EA011171B1 - Катализатор для получения сложных эфиров, способ получения сложного эфира и способ получения сложного полиэфира с участием такого катализатора - Google Patents

Катализатор для получения сложных эфиров, способ получения сложного эфира и способ получения сложного полиэфира с участием такого катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA011171B1
EA011171B1 EA200600741A EA200600741A EA011171B1 EA 011171 B1 EA011171 B1 EA 011171B1 EA 200600741 A EA200600741 A EA 200600741A EA 200600741 A EA200600741 A EA 200600741A EA 011171 B1 EA011171 B1 EA 011171B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
catalyst
ester
titanium
polyester
Prior art date
Application number
EA200600741A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600741A1 (ru
Inventor
Мартин Грэхэм Партридж
Кэлам Гарри Макинтош
Алан Джозеф Хэнратти
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA200600741A1 publication Critical patent/EA200600741A1/ru
Publication of EA011171B1 publication Critical patent/EA011171B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Описывается катализатор, подходящий для получения сложного эфира в реакции этерификации, содержащий продукт взаимодействия соединения титана, циркония или гафния, 2-оксикарбоновой кислоты и четвертичного аммониевого соединения, выбранного из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония и гидроксида тетраметиламмония, необязательно, со спиртом или водой, а также соединения цинка. Описываются также способ получения сложного эфира и способ получения сложного полиэфира с участием такого катализатора.

Description

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, которая, в частности, используется в получении сложных эфиров, особенно сложных полиэфиров, и к способам получения, использующим каталитическую композицию, а также к сложнополиэфирным продуктам, содержащим остатки каталитической композиции.
Некоторые металлы и металлсодержащие композиции являются хорошо известными как пригодные для использования в катализе реакций, образующих сложные эфиры, включая этерификацию и переэтерификацию. Титановые соединения, такие как алкоголяты титана, могут использоваться при получении сложных полиэфиров в дополнение к другим соединениям металлов, таким как соединения сурьмы, или вместо них. Соединения сурьмы являются катализаторами, широко используемыми для получения сложных полиэфиров, но имеют некоторые недостатки, которые включают присущую сурьме токсичность, а также то, что остатки сурьмы могут оставаться в сложном полиэфире, давая серый цвет или в предельных случаях небольшие видимые частицы в сложном полиэфире. Поэтому титановые катализаторы, которые являются высокоактивными катализаторами этерификации, создают перспективную альтернативу сурьме в получении сложных полиэфиров для того, чтобы снизить или исключить потребность в соединениях сурьмы. Титановые катализаторы, однако, имеют тот недостаток, что титановые соединения, остающиеся в полимере, имеют тенденцию давать желтую окраску. В конечном использовании сложнополиэфирного продукта требуется нейтрально окрашенный или водно-белый материал, цвет сложного полиэфира может корректироваться введением подсинивающих соединений или тонеров. Неорганические тонеры, такие как ацетат кобальта, являются общеизвестными, хотя желание снизить содержание кобальта в сложном полиэфире делает необходимым увеличение использования органических красителей для того, чтобы противодействовать желтому окрашиванию, придаваемому титановыми катализаторами. Необходимость корректировки цвета сложного полиэфира введением красителей или тонеров является неудобным и увеличивает стоимость получения сложного полиэфира, поэтому желательно снизить или избежать использования тонеров или других добавок, корректирующих цвет.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание улучшенной каталитической композиции для использования в получении сложных эфиров. Другой целью настоящего изобретения является создание каталитической композиции, которая может использоваться в получении сложных полиэфиров и которая дает сложный полиэфир со сниженной желтой окраской по сравнению с известными титансодержащими каталитическими композициями.
В ЕР-А-0812818 способ получения сложного эфира включает проведение этерификации в присутствии катализатора, содержащего продукт взаимодействия сложного ортоэфира или конденсированного сложного ортоэфира титана или циркония, спирта, содержащего не менее двух гидроксильных групп, 2-оксикислоты и основания. Указанные катализаторы являются более стабильными, чем простые титаналкоголятные катализаторы, и используются в получении сложного полиэфира улучшенного цвета. Однако отсутствует предположение, что выбор некоторых соединений в качестве оснований может дать улучшенный катализатор настоящего изобретения.
\νϋ 01/56694 рассматривает каталитическую композицию, подходящую для использования в качестве катализатора для получения сложного эфира, включая сложный полиэфир, содержащую металлоорганическое соединение, которое представляет собой комплекс первого металла, выбранного из группы, состоящей из титана и циркония, второго металла, выбранного из группы, состоящей из германия, сурьмы и олова и карбоновой кислоты, предпочтительно в присутствии спирта, имеющего не менее двух гидроксильных групп, и основания. Хотя указанные биметаллические комплексы содержат основание, отсутствует раскрытие того, что выбор органического основания ведет к какому-либо конкретному преимуществу над предпочтительными неорганическими основаниями.
νθ 02/42537 рассматривает, что комбинация катализатора типа рассмотренного в ЕР-А-0812818 со вторым каталитическим компонентом, выбранным из соединения сурьмы, германия или олова, является особенно эффективной в получении сложного полиэфира для волокнопрядильных применений. Хотя четвертичные аммониевые соединения показаны в качестве подходящих соединений, отсутствует раскрытие того, что каталитические композиции настоящего изобретения являются особенно эффективными в получении сложного полиэфира, имеющего сниженную желтизну, в отсутствие сурьмы, германия или олова.
Согласно настоящему изобретению предусматривается катализатор, подходящий для использования в реакции этерификации, состоящий из продукта взаимодействия:
a) соединения титана, циркония или гафния,
b) 2-оксикарбоновой кислоты,
c) четвертичного аммониевого соединения, выбранного из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония и гидроксида тетраметиламмония, и
б) соединения цинка.
Согласно второму аспекту изобретения предусматривается способ получения сложного эфира, включая сложный полиэфир, включающий взаимодействие спирта, которым может быть многоатомный спирт, и по меньшей мере одной карбоновой кислоты, которой может быть многофункциональная карбоновая кислота или ее эфир, с образованием сложного эфира, которым может быть сложный полиэфир,
- 1 011171 причем указанная реакция имеет место в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению. Предпочтительно реакцию проводят в отсутствие каталитически эффективного количества сурьмы, германия или олова.
Согласно третьему аспекту изобретения предусматривается способ получения сложного полиэфира, содержащий
a) взаимодействие многоатомного спирта по меньшей мере с одной многофункциональной карбоновой кислотой или ее эфиром с образованием многоатомного сложного эфира (полиоксиэфира) многофункциональной карбоновой кислоты;
b) поликонденсацию полученного многоатомного сложного эфира полиоксиэфира с образованием сложного полиэфира, отличающийся тем, что по меньшей мере одну из стадий а) и Ь) осуществляют в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению. Предпочтительно реакцию проводят в отсутствие каталитически эффективного количества сурьмы, германия или олова.
Соединением титана, циркония или гафния является предпочтительно алкоголят или конденсированный алкоголят. Такие алкоголяты имеют формулу М(ОВ)4, в которой М представляет собой титан, цирконий или гафний и В представляет собой алкильную группу. Более предпочтительно В содержит
1- 6 углеродных атомов и особенно подходящие алкоголяты включают тетраизопропоксититан, тетра-нбутоксититан, тетра-н-пропоксицирконий и тетра-н-бутоксицирконий. Соединение титана, циркония или гафния предпочтительно представляет собой соединение титана. Конденсированные алкоголяты, подходящие для получения катализаторов, используемых в данном изобретении, обычно получают осторожным гидролизом алкоголятов титана или циркония, и они часто имеют формулу В1О[М(ОВ1)2О]пВ1, в которой В1 представляет алкильную группу и М представляет титан или цирконий. Предпочтительно п составляет менее 20 и более предпочтительно менее 10. Предпочтительно В1 содержит 1-6 углеродных атомов и используемые конденсированные алкоголяты включают соединения, известные как полибутилтитанат, полиизопропилтитанат и полибутилцирконат.
Предпочтительные 2-оксикарбоновые кислоты представляют собой молочную кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту и винную кислоту. Некоторые подходящие кислоты подаются как гидраты или как водные растворы. Кислоты в данной форме, а также безводные кислоты являются подходящими для получения катализаторов, используемых в данном изобретении.
Предпочтительное мольное отношение 2-оксикарбоновой кислоты к титану, цирконию или гафнию в продукте реакции составляет 1-4 моль на моль титана, циркония или гафния. Более предпочтительно катализатор содержит 1,5-3,5 моль 2-оксикислоты на моль титана, циркония или гафния.
Мольное отношение четвертичного аммониевого соединения 2-оксикарбоновой кислоты находится, предпочтительно в интервале 0,05-2:1. В случае лимонной кислоты (трехосновная кислота) предпочтительное количество находится в интервале 0,1-1,5 моль четвертичного аммониевого соединения на моль
2- оксикислоты. В общем случае количество присутствующего четвертичного аммониевого соединения находится обычно в интервале 0,05-4 моль на моль титана, циркония или гафния, и предпочтительно количество четвертичного аммониевого соединения составляет от 2 до 3 моль на моль титана, циркония или гафния. Часто при получении катализаторов удобно вводить воду вместе с четвертичным аммониевым соединением, потому что четвертичные аммониевые соединения являются растворимыми в воде и удобно используются в качестве водных растворов.
Катализатор может дополнительно содержать спирт, предпочтительно спирт, имеющий более одной гидроксильной группы. Предпочтительно спиртом является двухатомный спирт, например 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, или двухатомный спирт, имеющий более длинную цепь, такой как диэтиленгликоль или полиэтиленгликоль. Особенно предпочтительным является 1,2-этандиол или 1,4-бутандиол. Катализатор может быть также получен из высшего многоатомного спирта, такого как глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит, или моноспирта, такого как алифатический, циклоалифатический или ароматический спирт, например, С1-С22-спирт, например этанол, метанол, пентанол, бутанол, изопропанол, циклогексанол, 2-этилгексанол, октанол и т. д. Когда катализатор предназначен для получения сложного полиэфира, вводимый спирт, предпочтительно, содержит не менее двух гидроксильных групп и имеет, предпочтительно, такой же состав, как используется в получении сложного полиэфира. Спирт, если он присутствует, может быть введен в каталитическую реакционную смесь на любой стадии, включая после взаимодействия соединения металла с 2-оксикислотой и четвертичным аммониевым соединением. Полученный катализатор может быть разбавлен в дополнительном количестве спирта. Вода может быть введена в реакционную смесь в процессе или после получения катализатора и может присутствовать как растворитель для 2-оксикислоты или четвертичного аммониевого соединения.
В предпочтительной форме, особенно при использовании в качестве катализатора для получения сложного полиэфира, настоящее изобретение содержит катализатор, содержащий продукт взаимодействия:
a) соединения титана, циркония или гафния,
b) спирта, имеющего не менее двух гидроксильных групп,
- 2 011171
с) 2-оксикарбоновой кислоты и
б) четвертичного аммониевого соединения, выбранного из группы, состоящей из гидроксида тетраэтиламмония и гидроксида тетраметиламмония, а также соединение цинка.
Предпочтительно данный катализатор содержит от 2 до 12 моль двухатомного спирта на каждый моль титана, циркония или гафния. Более предпочтительно катализатор содержит от 3 до 8 моль двухатомного спирта на моль титана, циркония или гафния. В катализатор может быть введено дополнительное количество спирта или воды.
