ; 1 訂 (b) 由 該 水 相 回 收 醇 (於A 1 ) 使 用 後 之 水 (W 1 )係 不 含 1 該 酵 且 被 排 出 1 1 其 特 徵 在 於 1 I — 存 於 中 和 作 用 後 ( 於 3 ) 進 行 分 離 而 得 到 的 水 相 (A 1 ) 1 球 的 硫 酸 丁 基 氫 酯 被 水 解 ( 於 8 ) 以 形 成 醇 及 硫 酸 於 該 1 -5 水 相 中 此 水 解 係 於 溫 度 為 70 至 2 00 間 且 存 有 硫 酸 作 1 1 為 催 化 劑 及 具 鹼 種 類 為 中 和 作 用 試 劑 該 硫 酸 係 以 過 量 1 1 Η + 當 量 數 對 硫 酸 焼 基 氫 酯 莫 耳 數 之 莫 耳 比 為 1 . 5 至 2 1 I 間 的 R Μ 值 引 入 t 來 自 該 水 解 所 得 之 酸 種 類 藉 引 入 一 鹼 1 1 1 至 介 質 中 而 中 和 » 及 1 1 所 得 水 相 (A 3 ) 直 接 至 醇 回 收 步 驟 〇 1 1 2 根 據 請 專 利 範 圍 第 1 - 1 項 之 方 法 其 中 水 解 實 施 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐）