KR100360761B1

KR100360761B1 - 저급알콜을이용한프탈산에스테르의제조방법

Info

Publication number: KR100360761B1
Application number: KR1019940030925A
Authority: KR
Inventors: 김정곤; 이정무; 이종화; 임석순
Original assignee: 애경유화 주식회사
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1994-11-23
Publication date: 2003-03-12
Also published as: KR960017609A

Abstract

본 발명에 따르면 알킬 술페이트를 촉매로 사용하고, 반응 원료인 알콜을 비연속적 공급 공정 및 연속적 공급 공정의 적절한 조합 공정에 의해 공급하며, 회수된 미반응알콜을 재사용 (약 10 % 수분 함유) 하는 공정을 이용함으로써 반응시간을 단축시키고, 반응원료인 알콜의 사용량을 감소시켜, 경제성 및 품질이 개선된 프탈산 에스테르를 제조하는 개량된 제조방법이 제공된다.

Description

저급알콜을 이용한 프탈산 에스테르의 제조방법

본 발명은 저급 알콜을 이용한 프탈산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 알킬 술페이트를 촉매로 사용하고, 반응 원료인 알콜을 비연속적 공급 공정 및 연속적 공급 공정의 적절한 조합 공정에 의해 공급하며, 회수된 미반응알콜을 재사용 (약 10 % 수분 함유) 하는 공정을 이용함으로써 반응시간을 단축시키고, 반응원료인 알콜의 사용량을 감소시켜, 경제성 및 품질이 개선된 프탈산 에스테르를 제조하는 개량된 제조 방법에 관한 것이다.

프탈산 에스테르는 가소제로써 널리 사용되며, 일반적으로 산 또는 산의 무수물과 알콜을 산성 또는 비산성의 에스테르화 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 제조되고, 특히 탄소수 2 이하의 저급 알킬을 갖는 하기 일반식 (I)의 프탈산 에스테르는 상용성이 우수하고, 초산 셀룰로오스등에 사용할 수 있으며, 이러한 저급 알킬기를 갖는 프탈산 에스테르의 제조방법으로는 일반적으로 하기 반응 도식 1 의 메카니즘에서 보는 바와 같이 프탈산 무수물과 저급 알콜을 적절한 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 제조하는 방법들이 이용 되고있다.

반응도식 I

(상기식에서 R은 C₁∼ C₂알킬기이다)

전술한 반응 메카니즘을 이용한 종래의 프탈산 에스테르의 제조 방법으로는 비산성 에스테르화 촉매를 사용하고, 반응 생성물중의 잔류 산도를 저감시키며, 적당한 분리 과정을 거쳐 프탈산 에스테르를 제조 하는 방법이 있다(일본국 특개소 제 46-3718 호 및 제 49-54323 호 ). 그러나 이와 같은 방법에서는 분리 공정에 장시간이 요구되거나, 에스테르 화합물이 가수분해 되는 등의 문제점들이 있다. 또한 황산, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산등의 산성 에스테르화 촉매를 이용한 종래의 프탈산 에스테르의 제조 방법에서는 반응촉매로써 활성이 떨어지는 황산 및 벤젠술폰산을 사용하는 방법이 있으나, C₁∼ C₂의 저급 알콜의 주입방법이 적절하지 못하여 반응에 장시간이 소요되고 과량의 알콜을 사용하여야 하는 문제점이 있고, 고온의 반응 온도하에서 장시간 반응시킴에 따라 생성된 프탈산 에스테르의 품질 즉 상업적 요구 조건인 색상이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 반응에 사용되는 촉매를 적절히 선택하여 짧은 시간내에 반응을 종료 시키고, 반응 공정을 개선하여 알콜 사용량을 감소시키고, 색상이 향상된 프탈산 에스테르를 제조 하는 방법의 개발이 요구되었다.

본 발명자는 이와 같은 관점에서 연구를 거듭한 결과 알킬 술페이트를 촉매로 사용하면 반응시간이 단축되며, 반응 원료인 알콜의 사용량이 감소됨과 동시에 제품의 색상이 향상된 프탈산에스테르를 제조할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 이하 본 발명을 상세히 기술한다.

따라서, 본 발명에 따르면 C_1∼C₂의 저급 알콜과 무수프탈산을 반응시켜 프탈산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식 (II)의 알킬 술페이트를 촉매로 사용함을 특징으로 하는 프탈산 에스테르의 제조 방법이 제공된다.

(상기식에서, R₁및 R₂는 동일 또는 상이하며, 직쇄 또는 측쇄의 C₁∼C₄지방족 알킬기를 말한다). 상기식의 알킬 술페이트는 시판물질로서 구매가능하며, 공지된 방법으로 제조할 수도 있다. 프탈산 에스테르의 제조 방법에 사용되었던 종래의 산성 에스테르화 촉매인 황산, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 대신 촉매활성이 우수한 본 발명에 따르는 상기 알킬술페이트 촉매를 사용하면 종래의 반응에 소요되던 시간이 7 ∼ 8 시간에서 6 시간으로 단축되었다.

또한 본 발명에 따르면, 상압의 조건하에서 원료인 알콜을 원료주입 초기에 프탈산 무수물과 2 당량의 알콜을 주입하고 반응진행도에 따라 순도가 다른 알콜을연속적으로 공급하는 것을 특징으로하는 프탈산 에스테르의 제조방법이 제공된다. 이에 따르면, 종래의 반응원료인 알콜의 주입 방법에 있어서 반응초기에서 부터 알콜을 연속적으로 공급하여 반응생성수와 알콜의 공비혼합물을 계외로 배출시켜 반응을 진행시키는 방법과는 달리 반응초기에 프탈산 무수물과 2 당량의 알콜을 주입하여 모노에스테르화 시킨 다음 디에스테르화물로의 전환율이 약 35 ∼ 45 % 진행되었을때 적당량의 알콜을 연속 주입하여 디에스테르화 반응을 완결시키므로써 종래의 방법에 의한 반응시간인 7 ∼ 8 시간을 4 ∼ 5 시간으로 단축시킬 수 있었다. 또한 반응 시간이 단축됨에 따라 반응 원료인 저급알콜의 사용량이 감소되며, 고온에서의 반응 시간이 단축됨에 따라 생성된 프탈산에스테르의 색상지수가 25 에서 10 이하로 감소된 좋은 품질의 프탈산 에스테르를 얻을 수 있었다.

한편, 반응에서 사용되고 남은 과량의 회수된 알콜중에는 8 ∼ 10 % 의 수분이 함유되어 있으므로, 종래에는 공비 증류를 통하여 수분을 제거 시킨후 수분 함량이 1 % 이하인 상태에서 에스테르화 반응에 재사용하는 방법을 이용하였다. 그러나 본 발명자는 최대 10 % 의 수분을 함유하는 다량의 회수 알콜을 증류를 통한 정제 과정을 거치지않고 재사용하는 방법을 발견하여 프탈산 에스테르의 공업적 제조시 커다란 경제적 이익을 가져오게 하였다.

따라서 본 발명에 따르면 프탈산 에스테르 반응 초기에 프탈산 무수물과 2 당량의 알콜을 주입하여 모노에스테르화 시킨후, 디에스테르화물로의 전환율이 약 35 ∼ 45 %로 진행되었을 때 디에스테르화 반응에 필요한 알콜( 10 % 의 수분을 함유)을 연속 주입하여 전환율이 95 % 될 때까지 반응을 진행시키고, 전환율이 95 %가 되면 다시 순도 99 % 이상의 알콜을 주입하여 에스테르 반응을 최종적으로 완결 시키는 공정을 특징으로 하는 프탈산 에스테르의 제조 방법이 제공된다. 전체 반응 시간은 6 ∼ 7 시간으로 순도 99 % 알콜을 사용한 개선된 방법보다 1 ∼ 2 시간의 반응 시간이 더 소요되고 생성된 프탈산에스테르의 색상은 15 이나 약 8 ∼ 10 % 의 수분을 함유한 회수 알콜의 정제과정이 불필요하고, 이를 재사용하므로써 공업적 규모로 이를 생산하는 경우에 특히 유리하다. 위에서 언급한 알킬술페이트 촉매의 사용, 반응원료인 알콜의 주입방법 개선, 최대 10 % 의 수분을 함유하는 회수 알콜의 재사용등의 개선된 제조 방법을 사용하여 얻을 수 있는 장점은 하기와 같이 요약 될 수 있다.