Катализатор может быть получен смешением компонентов (соединения металла, спирта (если используется), 2-оксикарбоновой кислоты и четвертичного аммониевого соединения) с удалением любого побочного продукта (например, изопропилового спирта, когда соединение металла представляет собой алкоголят, такой как тетраизопропоксититан) на любой подходящей стадии. В одном предпочтительном способе алкоголят или конденсированный алкоголят металла и двухатомный спирт смешивают и затем добавляют четвертичное аммониевое соединение или раствор предварительно нейтрализованной 2-оксикислоты. В альтернативном предпочтительном способе алкоголят или конденсированный алкоголят металла сначала взаимодействует с 2-оксикислотой. Побочный продукт, спирт, может быть, необязательно, удален на данной стадии. В указанную смесь затем может быть введено четвертичное аммониевое соединение с получением продукта реакции, который является катализатором данного изобретения, необязательно, с последующим разбавлением спиртом и/или водой. Если желательно, побочный продукт спирт может быть удален, например, дистилляцией на любой стадии способа получения, например, перед или после разбавления предпочтительного продукта двухатомным спиртом. Когда компоненты реакционной смеси, особенно 2-оксикислоту и четвертичное аммониевое соединение, вводят в виде водных растворов, реакционная смесь содержит воду, которая может быть удалена дистилляцией, необязательно, вместе с побочным продуктом спиртом из алкоголята металла, если он используется. Катализатор может быть разбавлен в растворителе, которым, предпочтительно, является спирт, используемый в реакции этерификации, но который может содержать другой растворитель, такой как другой спирт и вода. Например, если катализатор должен использоваться для получения полиэтилентерефталата, тогда катализатор может быть разбавлен в 1,2-этандиоле.
Заявителями также установлено, что комбинация данного катализатора с цинксодержащим соединением является особенно благоприятной для получения сложного полиэфира.
Реакцией этерификации способа по изобретению может быть любая реакция, по которой получается сложный эфир. Реакция может быть прямой этерификацией, в которой карбоновая кислота или ее ангидрид взаимодействует со спиртом с образованием сложного эфира, или переэтерификацией (алкоголизом), где первый спирт взаимодействует с первым сложным эфиром с получением сложного эфира первого спирта и второго спирта, полученного при расщеплении первого сложного эфира; или реакцией интерэтерификации, в которой два сложных эфира взаимодействуют с образованием двух различных сложных эфиров при замене алкоксирадикалов.
В прямой этерификации могут использоваться многие карбоновые кислоты и ангидриды, включая насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, изостеариновая кислота, каприновая кислота, капроновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, триаконтановая кислота, бензойная кислота, метилбензойная кислота и салициловая кислота, дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и памовая кислота, и ангидриды указанных кислот, и поликарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота, лимонная кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота и ангидриды указанных кислот. Спирты, часто используемые для прямой этерификации, включают алифатические одноатомные спирты с прямой и разветвленной цепью, такие как бутиловый, пентиловый, гексиловый, октиловый и стеариловый спирты, и многоатомные спирты, такие как глицерин и пентаэритрит. Предпочтительный способ изобретения содержит взаимодействие 2-этилгексанола с фталевым ангидридом с образованием бис-(2-этилгексил)фталата.
Сложными эфирами, используемыми в реакции алкоголиза, являются обычно низшие гомологи, такие как метиловый, этиловый и пропиловый сложные эфиры, так как в процессе реакции этерификации это является обычным для удаления замещенного спирта дистилляцией. Такие сложные эфиры кислот, подходящие для прямой этерификации, используются в способе изобретения. Часто (мет)акрилатные сложные эфиры спиртов с длинной цепью получают алкоголизом сложных эфиров, таких как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и этилметакрилат. Типичные спирты, используемые в реакциях алкоголиза, включают бутиловый, гексиловый, н-октиловый и 2-этилгексиловый спирты и замещенные спирты, такие как диметиламиноэтанол. Когда реакцией этерификации является переэтерификация между двумя сложными эфирами, обычно сложные эфиры выбирают так, чтобы получить летучий продукт сложный эфир, который может быть удален дистилляцией.
Полимерные сложные эфиры могут быть получены способами, включающими прямую этерификацию или переэтерификацию, и особенно предпочтительным вариантом способа изобретения является
- 3 011171 реакция полиэтерификации в присутствии катализатора, описанного выше. В реакции полиэтерификации многоосновные кислоты или эфиры многоосновных кислот обычно взаимодействуют с многоатомными спиртами с получением полимерного сложного эфира часто через сложный диэфирный промежуточный продукт. Типичные многоосновные кислоты, используемые в получении сложного полиэфира, включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту (особенно, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту) и замещенные варианты указанных кислот, например, кислоты, содержащие сульфонатную группу. Могут также использоваться алифатические многоосновные кислоты, в частности С4-Сю алифатические дикарбоновые кислоты. Альтернативно получение сложных полиэфиров может быть осуществлено из сложного эфира (обычно, низшего сложного алкилэфира) дикарбоновой кислоты, которым может быть, например, сложный О;-С6 алкилэфир любой из ди- или многоосновных карбоновых кислот, описанных выше. Из них предпочтительными исходными материалами для получения сложных полиэфиров являются сложные метиловые эфиры, в частности диметилтерефталат или диметилнафталат. Предпочтительные реакции полиэтерификации согласно настоящему изобретению включают реакцию терефталевой кислоты или диметилтерефталата с 1,2-этандиолом (этиленгликолем) с получением полиэтилентерефталата (ПЭТФ), с 1,3-пропандиолом с образованием полипропилентерефталата (также известного как поли(триметилен)терефталат, или ПТТ (РТТ)) или с 1,4-бутандиолом (бутиленгликолем) с получением полибутилентерефталата (ПБТ)(РВТ) или реакцию нафталиндикарбоновой кислоты с 1,2-этандиолом с получением полиэтиленнафталата (ПЭНФ)(РЕЫ). Другие гликоли или высшие полиолы, такие как 1,6-гександиол, бис-гидроксиметиленциклогексан (циклогександиметанол), пентаэритрит и подобные диолы, являются также подходящими для получения сложных полиэфиров и могут использоваться в смесях с получением сложных сополиэфиров.
Катализатор и способ настоящего изобретения являются особенно подходящими для получения ПЭТФ, ПБТ или ПТТ взаимодействием терефталевой кислоты или ее эфира с 1,2-этандиолом,
1,4-бутандиолом или 1,3-пропандиолом. Авторами установлено, что катализатор и способ изобретения имеют многочисленные преимущества по сравнению с известными титаналкоголятными катализаторами.
