JPS5859945A - フタ−ル酸エステル及びエステル混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は町そ化性能を南い更に低揮発性である高分子量
可そ剤を目的としたエステル及びその混合物の製造法で
あシ）次式で説明されるフタール酸エステルの製造法に
関するものである。

（１）　　　　　’（２）　　　　　　　　　　　（３
ン構造式（２）　ＨＯ−Ｒ−ＯＨは二官能性以上のポリ
オールであり）Ｒ“ＯＨは〜官能性アルコールである。

ｌＦＡ水：ｙｐ〜ル酸（１）とポリオール（２）とを充
分反応させて得られる構造式（３）で示されるエステル
カルボン酸を過剰の一官能性アルコールを用いて脱水エ
ステル化すると構造式（４）で示される高分子量のフタ
ール酸エステルを作ることができる。

無水フタール酸（１）とポリオール（２）との反応では
下に示す構造式（５）のエステルアルコールが生成され
るが之が一官能性アルコールと脱水エステル化反応を行
うと（６）の構造のエステルアルコールができ１目的と
する構造式（４）の高分子量エステルを好収量で得るご
とができない許りでなくＡ高沸点である為に分離除去す
ることも簡単でなくへ電気特性も悪くなり溶液の粘度も
高くなる。　　　即ち好収率で性能の良い高分子景フタ
ール酸エステルを目的に種々検討を行った結果二官′能
性以上のポリオール（２）の種類によって（５）構造の
反応中間体と無水フタール酸（１）との反応性に大きな
差違があり〜この反応を充分に行わせることが必須因子
であることを見出して本発明に到達し１本発明は構造式
（４）で示されるフタール酸エステル及び（４）を含有
する混合エステルを目的として１．無水フタール酸１モ
ルに対比し１／２〜ｔ　／　ａモル当量以下の２〜４官
能ポリオールを溶剤中で加熱し充分反応させ）次いで１
／２モル当量以上過剰量の一官能性アルコールを用いて
触媒を使用して脱水エステル化を行い１次いで精製する
ことによってフタール酸エステルを製造する方法並びに
２．無水フタール酸１〜４．５モルに対比し１／２〜１
／４モル当量の２〜４官能ポリオールを反応させ１次い
で１／２モル当量以上過剰量のｎ−ブタノール１、オク
タツール又４ばヘプタツールと触媒を用いて脱水エステ
ル化を行い）精製してフタール酸エステルのジブチルツ
クレート１ジオクチルフタレート或はジヘプチルフタレ
ートとの混合物を製造する方法に関するものである。

本方法を置体的に以下に説明する。　　　ポリオールを
二官能性以上のアルコール類を使用して無水フタール酸
（１）と反応させると構造式（３）及び（５）で示され
るエステルカルボン酸が得られる。　　　この様なアル
コールと酸無水物との反応は既に古くから数多く記載が
あるが一本発明では二官能性以上のポリオール（多価ア
ルコール）を使用する点が特徴である。

既に述べた如く二官能性以上のポリオールめ最初のアル
コールと無水フタール酸との反応は九通常のアルコール
類との反応と良く似た反応性を示すが）反応して得られ
る（５）構造で示したエステルアルコールと無水フター
ル酸との反応はポリオールの構造によって大幅に異る。

例えばエチレングリコールの最初のアルコールは容易に
無水フタール酸によってエステル化されるが）二つ目の
アルコールのエステル化反応は比常に遅く無触媒で単に
加熱する場合は１１０°Ｃでも９５９６迄反応させるに
は３０時間以上も必要である。　　　一方ブタンジオー
ルや１６ヘキサンジオールの場合には最初のアルコール
と二つ目のアルコールとの反応性の差はほとんど無くこ
の場合は比較的容易に反応をコントロールすることがで
きる。

更に一級アルコールであるプロパンジオールは前二者の
中間の反応性を示しトリメチロールプロノ（ンやペンタ
エリスリトールの３〜４官能性ポリオールも同様である
。

二級アルコールは一級アルコールに比べて反応性は更に
低下シ１２プロピレングリコールや１３ブタンジオール
では無水フタール酸との反応は触媒のない状態では反応
速度が遅すぎ従って反応触媒を使用して始めて目的を達
することができる。　　　これらのポリオールを使用し
て（４）構造のフタール酸エステルを製造する為には構
造式（３）で示されるエステルカルボン酸を作って次の
脱水エステル化反応を行うが）（３）のエステルカルボ
ン酸から未反応の中間生成物（５）やポリオール（２）
を除去精製することは好ましくなく）従ってこれらのア
ルコールを完全に反応させる為の反応条件が必要で特に
無水フタール酸１モルに対しアルコールの反応モル数が
多くならない様にすることが必要で三官能ポリオールの
場合は１／２モル以下）三官能ポリオールでは１／３モ
ル以下更に四官能ポリオールでは１／４モル以下が使用
される。　　　無水フタール酸（１）とポリオールとの
反応をｉｏｏ　９６にする目的では長時間の反応をその
進行率を測定しながら充分に反応させる。　　　反応率
の測定は反応液の無水物％を測定して求められ１無水物
％は滴定法や赤外吸収スペクトル法又はＮＭＲ法によっ
て測定される。　　　反応速度を促進する一つの方法は
過剰量の酸無水物（１）を使用することである。　　　
然しなから過剰量の無水フタール酸を除去するのは容易
ではないのテ次段の脱水エステル化を行ってフタール酸
ジエステルを作り蒸溜して除くことが必要となる。　　
　酸無水物とアルコールの反応を促進する触媒を使用す
ることが出来この様な目的ではＮａ　　Ｋの水酸化物、
炭酸塩担体上の酸化物及びアルコキサイドの使用１アミ
ン類例えばピリジン、ベンジルジメチルアミン、ジメチ
ルアニリン等の使用）金属塩の使用例えばＺｎＣ１゜Ｔ
ｌＣ１４５ｎＣ１２又は有機酸金属塩例えばオクチル酸
錫、ジプチル錫うウリレート等が使用される。

反応を促進し固体の無水フタール酸を溶解させる目的で
溶剤が添加され）溶剤中で無水フタール酸及びポリオー
ルを加熱し反応を行うが溶剤は無極性溶剤が使用される
。　　　極性溶剤に比べて無極性溶剤中での反応速度が
早い為であるがポリオールの混合溶解を目的として少量
の極性溶剤を添加使用する場合もあるが一般的にはトル
エン又はキシレンが使用される。　　　少量のトルエン
又はキシレンの添加によりその添加量に応じて原料であ
る無水フタール酸との混合物の融点が下り従ってポリオ
ールとの混合が良くなる。次段脱水エステル化反応の共
沸溶剤を兼ね多量の溶剤に溶解する場合もへが反応速度
はむしろ遅くなる。　　　反応に使用される温度は１１
０°Ｃ〜１３０°Ｃが好ましいが更に温度を上げて短時
間反応させる場合もあるが高温になるに従ってポリオー
ルの末端未反応アルコールとエステルカルボン酸（３）
又は（５）のカルボキシル基との間で脱水反応が起り−
その結果目的とする化合物に比べ更に高分子量の不純物
が生成する。　　　反応を完結させる為に短時間高温加
熱することはあっても１特にポリオールが三官能から三
官能四官能になるに従って酸無水物（１）によるフター
ル酸エステル化反応以外の前記脱水エステル化反応の起
り易い高温下での反応を行うと高分子量ポリエステルが
生成し最終製品の７タール酸エステル中に溶解し溶液粘
度を上昇させ或は溶解せずに沈澱する。　　　高沸点叫
そ剤を目的としてポリエチレンフタレートを部分的に含
み粘度も幾らか高い７タ一ル酸エステル混合物の製造を
目的として脱水エステル触媒の存在下で高温加熱して充
分反応させる場合があるが三官能ポリオールを使用する
特別の場合である。

無水フタール酸（１）とポリオール（２）を反応させて
得られる（３）は次いで過剰量の一官能性アルコール及
び脱水エステル化反応触媒の存在下で脱水エステル化反
応を行うことによって（４）め構造式で示される７ター
ル酸エステルを製造することができる。

脱水エステル化反応に使用される触媒は硫酸、陽酸又は
バラトルエンスフオン酸等の酸類％　Ｎａ、　Ｋ、　Ａ
ｌ又はＴ１のアルコラード或は酸化物又は水酸化物等が
使用される。

反応は１６０°Ｃ〜２３０°Ｃで減圧下或は共沸溶剤に
よる脱水条件で脱水エステル化されＡアルコールの過剰
量の使用はエステル化反応の速度を早くする。

得られた反応生成物は水を添加１加熱）中和等の方法で
触媒を除去し易い様にした後水洗分離し又は活性炭或は
活性白土等を用いて不純物とともに吸着除去し１或は併
用した後そのまま或は減圧蒸溜精製してエステル製品と
することができる。　　　過剰量のアルコールは反応速
度を増大させるし沸点が高いと脱水共沸剤としても使用
できる。　　　過剰のアルコール及び溶剤は精製処理途
中で除去される。

構造式（２）で示されるポリオールはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、フタンジオール、ベンタン
ジオール、ヘキサンジオールの第一級二官能性アルコー
ル、ネオペンチルグリコール等の置換アルコール又は第
一級第二級二官能性アルコール、ヂエチレングリコール
、ヂブロビレングリコール等のエーテルアルコール、グ
リセリン、トリメロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、１．２６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル等の三〜四官能性ポリオールが使用され又同時に混合
しても使用される。　　　一方Ｒ’ＯＨの構造式で示さ
れる一官能性アルコールはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、ヘプタツール及びオクタノール等のノルマル又は側鎖
アルコールが使用される。

構造式（４）で示されるフタール酸エステルを製造する
際に１無水フタール酸（１）とポリオール（２）との反
応速度を上げ）又高粘度となる高分子量ポリエステルの
副生をよシ少くする目的で無水フタール酸の過剰量１〜
４．５モルとポリオール１／２〜１／４モルを反応させ
て）中間生成物である（５）構造のエステルカルボン酸
（（５）はエステルアルコールでもある）の残存を極力
少くすることができる。　　　然しながらその際には過
剰量の３．５モルの無水７タール酸が反応系中に共存し
１次段反応でアルコールと脱水エステル化するとジアル
キルフタレートか３．５モル生成することになる。

高分子量可そ剤は一般的には価格と可そ剤の吸収性及び
粘度を考慮してジブチルフタレート（以下ＤＢ　Ｐと略
すことがある）、ジオクチルフタレート　（以下ＤＯＰ
と略す）と混合して使用される場合も多く）従って予め
過剰量である無水フタール酸を使用してエステルカルボ
ン酸（３）を製造した後）更に過剰量のノルマルブタノ
ール。

オクタツール（２エチルヘキザノール）又はヘプタツー
ルを使用して脱水エステル化反応を行って１夫々（４）
のブチルエステルとＤＢＰとの混合物１２エチルヘキシ
ルエステルとＤＯＰ　との混合物又はヘプチルエステル
とＤＩ−ＩＰ　　との混合物としてフタール酸エステル
混合物を得ることができ１触媒処理後活伯炭及び又は活
性白土吸着処理法によって精製し＼製品とすることがで
き（１）の使用量によっては混合割合が異ったエステル
製品が得られる。

この様にして得られるフタール酸エステルは何れも分子
量４００以上の分子量の大きなエステルであシ１構造式
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（２）で示される′ポリオールがエチレ
ングリコールＲ−Ｒ１であ）Ｒ’ＯＨで示される一官能
性アルコールカ夫々メチルアルコールＲＳ　＝Ｒト。

エチルアルコールＲｔ　＝＝　ＲＭ、イソ又はノルマル
プロピルアルコールＲ’：　Ｒ二、ブチルアルコールＲ
′−Ｒ：４ヘプチルアルコールＲ’呂Ｒａ　、　２−エ
チルヘキシル又はノルマルオクチルアルコールＲｅ　＝
＝　Ｒ５−を使用して脱水エステル化して作られる構造
式（４）のフタール酸エステルの分子量はＲ□ｘ　Ｒｉ
　：　３８６　、　Ｒ工×Ｒ二で４１４・ＲＩＸ弓；　
４４２．・ＲＩＸ　Ｒ′４：　４７０・ＲＩＸ呪：５５
４　、　ＲＸ　Ｒ’　　：５８２となる。　　　　ポリ
オールが１．４６ 一フリンジオール　Ｒ：　Ｒ２の場合に前と同じく夫々
のアルコールを使用した際の生成するフタール酸エステ
ルの分子量はＲ２ＸＲ１：　　４１４１．Ｒ２ｘＲニ：
　　４４２　、　Ｒ２×ＲΔ：　４７０．　Ｒ２ＸＲ′
４：　４９８．　Ｒ２ｘＲみ：５８２、　　ＲｘＲ５：
　　６１０．　　ポリオールが１．６−ヘキサンジオー
ル　Ｒ−：　Ｒ３の場合前と同じく夫々のアルコールを
使用した際の生成するフタール酸エステルの分子量は　
Ｒ３ＸＲ１：　　４４２．　　Ｒ３×Ｒ二　：　　４７
０　。