㉮ 공지된 황산 및 벤젠술폰산을 촉매로 사용한 종래의 일반적인 제조방법에 비하여 알킬술페이트 촉매를 사용하여 프탈산 에스테르를 제조할 경우 반응시간을 7 ∼ 8 시간에서 5 ∼ 6 시간으로 단축시킬 수 있어 제품 향상 및 유틸리티의 절감효과를 기대할 수 있다.

㉯ 알킬술페이트 촉매사용과 더불어 알콜의 주입방법을 개선하여, 공지된 종래의 일반적인 제조방법에 비하여 반응 시간을 7 ∼ 8 시간에서 4 ∼ 5 시간으로 단축시킬 수 있으므로 과량의 알콜 사용량을 감소시키고 고온에서의 반응 시간 단축에 따른 제품의 색상 향상 및 유틸리티의 절감 효과를 기대할 수 있다.

㉰ 최대 수분 10 % 를 함유한 회수알콜을 정제없이 반응에 재사용할 수 있는 방법을 사용하므로써 알콜 정제에 따른 정제시간, 노동력, 전기, 용수사용 등의 유틸리티 절감 효과를 기대할 수 있다.

<실시예>

본 발명을 하기 실시예와 비교예로 상세히 설명하겠으나 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

온도계, 교반기, 냉각기, 수집기가 장착된 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole) 디메틸술페이트 2.62 g (0.02 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

무수프탈산을 완전히 용해시킨 다음 반응온도를 170 ℃ 로 유지하며 1 차로 99 % 메탄올 314 g (9.8 mole) 을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하고, 2 차로 다시 99 % 메탄올 446 g (14 mole) 을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한다.

반응생성수는 과잉의 메탄올과 함께 계외로 배출시키면서 수집기에 모으고 반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg / g 일때 반응을 종료한다.

생성된 디메틸프탈레이트는 일반적인 중화, 증류 및 탈수, 활성탄여과등의 정제방법으로 정제한다. 그 결과는 하기표 1 에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1 의 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole), 메탄올 192.20 g (6 mole), 디메틸술페이트 2.62g (0.02 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

100 ℃ 에서 무수프탈산이 완전히 모노에스테르화 되고, 산가가 150 ∼ 180 일때 온도를 승온시켜 반응 온도를 170 ℃ 로 유지하며, 99 % 메탄올 464 g (14.5 mole) 을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한다.

반응생성수는 과잉의 메탄올과 함께 계외로 배출시키면서 수집기에 모으고반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg / g 일때 반응을 종료하고 생성된 디메틸프탈레이트는 실시예 1 의 방법에 따라 정제한다. 그 결과는 하기표 1 에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1 의 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole), 디메틸술페이트 2.62 g (0.02 mole), 99 % 메탄올 192 g (6 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

100 ℃ 에서 무수프탈산이 완전히 모노에스테르화 되고, 산가가 150 ∼ 180 이 되었을 때 온도를 승온시켜 반응온도를 170 ℃ 로 유지하며, 1 차로 약 10 % 의 수분을 함유한 메탄올 580 g (18 mole) 을 2시간 30분에 걸쳐 연속적으로 공급한 다음, 2 차로 99 % 메탄올 232 g (7.25 mole) 을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하면서 반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg / g 일때 반응을 종료시킨다.

생성된 디메틸프탈레이트는 실시예 1 의 방법에 따라 정제한다. 그 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1 과 같은 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole), 벤젠술폰산 5 g (0.028 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

무수프탈산을 완전히 용해시킨 다음 반응온도 170 ℃ 를 유지하며, 1 차로 96 v / v % 에탄올 470 g (10 mole) 을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한 다음 2 차로 96 v / v % 에탄올 658 g (14 mole) 을 3.5 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한다.

반응생성수는 과잉의 에탄올과 함께 계외로 배출시키면서 수집기에 모으고 반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg / g 일때 반응을 종료한다.