Типичный способ получения сложного полиэфира, такого как полиэтилентерефталат, включает две стадии. На первой стадии диметилтерефталат или терефталевая кислота взаимодействует с 1,2-этандиолом с образованием форполимера, и побочный продукт - метанол или вода - удаляется. Форполимер затем нагревают на второй стадии при пониженном давлении с удалением 1,2-этандиола и образованием длинноцепочечного полимера. Любая или обе указанные стадии могут содержать способ этерификации согласно данному изобретению. Типичный способ получения полибутилентерефталата является подобным, хотя на первой стадии обычно используется диметилтерефталат и используемым двухатомным спиртом является 1,4-бутандиол. Способы могут осуществляться либо на периодической, либо на непрерывной основе. Предпочтительным способом введения каталитической композиции данного изобретения в реакцию полиэтерификации является введение в виде раствора в используемом гликоле (например, этиленгликоле в получении полиэтилентерефталата). Данный способ введения применим для введения каталитической композиции в реакцию полиэтерификации на первой стадии или на второй стадии.
Реакция этерификации изобретения может быть проведена при использовании любой подходящей известной методики для реакции этерификации.
В случае прямой этерификации кислоту или ангидрид и избыток спирта обычно нагревают, если необходимо, в растворителе в присутствии катализатора. Вода является обычно побочным продуктом реакции, и она удаляется как азеотроп с кипящей смесью растворителя и/или спирта. Обычно смесь растворителя и/или спирта, которая конденсируется, является несмешивающейся с водой, которую поэтому отделяют перед тем, как растворитель и/или спирт возвращаются в реакционный сосуд. Когда реакция завершается, избыток спирта, когда он используется, и растворитель выпаривают. В противоположность существующим способам этерификации обычно нет необходимости удалять катализатор из реакционной смеси. Типичной реакцией прямой этерификации является получение бис-(2-этилгексил)фталата, который получают смешением фталевого ангидрида и 2-этилгексанола. Начальная реакция с образованием сложного моноэфира является быстрой, но последующая конверсия сложного моноэфира в сложный диэфир осуществляется при кипячении с обратным холодильником в присутствии катализатора при температуре 180-200°С до удаления всей воды. Затем удаляют избыток спирта.
В реакции алкоголиза смешивают сложный эфир, первый спирт и катализатор и обычно полученный спирт (второй спирт) удаляют дистилляцией, часто в виде азеотропа со сложным эфиром. Часто необходимо фракционировать смесь паров, полученную в результате алкоголиза, для того, чтобы обеспечить эффективное отделение второго спирта без значительной потери полученного сложного эфира или первого спирта. Условия, при которых проводятся реакции алкоголиза, зависят, главным образом, от компонентов реакции, и обычно компоненты нагревают до точки кипения используемой смеси.
Предпочтительным способом изобретения является получение полиэтилентерефталата. Типичное периодическое получение полиэтилентерефталата осуществляют при загрузке терефталевой кислоты и этиленгликоля в реактор вместе с каталитической композицией, если желательно, и нагревании содер
- 4 011171 жимого реактора при 260-270°С под давлением примерно 0,3 МПа (40 фунт/кв.дюйм). Реакция начинается, когда кислота растворяется и вода удаляется с образованием бис-гидроксиэтилтерефталата (БГЭТФ) (ВНЕТ). Альтернативно вместо терефталевой кислоты используется сложный эфир, такой как диметилтерефталат, и метанол удаляют с первой стадии реакции с образованием бис-гидроксиэтилтерефталата. Продукт перегружают во второй автоклавный реактор и вводят каталитическую композицию, если это необходимо. Реактор нагревают при 260-310°С при конечном вакууме 100 Па (1 мбар) с осуществлением поликонденсации. Полученный расплавленный сложный эфир выгружают из реактора, охлаждают и рубят. Рубленый сложный полиэфир может быть затем подвергнут твердофазной полимеризации, если требуется высокомолекулярный полимер. Обычно добавки, такие как стабилизаторы (обычно на основе соединений фосфора, таких как фосфорная кислота и органические фосфаты), цветтонирующие соединения (такие как соединения кобальта или органические красители), пигменты и т.д., вводят в реакционную смесь в процессе полимеризации в расплаве или на первой стадии этерификации или переэтерификации.
Вторым предпочтительным способом изобретения является получение полибутилентерефталата. Типичное периодическое получение полибутилентерефталата осуществляют при загрузке терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в реактор вместе с каталитической композицией, если желательно, и нагревании содержимого реактора при 170-210°С под давлением примерно 0,3 МПа. Реакция начинается, когда кислота растворяется при примерно 230°С и вода удаляется. Продукт перегружают во второй автоклавный реактор и вводят катализатор, если необходимо. Реактор нагревают при 240-260°С при конечном вакууме 100 Па с удалением 1,4-бутандиольного побочного продукта. Полученный расплавленный сложный эфир выгружают из реактора, охлаждают и рубят.
В сложнополиэфирную реакционную смесь могут быть также введены добавки, традиционные для реакций полиэтерификации, такие как модификаторы цвета (например, соединения кобальта, пигменты и красители), стабилизаторы (особенно на основе соединений фосфора, например, частицы фосфорной кислоты или фосфатного сложного эфира), наполнители и т.д. Обычно фосфорсодержащий стабилизатор вводят на уровне примерно 5-250 ч./млн фосфора, особенно 5-100 ч./млн, по отношению к полученному сложному полиэфиру.
Количество катализатора, используемое в способе изобретения, обычно зависит от содержания титана или циркония, выраженных как Τι или Ζγ, в катализаторе. Обычно количество составляет от 1 до 1000 частей на миллион (ч./млн) на массу полученного сложного эфира для реакций прямой этерификации или переэтерификации. Предпочтительно количество составляет от 2 до 450 ч./млн на массу полученного сложного эфира и более предпочтительно 5-50 ч./млн на массу полученного сложного эфира. В реакциях полиэтерификации используемое количество обычно выражено как массовая доля от массы полученного сложного полиэфира и составляет обычно от 2 до 500 ч./млн, выраженное как Τι или Ζγ по отношению к полученному сложному полиэфиру. Предпочтительно количество составляет от 2 до 150 ч./млн, выраженное как Τι или Ζγ, более предпочтительно от 2 до 50 ч./млн.
Катализатор изобретения может использоваться в отдельности или в комбинации с известными каталитическими системами.
