RU2114099C1 - Способ получения сложных эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата - Google Patents
Способ получения сложных эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2114099C1 RU2114099C1 RU95109693A RU95109693A RU2114099C1 RU 2114099 C1 RU2114099 C1 RU 2114099C1 RU 95109693 A RU95109693 A RU 95109693A RU 95109693 A RU95109693 A RU 95109693A RU 2114099 C1 RU2114099 C1 RU 2114099C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethyl
- mixture
- acid
- molar ratio
- phthalic anhydride
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению сложных эфиров, в том числе полиэфиров, применяемых в качестве пластификаторов полимеров. Способ состоит в этерификации адипиновой кислотой или фталевым ангидридом смеси 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата (ГПБ) с 2,2,4-триметилпентандиолом-1,3 (ПД) в мольном соотношении двух последних реагентов 1 : (6 - 9) при температуре 80 - 210oC в присутствии 0,005 - 5,000% от массы кислоты или ангидрида тетраалкоксититанового катализатора (тетрабутоксититанат, или тетраизопропоксититанат, или их смесь). Соотношение адипиновой кислоты или фталевого ангидрида и суммы ГПБ и ПД составляет 1 : (2,1 - 2,6). Вместо чистого ПД может быть использована его смесь с 2-этилгексанолом в мольном соотношении 1 : (1,0 - 10,0). Очистку продукта производят известным методом, включающим нейтрализацию щелочным агентом, обработку перегретым паром, отгонку воды и фильтрацию. Способ позволяет повысить выход целевого продукта до 98,7% (повышение выхода на 2,5 - 11%), упростить и удешевить аппаратурное оформление процесса, увеличить съем готовой продукции с единицы объема на 10%, снизить категорийность производства по взрывопожароопасности, исключить применение повышенных мер безопасности для обслуживающего персонала, упростить технологию процесса. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к получению сложных эфиров, в том числе полиэфиров, применяемых в качестве пластификаторов полимеров, этерификацией полуэфира-2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата (ГПБ), содержащего свободную вторичную гидроксильную группу, адипиновой кислотой или фталевым ангидридом.
Известно, что 2,2,4-триалкил-3-гидроксипентилалканоаты, в том числе ГПБ, могут быть этерифицированы карбоновыми кислотами или ангидридами кислот в присутствии катализаторов, обычно применяемых при этерификации, например соляной или серной кислот, хлорида олова. Однако прямая этерификация или переэтерификация упомянутого моноэфира гликоля, имеющего в своем составе вторичную гидроксильную группу, сопровождается рядом нежелательных побочных реакций: дегидратацией, циклизацией, перегруппировкой карбониевого иона.
Указанные выше побочные процессы имеют место и при использовании таких известных катализаторов этерификации, как арилсульфоновые кислоты, аклоксиды титана и цинка, галогениды олова или алюминия.
Наилучшие результаты в части выхода и качества диэфиров и полиэфиров на основе ГПБ получены при проведении их этерификации карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализаторов нейтральных или основных соединений двух- или четырехвалентного олова, в которых неметаллический атом присоединен к атому углерода, водорода и кислорода (патент США N 3414609, с. 2, строки 20 - 55, НКИ 560 - 90, опубл. 03.12.68, прототип). К числу таких катализаторов относятся:
ди- и тетра алкил (арил) соединения: дибутилолово, дигексилолово, дифенилолово, тетрафенилолово и др., ди- и тетрабутоксиды олова, смешанные алкилоловоалкоксиды (дибутилоловодибутоксид), соли алкилолова, имеющие алкил- или ацилоксирадикалы, присоединенные к атому олова (дибутилоловодиацетат, дибутилоловади-2-этилгексаноат), соединения олова, в которых два алкилрадикала заменены кислородом (диметилоловооксид), дибутилоловооксид, дигептилоловооксид, диоктилоловооксид.
ди- и тетра алкил (арил) соединения: дибутилолово, дигексилолово, дифенилолово, тетрафенилолово и др., ди- и тетрабутоксиды олова, смешанные алкилоловоалкоксиды (дибутилоловодибутоксид), соли алкилолова, имеющие алкил- или ацилоксирадикалы, присоединенные к атому олова (дибутилоловодиацетат, дибутилоловади-2-этилгексаноат), соединения олова, в которых два алкилрадикала заменены кислородом (диметилоловооксид), дибутилоловооксид, дигептилоловооксид, диоктилоловооксид.
Использование перечисленных катализаторов позволяет получать диэфиры и полиэфиры моноэфиров типа ГПБ практически без побочных реакций и, следовательно, с улучшенным выходом (более 90%: в примерах 95 - 97%), с хорошей цветностью и практически без запаха.
В соответствии со способом по прототипу для этерификации может быть использован очень широкий круг кислот - любые алифатические, алициклические или ароматические моно- или дикарбоновые кислоты, включая кислоты, содержащие галоген-, кислород-, серу- или азотсодержащие заместители. Предпочтительные кислоты - адипиновая, фталевая, азелаиновая, малеиновая.
Процесс осуществляется путем смещения кислоты и моноэфира гликоля и нагревания в реакционном сосуде с катализатором в течение от 4 до 24 ч (в зависимости от типа исходных реагентов). Молярное соотношение моноэфира гликоля и кислоты составляет 1:1 для дикарбоновой кислоты. Использование избытка моноэфира гликоля увеличивает скорость реакции. Поэтому предпочтительное соотношение (моль) моноэфира гликоля и одноосновной кислоты 5:4, а в случае двухосновной кислоты 5:2. Концентрация катализатора от 0,001 до 1%. Температура процесса от 50 до 250oC при атмосферном давлении (хотя могут быть использованы и более высокие и более низкие давления). Процесс ведется в присутствии инертных разбавителей, таких как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, этилендихлорид, бензол, толуол, ксилол или другие подходящие растворители, образующие с выделяющейся в ходе реакции водой азеотропную смесь, т.е. позволяющие удалить воду и содействующие поддержанию желаемой температуры. Оптимальная температура, обеспечивающая лучшее сочетание скорости процесса и цветности полученного продукта, 120 - 210oC.
После того как почти вся кислота прореагирует, сырой эфир обрабатывают инертным газом (пар или метан) для удаления следов низкокипящих продуктов, промывают разбавленной щелочью для удаления остаточной кислотности, сушат и отфильтровывают полученный продукт.
При непрерывной схеме иногда желательно реакционный продукт сначала подвергнуть щелочной промывке, потом водной. Азеотропообразующий агент, удаляемый с низкокипящими продуктами, рециклизуется в процесс. Затем продукт сушат и фильтруют.
Приведенная технология касается получения широкого круга эфиров на основе ГПБ безотносительно использованных кислот.
Однако наибольший интерес с точки зрения потребительских свойств и рентабельности производства представляют производные адипиновой кислоты и фталевого ангидрида. В конкретных случаях получения эфиров с применением адипиновой кислоты или фталевого ангидрида выход целевого продукта составляет 96 и 87% соответственно.
Задачи, на решение которых направлено предлагаемое изобретение, - повышение выхода целевого продукта; упрощение технологии и технологического оформления процесса и улучшение экологических характеристики процесса за счет отказа от использования высокотоксичных, легковоспламеняющихся органических растворителей.
Перечисленные выше задачи решаются тем, что в способе получения эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата этерификацией последнего адипиновой кислотой или фталевым ангидридом при нагревании в присутствии тетралкоксититанового катализатора с последующей очисткой продукта, включающей нейтрализацию щелочным агентом, обработку перегретым паром, отгонку реакционной воды и фильтрацию, в исходную смесь дополнительно вводят 2,2,4-триметилпентандиол-1,3 мольном соотношении 1:(6-9) к 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирату соответственно при соотношении адипиновой кислоты или фталевого ангидрида к сумме 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата и 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 1:(2,1 - 2,6).
2,2,4-триметилпентандиол-1,3 применяют или в чистом виде, или в смеси с 2-этилгексанолом в мольном соотношении 1:(1,0 - 10,0).
При этом процессе синтеза (этерификацию или переэтерификацию) осуществляют в интервале температур 80 - 210oC.
В качестве тетраалкоксититанового катализатора могут быть применены тетрабутоксититанат, тетраизопропоксититанат или их смеси в любом соотношении. Количество катализатора 0,005 - 5,000%, предпочтительно 0,15 - 0,20% от количества кислоты или ангидрида.