생성된 디메틸프탈레이트는 실시예 1 의 일반적인 정제방법으로 정제한다. 그 결과는 하기표 II 에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1 의 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole), 96 v / v % 에탄올 288 g (6 mole), 디에틸 술페이트 2.62 g (0.02 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

상압, 90 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 무수프탈산이 모노에스테르화되고 산가가 150 ∼ 180 일때 반응온도를 160 ∼ 170 ℃ 로 유지하며 96 v / v % 에탄올 506 g (10.7 mole) 을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한다. 연속 주입시 반응 생성수는 미반응 과잉에탄올과 함께 계외로 배출시키면서 수집기에서 모으고 반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg / g 일때 반응을 종료하고 생성된 디에틸프탈레이트는 실시예 1 의 방법에 따라 정제한다. 그 결과는 하기표 II 에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1 의 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole), 벤젠 술폰산 5 g (0.028 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

무수프탈산을 완전히 용해시킨 다음 반응온도를 170 ℃ 로 유지하며 1 차로 순도 99 % 의 메탄올 214 g (6.7 mole) 을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한 다음 2 차로 99 % 메탄올 570 g (17.8 mole) 을 4 시간 30 분에 걸쳐 연속적으로 공급하면서 반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg/g 일때 반응을 종료시킨다.

생성된 디메틸프탈레이트는 실시예 1 의 방법에 따라 정제한다. 그 결과는 하기표 I 에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1 의 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole), 수분 10 % 함유한 메탄올 214 g (6.67 mole), 벤젠술폰산 5 g (0.028 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

100 ℃ 에서 무수프탈산이 완전히 모노에스테르화 되고 산가가 150 ∼ 180 일때 온도를 승온시켜 반응 온도를 170 ℃ 로 유지하며 1 차로 수분 10 % 를 함유한 메탄올 785 g (22 mole) 을 8 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한 다음 2 차로 99 % 메탄올 345 g (10.75 mole) 을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하면서 반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg / g 일때 반응을 종료시킨다. 생성된 디메틸프탈레이트는 실시예 1 의 방법에 따라 정제한다. 그 결과는 하기표 I 에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1 의 반응장치에 무수프탈산 445 g (3 mole), 벤젠술폰산 5 g (0.028 mole) 을 넣고 가열, 교반한다.

무수프탈산을 완전히 용해시킨 다음 반응 온도를 170 ℃ 로 유지하며 1 차로 96 v / v % 에탄올 486 g (10.3 mole) 을 5 시간에 걸쳐 연속적으로 공급한 다음 2 차로 96 v / v % 에탄올 730 g (15.6 mole) 을 4 시간 30 분에 걸쳐 연속적으로 공급하면서 반응물 분석을 통하여 산가가 3 KOH mg / g 일때 반응을 종료시킨다.

생성된 디에틸프탈레이트는 실시예 1 의 방법에 따라 정제한다. 그 결과는하기표 II 에 나타내었다.

Claims

메탄올 또는 에탄올과 프탈산 무수물을 반응시켜 프탈산 디메틸 또는 디에틸 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 하기식 (II)의 디알킬술페이트 촉매의 존재 하에, 원료주입 초기에 프탈산 무수물과 2~3 당량의 알콜을 주입하여 환류 하에 에스테르화 반응을 진행시킨 다음, 상압 하에 온도를 150~180℃로 상승 시킨 후, 전술한 온도 및 상압에서, 전술한 저급알콜을 액체상태로 연속적으로 주입하고, 형성된 물을 알콜과 함께 제거하는 것을 특징으로 하는 프탈산 디메틸 또는 디에틸 에스테르의 제조방법.

(상기식에서, R₁및 R₂는 동일 또는 상이하며, 직쇄 또는 측쇄의 C₁-C₄지방족 알킬기를 말한다).
제 1 항에 있어서, 반응 중에 회수된 최대 10%의 수분을 함유하는 C₁∼C₂저급알콜 (메탄올 또는 에탄올)을 반응에 재사용하는 것을 특징으로 하는 프탈산 디알킬 에스테르의 제조방법.