В частности, для получения сложного полиэфира, которое обычно осуществляется в две стадии, может быть желательно использовать альтернативный катализатор для любой первой (прямая этерификация или переэтерификация) стадии или второй стадии, причем катализатор по изобретению используется на другой стадии. В некоторых сложнополиэфирных способах катализатор не используется на первой стадии реакции с образованием БГЭТФ, катализатор по изобретению используется только для реакции поликонденсации. Необязательно вместе с катализатором изобретения в этерификации или полиэтерификации может использоваться дополнительный катализатор (на любой первой или второй стадии способа получения сложного полиэфира). Подходящие сокатализаторы в получении сложного полиэфира включают известные сурьма-, магний-, цинк-, олово- и германийсодержащие катализаторы.
Как упомянуто выше, комбинация катализатора изобретения с цинксодержащим соединением является особенно благоприятной для получения сложного полиэфира. Было установлено, что присутствие соединения цинка обеспечивает неожиданное увеличение скорости полимеризации в расплаве, возможность использования более низких температур реакции, а также более высокую скорость твердофазной полимеризации (ТФП) (8РР) по сравнению с каталитической системой по изобретению, в которую не было введено соединение цинка. Предпочтительно соединения цинка являются растворимыми в среде сложнополиэфирной реакции и особенно предпочтительными являются соли, такие как ацетат цинка. Ацетат цинка является хорошо известным катализатором для использования при получении сложного полиэфира, однако его синергизм с катализаторами изобретения с увеличением скорости ТФП является неожиданным. Когда соединение цинка используется для повышения скорости ТФП, оно предпочтительно присутствует в концентрации 5-200 ч./млн по отношению к количеству Ζη в конечной сложнополиэфирной композиции.
Было показано, что способ данного изобретения является эффективным для получения сложных эфиров и сложных полиэфиров в производственных масштабах.
- 5 011171
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (3 моль ГТЭА).
В колбу загружают 50% мас./мас. водный раствор лимонной кислоты (959 г, 2,5 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (284 г, 1 моль) ((ИПТ)(Т1РТ) торговой марки УЕРТЕС) и 100 г (1,6 моль) изопропанола ((ИПС)(1РА)). Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (300 г). Продукт охлаждают ниже 50 С и 35% мас./мас., водный гидроксид тетраэтиламмония ((ГТЭА) (ТЕАН)) (1262 г, 3 моль) медленно добавляют к перемешиваемому раствору с последующим добавлением 496 г (8 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (1178 г). Дополнительное количество воды (34 г) и этиленгликоля (631 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Т1.
Пример 2 (2 моль ГТЭА).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (480 г, 1,25 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (142 г, 0,5 моль) и 50 г (0,8 моль) изопропанола. Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (151 г). Продукт охлаждают ниже 50°С, и к перемешиваемому раствору медленно добавляют 35% мас./мас. водный ГТЭА (421 г, 1 моль) с последующим добавлением 248 г (4 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (378 г). Дополнительное количество воды (17 г) и этиленгликоля (315 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Т1.
Пример 3 (1 моль ГТЭА).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (480 г, 1,25 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (142 г, 0,5 моль) и 50 г (0,8 моль) изопропанола. Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (151 г). Продукт охлаждают ниже 50°С и 35% мас./мас., водный ГТЭА (210 г, 0,5 моль) медленно добавляют к перемешиваемому раствору с последующим добавлением 248 г (4 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (168 г). Дополнительное количество воды (17 г) и этиленгликоля (315 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Т1.
Пример 4 (3 моль ГТЭА).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (960 г, 2,5 моль лимонной кислоты). В течение 20-минутного периода добавляют изопропилат титана (284 г, 1 моль) (ИПТ торговой марки УЕК.ТЕС) с последующим добавлением 50 г (0,8 моль) изопропанола (ИПС). Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч. Продукт охлаждают и к перемешиваемому раствору медленно добавляют 35% мас./мас., водный гидроксид тетраэтиламмония ((ГТЭА) (ТЕАН)) (1262 г, 3 моль) и 400 г воды и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола. Полученная каталитическая композиция содержит 4,95% Т1.
Пример 5 (3 моль ГТМА).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (240 г, 0, 62 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (71 г, 0,25 моль) и 25 г (0,42 моль) изопропанола. Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (74 г). Продукт охлаждают ниже 50°С, и к перемешиваемому раствору медленно добавляют 25% мас./мас., водный гидроксид тетраметиламмония (ГТМА) (274 г, 0,7 5 моль) с последующим добавлением 124 г (2 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (253 г). Дополнительное количество воды (9 г) и этиленгликоля (158 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Т1.
Пример 6 (2 моль ГТМА:моль Т1).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (240 г, 0,62 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (71 г, 0,25 моль) и 25 г (0,42 моль) изопропанола. Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (75 г). Продукт охлаждают ниже 50°С, и 25% мас./мас., водный ГТМА (182 г, 0,50 моль) медленно добавляют к перемешиваемому раствору с последующим добавлением 124 г (2 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (161 г). Дополнительное количество воды (9 г) и этиленгликоля (158 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Т1.
- 6 011171
Пример 7 (1 моль ГТМА).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (240 г, 0, 62 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (71 г, 0,25 моль) и 25 г (0,42 моль) изопропанола. Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (75 г). Продукт охлаждают ниже 50°С и 25% мас./мас., водный ГТМА (91 г, 0,25 моль) медленно добавляют к перемешиваемому раствору с последующим добавлением 124 г (2 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (70 г). Дополнительное количество воды (9 г) и этиленгликоля (158 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Τι.
Пример 8 (сравнительный) (3 моль холина).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (480 г, 1,25 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (142 г, 0,5 моль) и 10 г (0,16 моль) изопропанола. Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (112 г). Продукт охлаждают ниже 50°С, и 45% мас./мас., водный гидроксид холина (403 г, 1,5 моль) медленно добавляют к перемешиваемому раствору с последующим добавлением 284 г (4,5 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (342 г). Дополнительное количество воды (27 г) и этиленгликоля (286 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Τι.
Пример 9 (3 моль ΝΗ4ΟΗ).