Ｒａ　Ｘ弓　：　４９８．　　Ｒ３ＸＲ′４：　５２６
．　Ｒ３ＸＲミ　二　６１０．Ｒ３ｘＲみ　＃　６３８
　、　　ポリオールがトリメチロールプロパン　Ｒ：　
Ｒ４の場合の同じくフタール酸エステルの分子量はＲ４
ＸＲ１：　　５７２．　　Ｒ４ＸＲニ；　６１４　・　
Ｒ４ｘＲニ　　：６５６　　　Ｒ４，Ｘ　　Ｒｊ　　：
　　６９８　　・Ｒ４ｘＲみ　ｓ　　８２４．　　Ｒ４
ＸＲ５；８６６、　　ポリオールがペンタエリスリトー
ル　Ｒ：Ｒ５の場合も同じく得られるフタール酸エステ
ルの分子量ｆｄ　Ｒ５Ｘ　Ｒｉ　：　　７８４　。

Ｒ５×Ｒる：　８４０　、　Ｒ５ｘ　Ｒニ：　　８９６
．　　Ｒ５Ｘ　　ＲＱ　　：９５２、　　Ｒ×Ｒ’　　
：　　１１２０．　　Ｒ５ＸＲみ　：　　１１７６　　
であ５ ってポリ塩化ビニールの可そ剤として使用した場合例れ
も揮発減郊“は九一般用のンタール酸エステル可そ剤に
対比して大幅に少くなり）高分子量用そ剤として使用す
ることができる。

以下に実施例を述べるが無水物％の測定法は滴定法に基
いて）以下の方法によって酸滴定ｉ　（Ａ）及び無水物
の滴定量（Ｂ）を求めて無水物％をＢ−Ａ／８Ｂ−Ａ又
はＢ−Ａ／Ｂとして計算して求めた。　　　乃ち試料ａ
ｇを採取し１０ｍ１のアセトンに溶解した後０．２　ａ
ｇ／２ｍ１のアセトン溶液を５％ビリデン水溶液２　ｍ
ｌ中に入れ３０分放置後１　／　２０　Ｎアルカリ水溶
液で滴定しＭＳ：ｔ　Ａ　ｅイ、４゜　　ヶ１よ。、２
ａｇ／。。、。Ａｉｒ　Ｍｅつ料アセトン溶液をアニリ
ン−トルエン）（ａニア）溶液２ｍｌに入れ同じ＜３０
分間放置した後　ｘ／２ｏＮｙＶレカリ水溶液で滴定し
九滴定量Ｂを得る。　　　Ａは無水フタール酸を少量の
ピリジン触媒存在下加水分解してフタール酸として滴定
するもので１室温で略８０分間放置すると定量的に酸が
滴定される。　　　一方Ｂは酸無水物の滴定を行う際に
１無水フタール酸をアニリンのトルエン溶液中で室温で
８０分間放置すると７タール酸アニリドができ定量的に
一塩基酸として滴定することができ５Ａ−Ｂは酸無水物
滴定量である。　　　酸無水物が水又は湿分て加水分解
された少量の不純分を含む場合の酸無水物の％はＡ−Ｂ
／３Ｂ−Ａによって酸無水物％が計算されアルコールと
反応して酸無水物がエステルカルボン酸となる場合は酸
無水物％はＡ−Ｂ／Ｂとして計算される。

実施例　１−ａ 無水フタール酸（１）　　７４ｇ　　（０，５モル）純
度９７．８％トルエン２０ｍ１にエチレングリコール１
４４　ｇ（０，２２モル）を１１０°Ｃに加熱攪拌しな
がら添加混合した。　　　酸無水物％は８．５時間後５
５％に下ったが以後反応速度は遅くな９８時間後４５％
にな多８０時間後に無水物％は２５９６になった。