Процесс этерификации (переэтерификации) с отгоном азеотропа воды и спирта осуществляется в одну стадию при одновременной загрузке всех реагентов при постепенном подъеме температуры в интервале 80 - 210oC сначала при атмосферном давлении с последующим созданием в системе вакуума 600 - 100 мм рт. ст. Реакцию ведут до достижения кислотного числа не более 6 мг KOH/г вещества. После удаления избытка спиртов, осуществляемого путем углубления вакуума от 100 до 5 мм рт.ст., проводят очистку целевого продукта по обычно применяемой методике, включающей реакционной массы обработкой ее щелочным агентом, предпочтительно 1-3%-ным раствором кальцинированной соды в количестве 10 - 15 мас.% от эфира при 50 - 80oC, обработку перегретым паром, отгонку воды, при необходимости обработку сорбентами, и фильтрацию.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ректификационной колонкой, ловушкой Дина-Старка, трубкой для подачи азота, холодильником и приемником для сбора образующейся при этерификации воды, загружают 146,0 г (1 моль адипиновой кислоты, 538,85 г (2,6 моль) смеси: 491,4 г (2,275 моль) ГПБ и 47,45 г (0,325 моль) 2,2,4-триметилпентандиола-1,3-(ПД) (в соотношении ПД : ГПБ = 1:7), 0,29 г (8,6•10-4 моль) (0,2% от массы адипиновой кислоты) тетрабутоксититаната (ТБТ). Мольное соотношение адипиновой кислоты и смеси ГПБ и ПД 1:2,6. Подключают ток азота. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу в интервале температур 80 - 210oC, постепенно углубляя вакуум до 100 мм рт.ст. Пары, образующиеся в процессе реакции, поступают в ректификационную колонку, затем в холодильник, откуда конденсат направляется в ловушку Дина - Старка, из которой воду периодически сливают в приемник, в спиртовой компонент с верхнего уровня ловушки непрерывно возвращается в реакционную колбу. Процесс этерификации (переэтерификации) проводят до прекращения выделения реакционной воды. Кислотное число реакционной массы 6 мг KOH/г вещества. Затем вакуум постепенно углубляют до остаточного давления 5 мм рт.ст. и производят отгонку избыточного количества спиртового компонента. Продолжительность синтеза 7 ч.
Далее эфир-сырец обрабатывают перегретым паром, затем охлаждают до 80oC, отключают вакуум, добавляют 3%-ный раствор кальцинированной соды в количестве 54 г (10% от реакционной массы). Содержимое колбы перемешивают при 80oC и атмосферном давлении в течение 0,5 ч, после чего вводят 1,08 г (0,2% от реакционной массы) активированного угля и при 80oC и остаточном давлении 300 мм рт.ст. проводят обработку реакционной массы сорбентом в течение 0,5 ч. Далее повышают температуру до 120oC, углубляют вакуум до остаточного давления 5 мм рт.ст., отгоняют воду и затем содержимое колбы фильтруют. Выход готового продукта 98,5%, кислотное число 1,0 мг KOH/г вещества.
В таблице представлены сведения по составу исходной смеси, параметра синтеза и свойствам готового продукта по примерам 2 - 7 (в сравнении с прототипом).
Предложенный способ обеспечивает повышение выхода целевого продукта на 2,5 - 11%, что в условиях многотоннажного производства дает значительный экономический эффект. Так, в соответствии с примером 1 съем готового продукта (при затрате 1 т кислоты) увеличивается на 70 кг, что при повременном уровне цен дает за 1 мес экономию в 25 млн. руб. при объеме производстве 500 т год.
При использовании смеси гидроксилсодержащих компонентов-2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата, 2,2,4-триметилпентандиола-1,3,2-этилгексанола вместо индивидуального соединения имеет место лучшая совместимость смесевого продукта при его использовании в качестве пластификатора виниловых полимерных материалов. Следствием этого является улучшение эластичности при низких температурах эксплуатации, снижение критической температуры растворения полимера в пластификаторе.
Отказ от использования высокотоксичных легковоспламеняющихся растворителей позволяет:
упростить и удешевить аппаратурное оформление процесса, так как не требуется использования оборудования с большой поверхностью охлаждения и низкими температурными характеристиками (минусовыми) хладоагентов, необходимых для конденсации паров растворителей с низкими температурами кипения - порядка 40, 80, 110oC (соответственно для диэтилового эфира, бензола, толуола, использование которых иллюстрируется примерами по прототипу);
увеличить полезный объем реакторов синтеза и, как следствие, увеличить съем готовой продукции с единицы объема на ≈10%;
снизить категорийность производства по взрывопожароопасности, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению затрат;
исключить необходимость повышенных мер безопасности для обслуживающего персонала;
упростить технологию процесса за счет исключения стадии отгонки растворителя.
упростить и удешевить аппаратурное оформление процесса, так как не требуется использования оборудования с большой поверхностью охлаждения и низкими температурными характеристиками (минусовыми) хладоагентов, необходимых для конденсации паров растворителей с низкими температурами кипения - порядка 40, 80, 110oC (соответственно для диэтилового эфира, бензола, толуола, использование которых иллюстрируется примерами по прототипу);
увеличить полезный объем реакторов синтеза и, как следствие, увеличить съем готовой продукции с единицы объема на ≈10%;
снизить категорийность производства по взрывопожароопасности, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению затрат;
исключить необходимость повышенных мер безопасности для обслуживающего персонала;
упростить технологию процесса за счет исключения стадии отгонки растворителя.
Claims (4)
1. Способ получения сложных эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата этерификацией последнего адипиновой кислотой или фталевым ангидридом при нагревании в присутствии амфотерного катализатора, содержащего элемент переменной валентности, с последующей очисткой продукта, включающей нейтрализацию щелочным агентом, обработку перегретым паром, отгонку реакционной воды и фильтрацию, отличающийся тем, что в качестве амфотерного катализатора используют тетраалкоксититановый катализатор, взятый в количестве 0,005 - 5,0% от массы кислоты или ангидрида, и процесс проводят в присутствии 2,2,4-триметилпентадиола-1,3 или его смеси с 2-этилексанолом при мольном соотношении 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 к 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирату 1 : 6 - 9 соответственно и при мольном соотношении адипиновой кислоты или фталевого ангидрида к сумме молей 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата и 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 или его смеси с 2-этилгексанолом 1 : 2,1 - 2,6 соответственно.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют 2,2,4-триметилпентандиол-1,3 в смеси с 2-этилгексанолом в мольном соотношении 1 : 1 - 10.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в интервале температур 80 - 210oC.
4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве тетраалкоксититанового катализатора применяют тетрабутоксититанат, или тетраизопропоксититанат, или их смеси.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95109693A RU2114099C1 (ru) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Способ получения сложных эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95109693A RU2114099C1 (ru) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Способ получения сложных эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95109693A RU95109693A (ru) | 1997-04-20 |
RU2114099C1 true RU2114099C1 (ru) | 1998-06-27 |
Family
ID=20168793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95109693A RU2114099C1 (ru) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Способ получения сложных эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2114099C1 (ru) |
-
1995
- 1995-06-09 RU RU95109693A patent/RU2114099C1/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU95109693A (ru) | 1997-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2178783C2 (ru) | Способ получения сложного эфира реакцией этерификации | |
US4304925A (en) | Process for purifying esters | |
JP3853386B2 (ja) | 有機錫触媒エステル交換方法 | |
EA011171B1 (ru) | Катализатор для получения сложных эфиров, способ получения сложного эфира и способ получения сложного полиэфира с участием такого катализатора | |
TWI415835B (zh) | 對苯二甲酸至對苯二甲酸二正丁酯之轉化 | |
KR20180085746A (ko) | 3-히드록시프로피온산 및 아크릴산의 에스테르의 제조 | |
JP2003238479A (ja) | 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法 | |
RU2114099C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров на основе 2,2,4-триметил-3-гидроксипентилизобутирата | |
JP4096427B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 | |
JP4042212B2 (ja) | ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法 | |
US3463742A (en) | Partially hydrated titanium dioxide catalyst for polyester preparation | |
EP0405332B1 (en) | Method for producing an ester | |
JP2005133093A6 (ja) | ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液または混合物およびこれらの製造方法、ならびにポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
US4072631A (en) | Vanadyl alcoholate, organic titanate, polyhydric alcohol compositions as esterification/transesterification catalysts | |
US4002667A (en) | Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalate | |
US6235924B1 (en) | Continuous process for preparing benzoic acid esters | |
KR20010050886A (ko) | 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르중축합 방법 | |
JPS6168448A (ja) | ベンゼンポリカルボン酸エステルの製造法 | |
SU891679A1 (ru) | Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получени полиэтилентерафталата | |
EP0303455B1 (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
SU840056A1 (ru) | Способ очистки полиэфиров | |
SU1047920A1 (ru) | Способ получени полиэфиров | |
KR100440738B1 (ko) | 디-2-프로필헵틸프탈레이트및그의제조방법 | |
JPH11269262A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
JPS6118543B2 (ru) |