В колбу загружают 50% мас./мас., водный раствор лимонной кислоты (480 г, 1,25 моль лимонной кислоты). К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (142 г, 0,50 моль) и 10 г (0,17 моль) изопропанола. Данную смесь нагревают при 90°С с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и затем перегоняют под вакуумом с удалением свободной воды и изопропанола (112 г). Продукт охлаждают ниже 50°С и к перемешиваемому раствору медленно добавляют 25% мас./мас. водный гидроксид аммония (188 г, 0,50 моль) с последующим добавлением 248 г (4 моль) этиленгликоля и нагревают в вакууме с удалением свободной воды/изопропанола (363 г). Дополнительное количество воды (46 г) и этиленгликоля (503 г) добавляют к продукту, который затем нагревают с обратным холодильником при 90°С в течение 60 мин. Полученная каталитическая композиция содержит 2,1% Τι.
Пример 10 (сравнительный).
Повторяют методику примера 1, но с использованием 132,5 г (0,63 моль) лимонной кислоты, 72,0 г (0,25 моль) изопропилата титана, 94,9 г (0,76 моль) 32% мас./мас. водного гидроксида натрия и 125,5 г (2,0 моль) этиленгликоля. Продукт представляет собой слегка мутную очень бледно-желтую жидкость (содержание Τι 3,85 мас.%).
Пример 11 (сравнительный).
Повторяют методику примера 1, но с использованием 132,5 г (0,63 моль) лимонной кислоты, 72,0 г (0,25 моль) изопропилата титана, 31 г (0,25 моль) 32% мас./мас. водного гидроксида натрия и 125,5 г (2,0 моль) этиленгликоля. Продукт представляет собой слегка мутную очень бледно-желтую жидкость (содержание Τι 3,85 мас.%).
Пример 12. Получение полиэтилентерефталата (ПЭТФ).
В перемешиваемый реактор с рубашкой загружают этиленгликоль (2,04 кг), изофталевую кислоту (125 г) и терефталевую кислоту (4,42 кг). Добавляют катализатор и нагревают реактор при 226-252°С при давлении 40 фунт/кв. дюйм (275,8 кПа) с инициированием первой стадии способа прямой этерификации ((ПЭ) (ΌΕ)). Удаляют воду по мере того, как она образуется, с рециркуляцией этиленгликоля. При завершении ПЭ-реакции содержимому реактора позволяют достигнуть атмосферного давления до стационарного приложения вакуума. Смесь нагревают при 290±2°С в вакууме с удалением этиленгликоля и получением полиэтилентерефталата. Конечный сложный полиэфир выгружают сразу, как только достигается постоянный крутящий момент, который показывает ХВ (характеристическую вязкость) около 0,62. Катализаторы вводят с получением Τί-содержания 8 ч./млн в сложнополиэфирной реакционной смеси. Время поликонденсации ((ПК)(РС)) и значения характеристической вязкости (ХВ) и цвета полученных сложных полиэфиров показаны в табл. 1. В полимер вводят неорганические или органические тонеры. Цвет полимера определяют с использованием спектрофотометра Вук-Оагбиег Со1оигуете кресйор1ю1оте1ег. Общей моделью, используемой для выражения цвета, является С1еЬаЬ-шкала значений Ь*, а* и Ь*, где Ь*-значение описывает желтизну. Желтизна полимера увеличивается с увеличением Ь*значения.
Характеристическую вязкость (ХВ) измеряют по вязкости раствора на 8% растворе сложного полиэфира в ортохлорфеноле при 25°С.
- 7 011171
Таблица 1
Катализатор ХВ Время поликонденсации (мин.) 5 мин 15 мин
Ь* а* Ь* ь* а* ь*
Пример 1 0, 52 90 74,11 -1,55 6, 83 72,83 -1,93 а, 70
Пример 5 0,62 71 74,44 -2,79 10, 43 75, 07 -2,04 10,23
5Ь20з (сравн.) (270 ч. /млн) 0,6 122 59,58 -0,83 2, 69 61,25 Ό, 94 3, 64
Пример 10 (сравн.) (среднее 5 прогонов) 0, 62 108 70,10 -2, 48 14,55 72, 55 -2,40 17,16
Результаты показывают, что катализаторы изобретения дают очень быструю поликонденсацию, хотя полученный сложный полиэфир является значительно менее желтым, чем в случае сравнительного титанового катализатора примера 9. Стабильность расплава, как подтверждается изменением цвета полимера, выходящего из реактора через 5 и 15 мин, является также очень хорошей при использовании катализаторов изобретения. По сравнению с сурьму содержащим катализатором, вводимым при относительно высокой концентрации, время поликонденсации при использовании катализаторов по изобретению является намного меньше, и получаемый полимер является более светлым (более высокое значение Ь*), давая полимер с желаемым блеском.
Пример 13. Испытание на гидролиз.
Таблица 2
Катализатор Осадок Цвет
Пример 1 НЕТ Прозрачный бледно-желтый раствор
Пример 3 ДА Мутный желтый раствор
Пример 5 НЕТ Прозрачный бледно-желтый раствор
Пример 6 ДА Мутный желтый раствор
Пример 8 ДА Мутный желтый раствор
Пример 9 ДА Мутный темно-коричневый раствор
Пример 10 НЕТ Прозрачный желтый раствор
Гидролитическую стабильность титановых катализаторов определяют следующим способом. Требуемое количество катализатора, содержащего 350 ч./млн Τι, добавляют к 40 г моноэтиленгликоля и 0,6 г воды (1,5%). Раствор тщательно смешивают и помещают в опрессованную стеклянную пробирку, которую нагревают в печи при 280°С в течение 2 ч, после чего пробирку удаляют и позволяют охладиться до комнатной температуры. Регистрируют любое изменение цвета или видимое осаждение. Испытанные катализаторы и результаты представлены в табл. 2 выше.
Примеры 14-22. Использование сокатализатора.