実施例　１−ｂ 無水フタール酸（１）　　７４ｇ　　（０，５モル）純
度９７．８４　）　ルｘ　ン２０　ｍｌピリジｙ０．６
ｇを１１０°Ｃに加熱攪拌しながらエチレングリコール
１４．１　ｇ　　（０，２２モル）を加えた。　　　酸
無水物％は１時間後４４．５９６２時間後１９．３４ａ
時間後１３９６　　になった。

実施例　１−ｃ 無水フタール酸（１）　　７４ｇ　　（０，５モル）純
度９７．８％トルエン２０ｍ１オクチル酸錫０．２ｇを
攪拌しながら加熱し％１３０’Ｃでエチレングリコール
（０，２２モル）１４．１ｇを加え無水フタール酸を反
応させた。

１時間後酸無水物％は２５％であり３時間後は１３％以
下になった。　　　ブチルアルコール３７　ｇ　　（０
，５モル）及び過剰分４０ｇを加えテトラブトキシチタ
ン０．３ｇとともＫ　１ｔｏ°Ｃ〜２１０’　Ｃに加熱
し）窒素ガスを通しながら共沸により溜出する水を除き
Ｘ８時間後に８ｇの反応水を蒸溜した。　　　　温度を
下げ１００°Ｃ〜１１０°Ｃで水５０ｍ１を加え３０分
間攪拌した後冷却した。

炭酸ソーダ５９Ｉ６水溶液及び水で洗滌し無水塩化カル
シウムを入れて乾燥しＤＢＰ溜分１Ｂｇを除き１高沸点
フタール酸エステル（構造式　、４ＳＲ１ンＲ；　）　
２２７°〜２３０゜／　８　ｍｍＨｇ　　９３ｇ収率９
０９６を得た。　　　このフタール酸エステル５０部と
ポリ塩化ビニール１００部混合安定剤５部を加熱混線後
プレスして得られるシートの表面硬度は８５で良い可そ
性を示しＸ１６０°Ｃギヤーオーブン中での揮発減量２
時間値は２．２９６であった。

実施例　２−８ 無水フタール酸（１）　　７４ｇ　　（０，５モル）純
度９８．４％トルエン３５ｍ１を１１０６Ｃに加熱し攪
拌しながらブタンジオール２０　ｇ　　（０，２２モル
）を加えた。

無水物％は１時間後５４４３時間後は１８９６６時間後
略１００９６の反応率に近い１３％になり１ブタンジオ
ールの場合は無触媒でも比較的早く反応する。

実施例　２−ｂ 無水フタール酸１４ａｇ（１モル）純度９７，８鮪キシ
レン５０ｍ１を１３０°Ｃで加熱攪拌しブタンジオール
４０　ｇ　　（０，４４モル）及びオクチル酸錫　０．
２ｇを加えた。　　　無水フタール酸の反応は早く１３
０分後無水物％は３５％１時間後１５％になった。　　
　２時間後２−エチルヘキサノール１４３　ｇ　　（１
，１モル）ヲ７Ｊｉｌｔ）テトラブトキシチタン０．５
ｇを加え１８０°〜２１０°Ｃに加熱し窒素ガスを通し
ながら共沸により溜出する水を除き５時間後には１７ｇ
強の反応水を蒸溜した。　　　水が出てくるのが認めら
れなくなる迄加熱し６時間復温度を下げ水５０ｍ１を加
えて１００−１１０’Ｃで３０分間攪拌した後冷却した
。　　　反応液より水を除き次いで５％炭酸ソーダ水溶
液を加えて混合しλ水相を分離し更に水洗した後無水塩
化カルシウムを入れて乾燥し減圧下で蒸溜したＤＯＰ溜
分２２７°〜２３０’　Ｃ１５ｍｍ　Ｈｇ　　４７　ｇ
　　（９８％　）を除去し残溜油分として高沸点フター
ル酸エステル−（構造式　４　Ｒ２ＸＲ１５）　２５９
　ｇを得た。理論値に対する収率け９５．５％であった
。

実施例　２−ｃ 無水フタール酸１４８ｇ（１モル）純度９７．８％キシ
レン５０　ｍｌを１３０°Ｃで加熱しブタンジオール４
０ｇ　　（０，４４モル）及びオクチル酸錫０．２ｇを
加えた。

２時間反応後の無水物％は１５％であり無水フタール酸
を充分に反応させＡ３時間後ブタノール１００　ｇ　　
（１，３５モル）を加えテトラブトキシチタン０．５ｇ
を加えて１６０°Ｃ〜２１０°Ｃに加熱し窒素ガスを通
しながら共沸により溜出する水を除き６時間後には１７
ｇの反応水を蒸溜した。　　　６時間半後温度を下は水
５０ｍ１を加えて１１０’　Ｃ〜１００’　Ｃで３０分
間加温攪拌した後冷却した冷却した抜水を除き炭酸ソー
ダ水溶液次いで水を用いて洗滌した後減圧下に加熱して
残留する溶剤並びにブタノールを除去１更にＤＢＰ溜分
１８５°Ｃ〜１９００１５ｍｍＨｇ　　３０　ｇ　　（
８９，９４）を除きフタール酸エステル（構造式　４　
　ＲＸ　Ｒ’　）　２２５６Ｃ〜２２８°Ｃ７３ｍｍ　
Ｈｇ４ １８７．５　ｇを得収率は８５．６％であった。　　こ
のフタール酸エステル５０部とポリ塩化ビニール１００
部混合安定剤５部を加熱混練プレスして得られるシート
の表面硬度は８５４’ｌ、あり＼　１６０°Ｃギヤーオ
ーブン中２時間の揮発減量は２％であった。

実施例　２　−ｄ 無水フタール酸２２２　ｇ　　（１，５モノリ　純度９
７．８％キシレン５０．　ｍｌ　１３０°Ｃで加熱攪拌
して溶解した後ブタンジオール４５　ｇ　、　（０，５
モル）を加えた。　　　エステル化反応は無水フタール
酸が過剰である為に比較的早く３時間後　　％になった
。　　　６時間加熱して無水物％が略ン、　＊になり計
算量近く迄反応させた後ブタノール１５０ｇ（２モル）
及び過剰分として３０　ｇ　　（０，４モル）更にエス
テル化触媒トシてパラトルエンスルフォン酸０．５ｇを
加えた。　　　１６０°Ｃ〜２１０°Ｃに加熱して共沸
により溜出する水を除き１０時間後に２６　ｇの水を蒸
溜しだ０　　　脱水エステル化反応の速度は１６００〜
２１０°Ｃの反応温度により異り）過剰量のブタノール
は反応温度を下げるのでこの反応例は触媒の影響で反応
が遅かったのではない。　　　水５０ｍ１を入れ攪拌し
て冷却し水を除き１５％炭酸ソーダ水溶液次いで水で洗
滌しＡｌ００°Ｃ／　５０　ｍｍ　Ｈｇの減圧で水分を
除き）３０ｇの活性白土を入れて攪拌し次いで濾過して
フタール酸エステル混合物を得た。　　　このエステル
混合物は減圧で蒸溜すると、ＤＢＰ１８５°〜１９０°
Ｃ／ｓ　ｍｍ　Ｈｇ１３０ｇフタール酸エステル　（構
造式　４Ｒ２ＸＲ’）２２７°Ｃ〜２３０’　Ｃ／　３
　　ｍｍＨｇ　　２１５　ｇ　　（８６，３９６）高沸
物　（蒸溜残）　　２１ｇを得、ＤＢＰと高沸点フター
ル酸エステルとの割合は略１対２である。

実施例　２−ｅ 無水フタール酸２２２　ｇ　　（４，５／　３モル、ブ
タンジオール０．５モル当り４．５モル相当）純度９８
．４％キシレン５０ｍ１を１３０°Ｃに加熱して溶解し
た後攪拌Ｌ　”ｉｒ　７’　タンジオール１５　ｇ　　
（０，５／　３モル）をカーえた。

無水フタール酸の反応は過剰である為に非常に早く無水
物％は２時間後８０９６になり３時間後熱水物％は言十
算量に略近い７８９６に低下した。　　　　４時間後フ
゛タノール１９７ｇ（８／３モル）及び過剰分として３
０ｇ（０，４モル）縁パラトルエンスルレフオン酸０．
５　ｇ　ヲカロエ１６０゜０〜２１０°Ｃに加熱して共
沸により溜出される水を除き１１０時間後計算量に近い
反応水８０　ｇを蒸溜して除去した。　　　水５０ｍ１
を入れ８０８Ｃ〜１００°Ｃで３０分間攪拌した後冷却
い水を除き１炭酸ソーダ水溶液次いで水で洗滌した後１
００°Ｃ／　５０　ｍｍ　Ｈｇで水分を除去した後活性
白土５０ｇを入れて攪拌濾過してフタール酸エステル（
ＲＸＲ’）とＤＢＰとの混合物を得た。　　　混合４ の割合は略ｌ対２でありＡ減圧蒸溜によりジプチル７ｆ
レート（ＤＢＰ）８分が全体の略２／３重量％得られた
。

実施例　ａ　−ａ 無水フタール酸１４８ｇ（１モル）純度９８．４％キシ
レン５０　ｍｌを１３０’　Ｃで加熱攪拌して溶解し先
後１．６−ヘキサンジオール５３．１　ｇ　　（０，４
５モル）及びオクチル酸錫０．２ｇを加えて攪拌し反応
させた。無水物％は１時間後１２％迄下った。　　　３
時間後２エチルヘキサノール１４３　ｇ　　（１，１モ
ル）を加え１テトラブトキシチタン０．５ｇを加え１８
０’　０〜２２０°Ｃに加熱い窒素ガスを通しながら共
沸により溜出する水を除き１５時間後には１７ｇ強の反
応水を蒸溜した。　　　　１００’　Ｃに冷却した抜水
５０　ｍｌを加えて３０分間攪拌した後冷却し）水を除
きＸ次いで炭酸ソーダ水溶液１水で洗滌した。

残存する水は５０　ｍｍの減圧下で１温して除去した煙
活性白土を加えて攪拌しその後濾過した。　　　洗滌に
使用ｌＪｃキシレン及び過剰の２エチルヘキサノール及
びジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を２００°Ｃ／ｓｍ
ｍＨｇの減圧下で除去し高沸点フタール酸エステル（構
造式　４：Ｒ３×Ｒみ）　２７５　ｇ収率９６９６を得
た。　　　この高沸点フタール酸エステル５０部とポリ
者化ビニール１００部混合安定剤５部を加熱混練プレス
して作ったシートの表面硬度は８４で良好な可そ性を示
しＡ１６０°Ｃギヤーオープン中の加熱減量２時間値は
１．８４であった。

実施例　４−ａ 無水フタール酸１４８ｇ（１モル）純度９７．６％キシ
レン５０ｍ１及びオクチル酸錫０．２ｇを１３０’　Ｃ
で加熱し為攪拌しな汐；らトリメチロールプロパン４０
・２ｇ　　（０，３０モル）を加えて溶解して反応させ
た。　　　酸無水物％は２時間後３０％であるが４時間
後１２５４に低下しだ。　　　　６時間後ブタノール　
１００　（＜　゛（１，３５モル）及びテトラブトキシ
チタン　０．５ｇを加えて加熱し脱水エステル化反応を
行い１窒素ガスを通し共沸により溜出する水を除き６時
間後に１７ｇの反応水を蒸溜した。

７時間後温度を下げ１水５０ｍ１を加えて９０−１００
’　Ｃに３０分間保った後冷却した。　　　水を分離し
た後炭酸ソーダ水溶液及び水で洗滌し５０　ｍｍ減圧、
１で加１．して水を除き次いで活性白土２０ｇを加えて
放置し１吸着物を除き洗滌液とともに濾液を減圧濃縮蒸
溜しＤＢＰ溜２６ｇと高沸点フタール酸エステル（構造
式　４：Ｒ４ｘＲ′４）２００ｇを得その収率は９５．
５９６であった。

実施例　５−ａ 無水フタール酸１４８ｇ（１モル）純度９８．４９１６
キシレン５０ｍ１及びオクチル酸錫０．２ｇを１３０°
Ｃに加熱し１攪拌しながらペンタエリスリトール２９．
９ｇ（０，２２モル）を加えて溶解して反応させた。　
　　無水物％は２時間後には３２９６で４時間後には１
２％になった。　　　　６時間反応しだ後２エチルヘキ
サノール１６３ｇ　　（１，２５モル）及びテトラブト
キシチタン０．５ｇを加え１８０°〜２１０°Ｃで脱水
エステル化反応を行い１窒素ガスを通しながら共沸によ
り溜出する水を除き６時間後迄に１７ｇの反応水を蒸溜
した。　　　７時間後温度を下げ、水５０ｍ１を加えて
９０〜１００°Ｃで攪拌した後冷却した。　　　水を分
離した後炭酸ソーダ水溶液更に水で洗滌し）次いで水分
を除いた後活性炭０．２ｇ活性白土２０　ｇを入れて攪
拌放置した。　　　濾過して得られる濾液を集めて揮発
性部分を除き・更に減圧下２１０゜〜２２０°Ｃｌ３ｍ
ｍＨｇでジオクチルフタレート　（Ｄ。

Ｐ　）部分を除去して残溜高沸点フタール酸エステル（
構造式４：Ｒ４×Ｒみ）２３０ｇ収率８９％を得た実施
例　５−ｂ 無水フタール酸１４８ｇ（１モル）純度９８．４９６ト
ル工ン５０ｍ１及びオクチル酸錫０．２　ｇを１３０°
Ｃの浴温で加熱攪拌し１ペンタエリスリトール２９．９
ｇ（０，２２モル）を加えて溶解させて反応を行った。

酸無水物％は４時間後に１３９６の理論計算値に近い値
になった。　　　　６時間後メタノールｔｏｏｇ（３モ
ル）バラトルエンスルフォン酸０．５ｇを加え共沸蒸溜
を行い４２時間加熱して水１６．２　ｇを蒸溜した。

１００°Ｃで水５０　ｍｌを加え３０分間保った後冷却
し為炭酸ソーダ水溶液及び水で洗滌後乾燥剤及び活性白
土を入れて放置し）濾液を集め減圧下で２３０°Ｇ　／
　ａ　ｍｍ　Ｈｇ迄加熱を行って揮発性部分を除去し）
高沸点フタール酸エステル（構造式４　’　　Ｒ５Ｘ　
Ｒ、’　）　　１６５　ｇ収率９５．６９６を得た。

実施例　５−Ｑ 実施例　５−ｂと全く同じ方法に従って無水フタール酸
１４８ｇ（１モノリトペンタエリスｌ）　）−／ｌ／　
２９゜９ｇ（０，２２モル）をオクチル酸錫０．２ｇの
存在下で反応させ１６時時間後ンプロパツール過剰量を
加えた後パラトルエンスルフォン酸０．５ｇを加え１共
沸蒸溜によって加熱反応を行って反応により得られる水
を取り除き５０時間の脱水反応を行った。　　　炭酸ソ
ーダ水溶液及び水で洗滌し活性炭０．２ｇ活性白土３０
ｇを加えて攪拌放置し次いで濾過した後低揮発性部分を
減圧で除去しＸ２３０°Ｃ／３　ｍｍ　Ｈｇ以上の沸点
を有する高沸点フタール酸エステル（構造式４：Ｒ５×
Ｒニ）１８８ｇ収率９５．４％を得た。　　　上記フタ
ール酸エステル４０部と１００部のポリ塩化ビニールを
加熱混練しプレスして得られるプレスシートの表面硬度
は８７で良い可そ性を示しλギヤーオーブン１６０’　
Ｃでの加熱域−景は２時間後で１，５９６であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水フタール酸１モルに対比し１／２〜１／４モル
   当量以下の２〜４官能ポリオールを溶剤中で加熱し充分
   反応させ１次いで１／２モル当量以上過剰量の一官能性
   アルコールを用いて触媒を使用して脱水エステル化反応
   °を行い１次いで精製することによって７タール酸エス
   テルを製造する方法 ２、無水フタール酸１〜４．５モルに対比し１／２〜１
   ／４モル当量の２〜４官能ポリオールを反応させ八次い
   で１／２モル当量以上過剰量のブタノール＼オクタツー
   ル又はヘプタツールと触媒を用いて脱水エステル化反応
   を行い）精製してフタール酸エステルのジブチルフタレ
   ート）ジオクチルフタレート或いはジオクチルフタレー
   トの混合物を製造する方法