Этиленгликоль (2,04 кг), изофталевую кислоту (125 г) и терефталевую кислоту (4,42 кг) загружают в перемешиваемый реактор с рубашкой. Реактор нагревают при 226-252°С при давлении 40 фунт/кв.дюйм (275,8 кПа) с инициированием первой стадии способа прямой этерификации ((ПЭ) (ИЕ)). Воду удаляют, когда она образуется, с рециркуляцией этиленгликоля. При завершении ПЭреакции содержимому реактора позволяют достигнуть атмосферного давления до постоянного приложения вакуума. Когда реактор находится при атмосферном давлении, примерно с 5-минутными интервалами загружают фосфорную кислоту, катализатор из примера 1, сокатализатор (показан в табл. 3 и 4) и систему органических красителей, регулирующую цвет (3 ч./млн голубого КВЬ торговой марки Ро1у§уп111ГСП и 2 ч./млн красного СРР Ро1у5уп111гсп. оба доступные от О1апап1). если используется, с обеспечением гомогенизации. Количество каждой добавки в каждом случае получения сложного полиэфира показано в табл. 3 как ч./млн металла или фосфора. Используемыми сокатализаторами являются водные растворы ацетата цинка, ацетата магния или цитрата кальция, соответственно. Смесь нагревают при 285±2°С в вакууме с удалением этиленгликоля и получением полиэтилентерефталата. Полимеризованный в расплаве сложный полиэфир выгружают сразу, как только достигается постоянный крутящий момент, который показывает ХВ около 0,60 дл/г. Время поликонденсации ((ПК)(РС)) и значения характеристической вязкости (ХВ) и цвета полученных сложных полиэфиров приведены в табл. 3.
- 8 011171
500 г полученного сложного полиэфира кристаллизуют во вращающемся реакторе в воздушной среде при 160°С в течение 30 мин и затем загружают в реактор твердофазной полимеризации, предварительно нагретый до 210°С. Твердофазную полимеризацию проводят с использованием прокачивания азотом при температуре 210°С. Реакция протекает в течение 12 ч, и образцы отбираются в начале реакции и затем с 2-часовыми интервалами. Каждый образец анализируют на цвет и ХВ описанными в примере 12 методами. Получают график ХВ от времени, и скорость твердофазной полимеризации рассчитывают по изменению ХВ в час (61У/61 (ч)). Скорость ХВ как % скорости без Ζη-сокатализатора и цвет полученного сложного полиэфира после 12 ч твердофазной полимеризации показаны в табл. 3 и 4.
Результаты показывают, что скорость твердофазной полимеризации сложного полиэфира, полученного с использованием каталитической системы, содержащей титановый катализатор согласно настоящему изобретению вместе с цинковым сокатализатором, является неожиданно эффективной в получении качественного полимера, который может быть полимеризован твердофазной полимеризацией в относительно короткое время. Для сравнения получают сложный полиэфир в соответствии с общей методикой примера 14, но с использованием каталитической системы, содержащей 250 ч./млн сурьмы (вводимой как §Ь2О3) с 80 ч./млн Ζη-сокатализатора, вместе с системой красителя и фосфорной кислотой. Полученный полимер имеет скорость твердофазной полимеризации 61У/61 (ч) 0,315 по сравнению с 0,356 для титансодержащей системы, имеющей такой же уровень содержания Ζη (пример 15).
Таблица 3
Пример Каталитическая система (все в ч./млн) Н3РО4 Реакция в расплаве Цвет (полимеризованный расплав) Цвет после 12 ч твердофазной полимеризации
прямая этерификация поликонденсация
Τί Ζη Мд Са ч./млн Р мин. МИК. Ь а Ь Ь а Ь
14 12 0 0 0 10 99 217 57, 45 -2,56 -4,12 78, 9 -1,4 0,4
15 12 110 0 0 17 85 75 55,25 -2,97 -3, 95 78, 9 -3,25 1,9
16 12 80 0 0 17 87 97 53, 69 -1,94 -5, 18 76, 89 -2,67 0,03
17 12 60 0 0 17 93 104 58,05 -2,26 -4,85 80, 95 -2,56 0,49
18 12 50 0 0 17 90 119 57,83 -3,87 -4,76 81,2 -2,9 0,25
19 12 40 0 0 17 85 134 57,69 -2, 15 -5, 33 81, 15 -2,05 0, 15
20 12 30 0 0 17 84 149 55,99 -3, 12 -1,65 79,5 -1,9 1,9
21 12 0 120 0 10 89 112 55,3 -3, 98 -0,98 82,5 -2,25 5
22 12 0 0 180 10 84 130 56,19 -2,16 -3,86 - - -
Таблица 4
Пример Каталитическая система (все в ч./млн) н3ро1 ХВ в начале и после твердофазной полимеризации, часов % скорости твердофазной полимеризации
Τί Ζη Мд Са ч./млн Р 0 2 4 б 8 10 12
14 12 0 0 0 10 0,61 0,66 0,68 0,73 0, 74 0,78 0,84 0
15 12 110 0 0 17 0,59 0,65 0,76 0,85 0, 91 0, 98 1,05 117
16 12 80 0 0 17 0,59 0, 68 0,74 0,81 0,89 0, 95 1,03 98
17 12 60 0 0 17 0, 61 0, 67 0,71 0, 78 0,84 0,92 0,99 78
18 12 50 0 0 17 0,62 0, 66 0,7 0,75 0,84 0,87 0,97 61
19 12 40 0 0 17 0,62 0, 66 0/ 7 0,75 0, 83 0, 86 0, 95 47
20 12 30 0 0 17 0,61 0, 64 0, 69 0,74 0,79 0,84 0,92 44
21 12 0 120 0 10 0,57 0, 6 0, 64 0, 65 0,73 0,71 0, 72 -28
22 12 0 0 180 10 0, 61 Мутный полимер не проводилась) (твердофазная полимеризация
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор для получения сложного эфира в реакции этерификации, состоящий из продукта взаимодействия:
    a) соединения титана, циркония или гафния;
    b) 2-оксикарбоновой кислоты;
    c) четвертичного аммониевого соединения, выбранного из группы, состоящей из гидроксида тетра
    - 9 011171 этиламмония и гидроксида тетраметиламмония, и
    б) соединения цинка.
  2. 2. Катализатор по п. 1, в котором соединением титана, циркония или гафния является алкоголят, имеющий формулу М(ОК)4, в которой М представляет собой титан, цирконий или гафний и К представляет собой алкильную группу, или конденсированный алкоголят, имеющий формулу К1О[М(ОК1)2О]ПК1, в которой К1 представляет алкильную группу, М представляет титан или цирконий и η составляет менее 20.
  3. 3. Катализатор по любому из пп.1, 2, который дополнительно содержит спирт, имеющий по меньшей мере две гидроксильные группы и представляющий двухатомный спирт, выбранный из 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, диэтиленгликоля или полиэтиленгликоля, или многоатомный спирт, выбранный из глицерина, триметилолпропана или пентаэритрита.
  4. 4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором 2-оксикарбоновая кислота является молочной кислотой, лимонной кислотой, яблочной кислотой или винной кислотой.
  5. 5. Катализатор по любому из пп.1-4, в котором количество присутствующего четвертичного аммониевого соединения составляет 0,05-4 моль на моль титана, циркония или гафния.
  6. 6. Способ получения сложного эфира, включающий взаимодействие спирта и по меньшей мере одной карбоновой кислоты или ее сложного эфира в присутствии катализатора по любому из пп.1-6 с образованием сложного эфира.
  7. 7. Способ получения сложного полиэфира, включающий:
    a) взаимодействие многоатомного спирта по меньшей мере с одной многофункциональной карбоновой кислотой или ее сложным эфиром с образованием многоатомного сложного эфира многофункциональной карбоновой кислоты,
    b) поликонденсацию полученного многоатомного сложного эфира с образованием сложного полиэфира, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из стадий а) и Ь) осуществляется в присутствии катализатора по любому из пп.1-5.
  8. 8. Способ получения сложного полиэфира по п.7, включающий стадии:
    a) взаимодействия этиленгликоля с терефталевой кислотой или ее сложным эфиром с образованием бис-(оксиэтилтерефталата),
    b) введения в расплавленный бис-(оксиэтилтерефталат) стабилизатора, содержащего фосфорсодержащее соединение, и катализатора по любому из пп.1-5, затем
    c) поликонденсации бис-(оксиэтилтерефталата) с образованием полиэтилентерефталата.
  9. 9. Способ по п.8, дополнительно включающий стадию твердофазной полимеризации полученного полиэтилентерефталата.
EA200600741A 2003-10-07 2004-10-05 Катализатор для получения сложных эфиров, способ получения сложного эфира и способ получения сложного полиэфира с участием такого катализатора EA011171B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0323386.3A GB0323386D0 (en) 2003-10-07 2003-10-07 Catalyst for manufacture of esters
PCT/GB2004/004218 WO2005035622A1 (en) 2003-10-07 2004-10-05 Catalyst for manufacture of esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600741A1 EA200600741A1 (ru) 2006-08-25
EA011171B1 true EA011171B1 (ru) 2009-02-27

Family

ID=29415615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600741A EA011171B1 (ru) 2003-10-07 2004-10-05 Катализатор для получения сложных эфиров, способ получения сложного эфира и способ получения сложного полиэфира с участием такого катализатора

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20070010648A1 (ru)
EP (1) EP1670847A1 (ru)
JP (1) JP2007507577A (ru)
CN (1) CN100413908C (ru)
BR (1) BRPI0415085A (ru)
CA (1) CA2538913A1 (ru)
EA (1) EA011171B1 (ru)
GB (1) GB0323386D0 (ru)
MX (1) MXPA06003812A (ru)
TW (1) TW200528487A (ru)
WO (1) WO2005035622A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
JP5326741B2 (ja) * 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
DE202010013946U1 (de) 2010-10-05 2012-01-11 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
CN103131000B (zh) * 2011-11-29 2015-08-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯用催化剂及其制备方法
CN103172846B (zh) * 2011-12-23 2016-03-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯的制备方法
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
ES2704648T3 (es) 2013-02-06 2019-03-19 Uhde Inventa Fischer Gmbh Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster
TWI651338B (zh) * 2016-09-10 2019-02-21 柏瑞克股份有限公司 用於酯化反應的催化劑及催化酯化反應的方法
US10449462B2 (en) * 2016-11-21 2019-10-22 Universal City Studios Llc Amusement park attraction control management system and method
CN110964189B (zh) * 2019-06-21 2022-03-29 柏瑞克股份有限公司 用于酯化反应的催化剂及催化酯化反应的方法
CN115109238B (zh) * 2022-03-23 2023-08-18 中化学科学技术研究有限公司 一种钛基纳米片、包括钛基纳米片的催化剂及其制备方法和应用
CN115894885A (zh) * 2022-03-23 2023-04-04 聚碳氧联新材料科技(无锡)有限公司 催化剂组合物、用于制备聚酯的催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0812818A1 (en) * 1996-06-11 1997-12-17 Tioxide Specialties Limited Esterification process
WO2001056694A1 (en) * 2000-02-01 2001-08-09 Acma Limited Esterification catalyst compositions
WO2002042537A2 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Imperial Chemical Industries Plc Esterification catalyst, polyester process and polyester article

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376708B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0812818A1 (en) * 1996-06-11 1997-12-17 Tioxide Specialties Limited Esterification process
WO2001056694A1 (en) * 2000-02-01 2001-08-09 Acma Limited Esterification catalyst compositions
WO2002042537A2 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Imperial Chemical Industries Plc Esterification catalyst, polyester process and polyester article

Also Published As

Publication number Publication date
EA200600741A1 (ru) 2006-08-25
CN1863839A (zh) 2006-11-15
US20070010648A1 (en) 2007-01-11
JP2007507577A (ja) 2007-03-29
MXPA06003812A (es) 2006-07-03
WO2005035622A1 (en) 2005-04-21
TW200528487A (en) 2005-09-01
BRPI0415085A (pt) 2006-12-12
CN100413908C (zh) 2008-08-27
CA2538913A1 (en) 2005-04-21
GB0323386D0 (en) 2003-11-05
EP1670847A1 (en) 2006-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU730131B2 (en) Esterification process
EA011171B1 (ru) Катализатор для получения сложных эфиров, способ получения сложного эфира и способ получения сложного полиэфира с участием такого катализатора
RU2181307C2 (ru) Катализаторы этерификации
US8455387B2 (en) Catalyst and process
MXPA97004069A (en) Esterification procedure
WO2001056694A1 (en) Esterification catalyst compositions
GB2314081A (en) Esterification Process
KR20070030730A (ko) 에스테르 제조를 위한 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU