TW200528487A

TW200528487A - Catalyst for manufacture of esters

Info

Publication number: TW200528487A
Application number: TW093130249A
Authority: TW
Inventors: Martin Graham Partridge; Calum Harry Mcintosh; Alan Joseph Hanratty
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2005-09-01
Also published as: EA200600741A1; CN1863839A; US20070010648A1; JP2007507577A; EA011171B1; MXPA06003812A; WO2005035622A1; BRPI0415085A; CN100413908C; CA2538913A1; GB0323386D0; EP1670847A1

Description

200528487 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種觸媒組合物，其特別可用於酯類，尤其是聚酯類之製造，以及使用觸媒組合物之製造方法，亦關於含有觸媒組合物之殘餘物之酯產物。【先前技術】特定金屬及含金屬組合物已知用以催化酯形成反應，包括S曰化作用及g旨基轉移作用。鈦化合物如鈇醇鹽可用以製造聚醋以取代其他金屬化合物如銻化合物。銻化合物為聚酷製造之最通用觸媒，但具有若干缺點，其包括銻之固有毒性以及銻殘餘物會留於聚酯内，造成灰色，甚至在聚酯内造成可見小粒。因此，為了減少或消除銻化合物之需求，鈦觸媒，其為高活性酯化觸媒，對聚酯製造之銻提供吸引替代性。然而’鈦觸媒具有缺點為，殘留於聚合物内之鈦化合物會引起黃色。若聚酯產物之最後用途需要天然顏色的或”水白”材料時，聚酯之顏色可藉加入藍色化合物或調色劑调整。無機調色劑如醋酸鈷為通用，雖然降低聚酯之鈷含量之意圖促進增加使用有機染料以反作用由鈦觸媒給予之頁色。加入染料或調色劑之顏色處理聚酯之需求很不便利且增加聚酯生產之成本，因此，希望降低或避免使用 δ周色劑或其他顏色處理添加劑之需求。因此，本發明之一目的為提供一種用於製造酯類之經改良觸媒組合物。本發明之另一目的為提供一種觸媒組合物，其可用於製造聚酷且其可製造一種較已知以鈦為主之 96585.doc 200528487 觸媒組合物更少黃色之聚酯。在EP-A-08 12818中，一種製備酯類之方法包括在觸媒存在下貫施酯化作用，觸媒包括鈦或鍅之有機酯或縮合有機酯之反應產物、含有至少二個羥基之醇、2_羥基酸及鹼。此等觸媒較簡單鈦醇鹽觸媒更穩定並可用於製造較佳顏色之聚醋。然而’卻無任何建議有關選擇特定化合物作為鹼會產生本發明之經改良觸媒。 WO 01/56694揭示一種適用作製備酯包括聚酯之觸媒之觸媒組合物，觸媒包括有機金屬化合物，其為選自鈦與鍅所組成之群之第一金屬、選自由鍺、銻及錫所組成之群之第一金屬與羧酸之錯合物，較佳在具有至少二個羥基之醇與驗之存在下。雖然此等二金屬錯合物含有驗，惟尚未揭示有機驗之選擇會導致任何料優點超過較佳的無機驗: 3 WO02/42537揭示-種由EP|G81281_示之觸媒類與選自錄、鍺或錫之化合物之第二觸媒成分之組合，對製造纖維自旋應用之聚酯特別有效。雖㈣聽合物視為適= 鹼，惟尚未揭示本發明觸媒組合物在銻、鍺或錫不存在；製造具有減少黃色之聚酯方面特別有效。【發明内容】根據本發明，提供一種適用於酯化反應之觸媒，勺人、下之反應產物 i3以 a) 鈦、錯或給之化合物 b) 2-羥基羧酸及 Ο選自氫化四乙銨與氫化四甲銨所組成之群之季欽4 96585.doc 200528487 合物。根據本發明之第二態樣，提供—種製造酯包括聚酯之方法，包括將多羥基醇之醇與至少一個羧酸，其可為多官能羧酸或其酯反應一起，以形成酯類，其可為聚酯，該反應係在本發明之觸媒存在下發生。反應較佳在催化有效量之銻、鍺或錫不存在下實施。根據本發明之第三態樣，提供一種製造聚酯之方法，包括： a) 將多羥基醇與至少一個多官能羧酸或其酷反應一起以形成多官能羧酸之多經基g旨， b) 將該多羥基酯聚縮合以形成聚醋，其特徵為，步驟a)及b)中至少—個在本發明觸媒之存在下而lx仫在催化有效量之銻、鍺或錫不存在下實施。鈦、锆或銓之化合物較佳為醇鹽或縮合醇鹽。該醇鹽具有式M(OR)4，其中Μ為鈦、鍅或銓，R為烷基。更佳的是， R含有1至6個碳原子，特別適合醇鹽包括四異丙氧鈦、四正丁氧鈦、四JE丙氧錄及四正丁氧錯。在太、錯或給之化合物較佳為鈦之化合物。適於製備本發明使狀觸媒之縮合醇鹽通常係藉小心水解鈦或鍅醇鹽製備且通常由式 WOtWORiOLRi表示，其中…表示院基而難示欽或錘。η較佳低於20’更佳低於…。…較佳含有丨至6個碳原子，可用縮合醇鹽包括已知為聚鈦酸丁酯、聚鈦酸異丙酯及聚锆酸丁酯之化合物。較佳2-經舰酸包括㈣、料酸、蘋果酸及酒石酸。 96585.doc 200528487 若干適當酸作為水合物或水溶液供應。此形式之酸以及無水酸適於製備本發明所用之觸媒。2_經基敌酸對欽、錯或給於反應產物内之較佳莫耳比為每莫耳鈦、錯或铪⑴莫耳。更佳的疋，觸媒含有每莫耳產太、錯或給15至Η莫耳。季錢化合物對2-經基幾酸之莫耳比範圍為〇〇5至2: i。在檸檬酸（三元酸）之情況τ，較佳量為每莫耳2_經基缓酸〇1 至L5莫耳季錢化合物。通常，季録化合物之存量通常範圍為每莫耳鈦、料㈣.〇5至4莫耳，較㈣是，季聽合物之量為每莫耳鈦、錯或銓2至3莫耳。當製備觸媒時，通常便利加人水與季錄化合物_起，因為季敍化合物可溶於水而便利地用作水溶液。觸媒可視需要含有肖，較佳為含有超過一個經基之醇。較佳的是，醇為二元醇，例如，丨，2_乙二醇、丨，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、L4-丁烷或含有較長鏈之二元醇，例如，二乙二醇或聚乙二醇。特佳者為❻乙二醇心，心丁烧。觸媒亦可自較高多元醇如甘油醇、三㈣基丙烧或季戊四醇或一一醇例如，脂肪族、環狀脂肪族或芳香族醇，例如，a {η 醇，例如，乙醇、甲醇、戊醇、丁醇、異丙醇、環己純、乙基己醇、辛醇等。當希望觸媒供聚酯製造時，加入之醇車乂仏3有至少二個羥基，較佳為類似於聚酯製造所用之、、且。物。若存在時，醇可在任何階段包括在金屬化合物與基酸及季銨化合物之反應後可加入觸媒反應混合物 ^製備之觸媒可在醇之進一步量稀釋。水可在製備觸媒 ’月間或之後加入反應混合物内，並可作為溶劑存在供2-羥 96585.doc 200528487 基酸及季銨化合物。因此，在一較佳形式中，尤其是用作聚酯製造之觸媒時，本發明包含觸媒，包含以下之反應產物 a) 鈦、錯或給之化合物 b) 含有至少二個羥基之醇， c) 2-羥基羧酸及 d) 遥自氫化四乙錄與氫化四甲銨所組成之群之季銨化合物。較佳的是，此觸媒包含每莫耳鈦、鍅或铪2至12莫耳二元醇。更佳的是，此觸媒包含每莫耳鈦、锆或銓3至8莫耳二元醇。進一步定量之醇或水可加入觸媒内。觸媒可在任何適當階段下，藉混合成分（金屬化合物、醇 (右使用日守）、2-羥基酸及季銨化合物）並移除任何副產物（例如，當金屬化合物為醇鹽如四異丙氧鈦時，其為異丙醇）製備。在一較佳方法中，金屬醇鹽或縮合醇鹽與二元醇混合，隨後’加人2·經基酸及季銨化合物或加人預中和心·經基酸溶液。在-替代較佳方法中’金屬醇鹽或縮合醇鹽首先與 2-經基酸反應。副產物醇可視需要在此階段移除。然後，季銨化合物加入此混合物内，以產生反應產物，其為本發明之觸媒’接著視f要用醇及/或水稀釋。必要時，副產物醇可，例如，藉蒸館，在製傷過程之任何階段，例如，在較佳產物用二元醇之稀釋前後移除。當反應混合物之成分’尤其是2-經基酸及季錄化合物作為水溶液加入時，反應混合物含有水，其可藉蒸館移除，若使用時，視需要與 96585.doc -10- 200528487 自甲基醇鹽之副產物醇一起。觸媒可在溶劑内稀釋，其較佳為欲用於醋化反應之醇但其可包含另一溶劑如不同醇或水。例如’若觸媒欲用於製造聚對酜酸乙二酯時，觸媒可在1，2-乙二醇内稀釋。本發明方法之g旨化反應可為任何可產生酯之反應。反應可為直接醋化’其中羧酸或其酐與醇之反應以形成酯；或酯基轉移（醇解），其中第一醇與第一酯反應以產生第一醇之酯及由第一酯之裂解產生之第二醇；或相互酯化反應，其中一個酯反應以藉烷氧基之交換形成二個不同酯類。許多羧酸及酐類可用於直接酯化，包括飽和及不飽和單魏酸如硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、己酸、棕橺酸、油酸、棕櫚油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸及水楊酸、二羧酸如酞酸、異酞酸、對酞酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、萘二羧酸及雙羥萘酸及此等酸及多羧酸之酐類如偏苯三酸、檸檬酸、苯均三酸、苯均四酸及此等酸之酐類。通常用於直接酯化之醇類包括脂肪族直鏈及支鏈一元醇如丁基、戊基、己基、辛基及硬脂酸醇與多元醇如甘油醇及季戊四醇。本發明之較佳方法包括將2-乙基己醇與酞酸酐反應以形成雙（孓乙基己基）酞酸酉旨。醇解反應所用之S旨類通常為較低同系物如甲基、乙基及丙基酯類，因為在酯化反應期間，其通常藉蒸餾消除移位的醇。適合直接酯化之該酸之酯類用於本發明方法中。通常，較長鏈醇之（曱基）丙烯酸酯係藉酯類如丙烯酸甲§旨、甲 96585.doc -11 - 200528487 基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯之醇解產生。醇解反應所用之典型醇類包括丁基、己基、正辛基及 2-乙基己醇以及經取代醇類如二甲基胺基乙醇。當酯化反應為在二個酯間之酯基轉移時，通常選擇酯類以產生揮發性產物酯，其可藉蒸餾移除。聚合酯類可藉涉及直接酯化或酯基轉移之方法產生，本發明方法之特佳具體例為在前述觸媒存在下之聚酯化反應。在一聚酯化反應中，多元酸或多元酸之酯類通常與多元醇反應以通常藉由二酯中間產物產生聚合酯。聚酯製造所用之典型夕元酸包括對駄酸、異駄酸、萘二緩酸（尤其是 2,6-奈一魏酸）及此荨酸之經取代部份，例如，含績酸醋基之酸。亦可使用脂肪酸多元酸，特別是C4_Ci〇脂肪族二羧酸。或者，聚酯之製備可自二羧酸之酯（通常為低碳烷酯）開始達成，其可為上述任何二或多羧酸之Cl-C6烷酯。其中，甲酯特別如對酞酸二甲酯或萘酸二甲酯為較佳原料供聚酯之製備。根據本發明之較佳聚酯化反應包括對酞酸或對酞酸二甲酯與1，2-乙二酵（乙二醇）之反應以產生聚酞酸乙二酯（PET)，與1，3-丙二醇形成聚對酞酸丙二酯（亦已知為聚（三亞甲基）對酞酸酯或PTT)，或與1，4-丁二醇（丁二醇）反應以產生聚酞酸丁二酯（PBT)或萘二羧酸與丨，2•乙二醇之反應以產生聚萘酸乙二酯（PEN)。其他二醇或較高多元醇如 1，6-己二醇、雙羥基亞甲基-環己烷（環己烷二甲醇）、季戊四醇及類似一醇亦適於製備聚酯並可用於混合物内以產生共聚多酯。 96585.doc 12 200528487 本發明之觸媒及方法特別適用於藉對敝酸或其醋與口 _ 乙一私、丁二醇或丙二醇之反應製備PET、PBT或 P T T。頃發現本發明之觸媒及方法比較已知鈦醇鹽觸媒顯示更多優點。，備聚醋如聚對酞酸乙二自旨之典型方法包括二個階段。在第又中’對酞酸二甲g旨或對醜酸係與12-乙二醇反應以形成預聚物並除去副產物甲醇或水。預聚物隨後在減壓下於第一階段加熱以除去乙二醇並形成長鏈聚合物。任一階段或二階段可包括根據本發明之酯化方&。製備聚對酞酸丁二酯之典型方法雖然類似於第一階段，惟通常使用對酞酸二甲自旨而所用之二元醇為1>4•丁二醇。此等方法可以分批或連續方式操作。加人本發明之觸媒組合物至聚醋化反應之較佳手段為欲使用之二醇内之溶液形式（例如，製備聚對酞酸乙二酯時之乙-醇）。丁〇 —私）。此加入方法可應用於在第一階段或在第二階段觸媒組合物加入聚酯化反應内。本發明之酯化反應可使用任何適當已知技術或酯化反應實施。一在直接ia化中，通g將酸或酐及過量醇加熱，必要時，於溶劑令在觸媒存在下。水通常為反應之副產物而此係用溶劑及/或醇之沸騰混合物作為共沸物移除。通常，縮合之溶劑及/或醇混合物不可與水混溶，因此，其係在溶劑及/ 或醇回至反應容器前分離。當反應完成時，過量醇及當使用時溶劑被蒸發。對照於先行技藝醋化方法，其通常不需要自反應混合物移除觸媒。典型直接醋化反應為製備雙（2_ 96585.doc 13 200528487 乙基己基）酞酸酯，其係藉混合酞酸酐與2-乙基己醇製備。形成單酯之最初反應迅速，但後續單酯之轉化成二酯係在溫度為180-20(TC下在觸媒之存在下藉回流實施，直到所有水皆移除為止。然後，移除過量醇。在醇解反應中，混合酯、第一醇及觸媒，通常，產物醇（第一醇）係藉蒸餾移除，時常作為與酯之共沸物。通常，需要分餾自醇解產生之蒸汽混合物以確保第二醇有效地分離而不會顯著損失產物酯或第一醇。實施醇解反應之條件端視反應之成分而定’通常成分加熱至所用混合物之沸點。本毛明之較佳方法為聚對欧酸乙二g旨之製備。典型聚對酞酸乙二酯之分批式製造係藉裝入對酞酸及乙二醇至反應器，必要時，連同觸媒組合物，並在壓力為約0.3 MPa(40 psi) 下加熱内含物至260-270°C實施。反應在酸溶解時開始，移除水以形成雙羥基乙基對酞酸酯（BHET)。或者，使用醋如二甲基對酞酸酯代替對酞酸，自反應之第一階段移除甲醇以形成雙羥基乙基對酞酸酯。產物轉移至第二熱壓器反應器，必要時，加入觸媒組合物。反應器係在最後真空為1〇〇巴（1毫巴）下加熱至260-3HTC以完成縮聚作用。熔融產物酯自反應益排出、冷卻並弄碎。若需要較高分子量聚合物時，碎裂t i旨可受到固態聚合。通常，添加劑如安定劑（通常以磷化合物如磷酸及有機磷酸酯為主）、調色化合物（如鈷化合物或有機染料）、顏料等在熔融聚合或在第一、g旨化或s旨基轉移階段期間加入反應混合物内。本發明之第二較佳方法為製備聚對欧酸丁二醋。典型聚 96585.doc • 14- 200528487 對酞酸丁二酯之分批式製造係藉裝入對酞酸及丨，4_丁二醇至反應器，必要時，連同觸媒組合物，並在壓力為約〇 3 Mpa 下加熱内含物至170-210。(：實施。反應在約23(rc下酸溶解時開始，並移除水。產物轉移至第二熱壓器反應器，必要時，加入觸媒。反應器係在最後真空為1〇〇巴下加熱至 240-260。。以除去1，4-丁二醇副產物。熔融產物酯自反應器排出、冷卻並弄碎。對於聚酯化反應之傳統添加劑，如顏色改質劑（如鈷化合物、顏料或染料）、安定劑（尤其是該等以磷化合物如磷酸或磷酸酯類為主者）、填充料等亦可加入聚酯反應混合物内。通常，含磷安定劑以產物聚酯計在準位為約5_25〇ppmp，尤其是5-100 ppm下加入。本發明方法所用之觸媒量通常視觸媒之鈦或鍅含量（Ti 或Zr)而疋。通常，其量以直接或酯基轉移反應之產物酯之重篁計為約1至1〇〇〇 ppm。其量較佳以產物酯之重量計為約 2至450卯111，更佳為以產物酯之重量計為5至5〇卯111。在聚醋化反應中’所用量通常以產物酯之重量之比例表示，通常為2至500 ppm以產物酯計表示為^或心。其量較佳為2至 15〇??111表示為1^或心，更佳為2至5〇1)1)111。本1明之觸媒可單獨使用或與已知觸媒系統組合使用。明確而言，關於通常以二個階段實施之聚酯製造，最好使用替代觸媒供第一（直接酯化或酯基轉移）階段或第二階 #又’本發明觸媒可用於其他階段。在有些聚酯方法中，無觸媒用於反應之第一階段以形成BHET，本發明觸媒僅供縮 96585.doc -15- 200528487 聚反應使用。視需要而定，附加觸媒可與本發明觸媒一起使用於酯化或聚酯化中（於聚酯製造過程之第一或第二階段）。聚酯製造中之適當共聚用觸媒包括已知銻、鎂、鋅、錫及鍺觸媒。明確而言，頃發現本發明觸媒與含辞化合物之組合在聚酯製造中特別有利。頃發現辞化合物之存在提供熔融聚合之速率中之意外增加，使得比較於未加入鋅化合物之本發明之觸媒系統可使用更低反應溫度以及更高固相聚合（SPP) 速率。較佳辞化合物可溶於聚酯反應介質中而以鹽如醋酸鋅特佳。醋酸鋅為用於聚酯製造中之已知觸媒，但未預期其本發明之觸媒之協乘作用以增加SPP速率。當鋅化合物用於促進SPP之速率時，其較佳以Zn於最後聚醋組合物内之量計，在濃度為5-200 ppm下存在。本發明之方法顯示對於在經濟速率下製造酯及聚酯很有效。【實施方式】本發明以下列實例例示。實例1(3莫耳TEAH) 50% w/w檸檬酸水溶液（959克，2.5莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（284克，1莫耳）(VERTECtmTIPT)及100 克（1.6莫耳）異丙醇（IPA)緩慢加入攪拌溶液中。此混合物在回流下加熱至90°C歷1小時以得渾濁溶液，然後在真空下蒸餾以除去游離水及異丙醇（300克）。將產物冷卻在50°C以下，將35% w/w水性氫氧化四乙銨（TEAH)( 1262克，3莫耳） 96585.doc -16- 200528487 緩慢加入攪拌溶液中，接著加入496克（8莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇（1178克）。進一步定量之水 (34克）及乙一醇（631克）加入產物，然後其在9〇 °c下回流6〇分鐘。所得產物觸媒組合物含有2.1 % Ti。實例2(2莫耳TEAH) 50% w/w擰檬酸水溶液（48〇克，125莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（142克，0.5莫耳）及50克（〇.8莫耳）異丙醇緩慢加入攪拌溶液中。此混合物在回流下加熱至9〇。(：歷1 小時以得渾濁溶液，然後在真空下蒸餾以除去游離水及異丙醇（151克）。將產物冷卻在50它以下，將35%〜~水性 TEAH(421克，1莫耳）緩慢加入攪拌溶液中，接著加入248 克（4莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇 (378克）。進一步定量之水（17克）及乙二醇（315克）加入產物，然後其在90°C下回流60分鐘。所得產物觸媒組合物含有 2.1% Ti。實例3(1莫耳TEAH) 50% w/w檸檬酸水溶液（48〇克，125莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（142克，0.5莫耳）及50克（〇.8莫耳）異丙醇緩慢加入攪拌溶液中。此混合物在回流下加熱至9〇。〇歷1 小時以得渾濁減，然後在冑空下蒸館Μ除去游離水及異丙醇（151克）。將產物冷卻在5〇t以下，將35% ^评水性 TEAH(210克，0.5莫耳）緩慢加入攪拌溶液中，接著加入248 克（4莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇 (168克）。進一步定量之水（17克）及乙二醇（315克）加入產 96585.doc -17- 200528487 物，然後其在90°C下回流60分鐘。所得產物觸媒組合物含有 2.1% Ti。實例4(3莫耳TEAH) 50% w/w檸檬酸水溶液（960克，2.5莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（248克，1莫耳）（VERTECtmTIPT)歷20分鐘，接著加入50克（0.8莫耳）異丙醇（IPA)。此混合物在回流下加熱至90 °C歷1小時。冷卻產物，將35% w/w水性 TEAH(1261克，2莫耳）及400克水緩慢加入攪拌溶液中，並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇。所得固態產物觸媒組合物含有4.95% Ti。實例5(3莫耳TMAH) 50% w/w擰檬酸水溶液（240克，0.62莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（71克，0.25莫耳）及25克（0.42莫耳）異丙醇緩慢加入攪:拌溶液中。此混合物在回流下加熱至90°C 歷1小時以得渾濁溶液，然後在真空下蒸餾以除去游離水及異丙醇（74克）。將產物冷卻在50°C以下，將25% w/w水性氫氧化四甲銨（TMAH)(274克，0.75莫耳）緩慢加入攪拌溶液中，接著加入124克（2莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇（253克）。進一步定量之水（9克）及乙二醇（158 克）加入產物，然後其在90°C下回流60分鐘。所得產物觸媒組合物含有2.1% Ti。實例6(2莫耳TMAH:莫耳Ti) 50% w/w檸檬酸水溶液（240克，0.62莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（71克，0.25莫耳）及25克（0.42莫耳）異 96585.doc •18- 200528487 丙醇緩慢加入攪拌溶液中。此混合物在回流下加熱至9〇。〇歷1小時以得渾濁溶液，然後在真空下蒸餾以除去游離水及異丙醇（75克）。將產物冷卻在5(TC以下，將25% w/w水性 TMAH(182克’ 0.50莫耳）緩慢加入攪拌溶液中，接著加入 124克（2莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇 (161克）。進一步定量之水（9克）及乙二醇（158克）加入產物，然後其在90 °C下回流60分鐘。所得產物觸媒組合物含有 2.1% Ti 〇實例7(1莫耳TMAH) 50% w/w檸檬酸水溶液（240克，〇·62莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（71克，0.25莫耳）及25克（0.42莫耳）異丙醇緩慢加入授拌溶液中。此混合物在回流下加熱至歷1小時以得渾濁溶液，然後在真空下蒸餾以除去游離水及異丙醇（75克）。將產物冷卻在50。〇以下，將25% w/w水性

TMAH(91克’ 0.25莫耳）緩慢加人擾拌溶液中，接著加入IN 克（2莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇（7〇克）。進一步定量之水（9克）及乙二醇（158克）加入產物，然後其在9(TC下回流60分鐘。所得產物觸媒組合物含有2.1〇/〇 Ti 〇實例8(比較性）(3莫耳膽鹼） 50% w/w檸檬酸水溶液（48〇克，125莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（142克，〇·5莫耳）及10克（〇·ΐ6莫耳）異丙醇緩f艾加入攪拌溶液中。此混合物在回流下加熱至列。〇歷1小時以得渾濁溶液，然後在真空下蒸餾以除去游離水及 96585.doc •19- 200528487 異丙醇（112克）。將產物冷卻在50°C以下，將45% w/w水性膽鹼氫氧化物（403克，1.5莫耳）緩慢加入攪拌溶液中，接著加入284克（4.5莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/ 異丙醇（342克）。進一步定量之水（27克）及乙二醇（286克）加入產物，然後其在90°C下回流60分鐘。所得產物觸媒組合物含有2.1% Ti。實例9(3莫耳NH4OH) 50% w/w擰檬酸水溶液（480克，1.25莫耳檸檬酸）放入燒瓶内。將異丙氧化鈦（142克，0.50莫耳）及1〇克（〇·ΐ7莫耳）異丙醇緩慢加入授拌溶液中。此混合物在回流下加熱至9〇 C歷1小時以得渾濁溶液，然後在真空下蒸餾以除去游離水及異丙醇（112克）。將產物冷卻在5〇°c以下，將28¾ w/w水性氫氧化銨（188克，〇·5〇莫耳）緩慢加入攪拌溶液中，接著加入248克（4莫耳）乙二醇並在真空下加熱以除去游離水/異丙醇（363克）。進一步定量之水（46克）及乙二醇（5〇3克）加入產物，然後其在9〇。(：下回流60分鐘。所得產物觸媒組合物含有 2.1% Ti。實例10(比較性）根據實例1之程序，但使㈣2.5克（G.63莫耳）檸檬酸、72.〇克（〇·25莫耳）異丙氧化鈦、94.9克（0.76莫耳）32% w/w水性氫氧化納及125.5克（2·〇莫耳）乙二醇。產物為略微渾濁性極淡頁色液體（Ti含量3·85重量％)。實例11(比較性）虞貝1之耘序，但使用132 5克（〇·63莫耳）擰檬酸、π·。 96585.doc -20- 200528487 克（〇.25莫耳）異丙氧化鈦、31克（0.25莫耳）32% w/w水性氫氧化納及125.5克（2.0莫耳）乙二醇。產物為略微渾濁性極淡黃色液體（Ti含量3.85重量％)。實例I2聚（對酜酸乙二酯）(PET)之製備乙一 g手（2.04公斤）、異酞酸（125克）及對酞酸（4 42公斤）裝入攪拌式套層反應器内。加入觸媒，反應器在壓力為4〇psi 下加熱至226-252 C以開始第一階段直接酯化（DE)過程。當其形成乙二醇之再循環時，除去水。在完成DE反應時，使反應器之内含物在穩定地實施真空前到達大氣壓力。混合物在真空下加熱至290±2°C以除去乙二醇並產生聚對酞酸乙二酯。一旦到達顯示IV為約0·62之恆定轉矩時，排出最後聚酯。加入觸媒以在聚酯反應混合物内產生丁丨含量為8 ppm。縮聚（PC)之時間與所得聚酯之特性黏度（IV)及色值顯示於表1。未曾加入無機或有機調色劑。使用Byk-Gardner Colourview光譜儀測定聚合物之顏色。用於顏色表示之普通模型為Cielab L*，a*及b*標度，其中b*-值說明黃色。聚合物之黃色隨著b * -值增加。特性黏度（IV)係在25°C下藉溶液黏度在聚酯於鄰-氯苯酚之8%溶液上測定。

觸媒 IV PC (mins) 5分鐘 15分鐘 L* a* b* L* a* b* 實例1 0.62 90 74.11 -1.55 6.83 72.83 -1.93 8.70 實例5 0.62 71 74.44 -2.79 10.43 75.07 -2.04 10.23 Sb203 (比較性‘） (270 ppm) 0.6 122 59.58 -0.83 2.69 61.25 -0.94 3.64 實例10(比較性） 5次運行之平均 0.62 108 70.10 -2.48 14.55 72.55 -2.40 17.16 96585.doc -21· 200528487 入之録觸媒，使用本發明之觸媒時，縮聚之時間短得多所得聚合物較亮（較高L*值），提供聚合物所欲,，閃燦"。實例13 :水解試驗立其結料示本發明之觸媒提供極快速縮聚而產物聚醋之頁色顯著低於實例9之比較性鈦觸媒。熔融安定性，如在$ 錢及15分鐘後離開反應器之聚合物間之顏色改變可證貫’使用本發明之觸媒亦極佳。比較於在相當高濃度下加表2

渾濁深棕色溶液 3明黃色溶液鈦觸媒之水解安定性係由以下方法測定。含有35〇卯㈤Ti 之觸媒之所需量加入4〇克單乙二醇及〇·6克水（1·5%)。將溶液澈底混合並放入加壓玻璃管内，其係在28(rc下於爐内加熱2小k ’然後除去管，並冷卻至室溫。記錄任何顏色改變或可見沉殿。試驗之觸媒及其結果顯示於上表2。實例14-22 :辅觸媒之用途乙二醇（2·04公斤）、異酞酸（125克）及對酞酸（4.42公斤）裝入攪拌式套層反應器内。反應器在壓力為4〇 psi下加熱至 226-252°C以開始第一階段直接酯化（DE)過程。當其形成乙二醇之再循環時，除去水。在完成DE反應時，使反應器之 96585.doc -22- 200528487 内含物在穩定地實施真空前到達大氣壓力。當反應器在大氣壓力時，若使用時，在約5分鐘間隔下，加入磷酸、實例 1之觸媒、辅觸媒（顯示於表3&4)及有機顏色處理染料系統 (3 ppm PolysynthrenTMBlue RBL及 2 ppm Polysynthren Red GFP，二者均可得自Clariant公司）供均質化。各添加劑於各聚酯製備中之量作為金屬或構之ppm顯示於表3。所用辅觸媒分別為醋酸辞、醋酸鎂或檸檬酸鈣之水溶液。混合物在真空下加熱至285±2°C以除去乙二醇並產生聚對酞酸乙二酉旨。一旦到達顯示IV為約0.60 dl/g之恒定轉矩時，排出溶融聚合聚酯。縮聚（PC)之時間與所得聚酯之特性黏度（IV) 及色值顯示於表3。 500克產物聚酯係在160°C空氣中於旋轉式反應器内結晶 30分鐘，然後裝入預加熱至210°C之固相聚合反應器。SSP 係在210°C下使用氮清除實施。反應持續12小時，在反應開始時及在其後2小時取出樣品。藉實例12所述之方法分析各樣品之顏色及IV。繪製IV對時間並自IV/小時（dlV/dt(hr))之改變計算固相聚合之速率。IV速率作為速率之％而無Zn輔觸媒及所得聚酯在SSP之12小時後之顏色顯示於表3&4。其結果顯示使用包含本發明之鈦觸媒與鋅輔觸媒一起之觸媒系統製成之聚酯之SSP速率在製造可在相當短時間聚合之固相之良好聚合物方面非常有效。比較上，聚酯係根據實例14之一般方法，但使用包含2 5 0 ppm銻（作為Sb203加入）與80 ppm鋅輔觸媒之觸媒系統與染料系統及磷酸一起製成。所得聚合物顯示SSP dlV/dt(hr)之速率為0.315，比較於含有類似準位Zn之以鈦為主系統（實例 15)為 0.356。 96585.doc -23- 200528487 ro IS) ro Ν3 Ο 5 5S σ\ 實例 μ Μ ίο INJ fo μ μ d 觸媒系統(皆ppm) 0 ο ο g § g —λ ο ο Ν ο 120 Ο ο 0 ο 0 ο ο 180 ο Ο ο ο ο ο ο ο Ο ω ο ο .-X -si -sj ο 1 Ό H3PO4 0.61 0.57 ί 0.61 0.62 I 0.62 I | 0.61 I I 0.59 1 I 0.59 I I 0.61 I Ο IV在無SSP小時渾濁聚合物-無SSP作用 ο σ> 0.64 I 0.66 I 0.66 I 0.67 I Ι 0.68」 I 0.65 J I 0.66 I ro 0.64 I I 0.69 ! 0 ο I 〇.71 I 1 0.741 I 0.76 I 0.68 4^ 0.65 0.74 I 0.75 I | 0.75 | 1 0.78 1 I 0.8—1」 I 0.85 I 0.73 ⑦ | 0.73 | I 0.79—」 | 0.83 | | 0.84 | 1 0.84 1 | 0.89 | | 0.91 | I 0.74J 00 0.71 0.84 ! | 0.86 I 0.87 f 0.92 1 | 0.95 I | 0.98 | | 0.78 | ο 0.72 0.92 0.95 0.97 0.99 I 1.03 I 1.05 I I 0.84 I FS σ> 00 % 1.17 I ο % SSP 速率 h〇 IS3 ro o CO 00 O) —X Ol 實例 ro 二 ro fo fo Fo d 觸媒系統(皆ppm) o O o δ g o o 1 no I o N o 1 J20 1 o o o o o o o d | 180 o o o o o o o o o ω o o —k -Nl -sj —X o Ό I "Ό H3PO4 2 00 CD 2 00 C71 o CO CO 00 00 cn CD CD 1分鐘1 α m 熔融反應 130 fo 149 119 ! 1 104 I CO I 217 I |分鐘j Ί3 0 | 56.19 | | 55.3 | I 55.99 J | 57.69 | I 57.83 I 58.05 I 53.69 I 丨 55.25 I | 57.45 | 「顏色(熔融聚合物） I -2.16 | 1-3.98 | L -3.12 I 1.-2.15.. 1 I -3.87 I I -2.26 I I -1.94 I I -2,97 I I -2,56 I 0) -3.86 -0.98 -1.65 | -5.33 I -4.76 I | -4.85 I 1-5.18 I | -3.95 | ί -4.12 〇 1 | 82.5 | 79.5 ! | 81.15 | 81.2」 | 80.95 | 丨 76.89 I I 78.9 I in Γ- 12小時SSP後之顏色 1 丨，2.25」 1 CO | -2.05 | I -2·9 _ I 丨么56」 l_ -2,671 I -3.25 I 1 Q) 1 cn — CD | 0.15 | I 0.25 I I 0.49 I | 0.03 I CD o cr 96585.doc -24-

Claims

200528487 十、申請專利範圍： 1· 一種適用於酯化反應之觸媒，其包含以下之反應產物 a) 鈦、錘或給之化合物 b) 2-經基敌酸及 c) 遠自氫氧化四乙銨與氫氧化四甲銨所組成之群之季銨化合物。 2·如請求項丨之觸媒，其中鈦、錘或铪之化合物為鈦之化合物。 3·如請求項1之觸媒，其中鈦、鍅或铪之化合物為具有式 M(OR)4之醇鹽，其中M為鈦、鍅或铪，r為烷基，或具有式之縮合醇鹽，其中Rl表示烷基，μ表示鈦或錯及η為低於2〇。 4.如請求項1之觸媒，其中觸媒進一步包括醇。 5 · 士明求項4之觸媒，其中該醇含有至少二個羥基並包含選自1，2_乙二醇、i，孓丙二醇、丨，3•丙二醇、Μ—丁二醇、二乙二醇或聚乙二醇之二元醇；或選自甘油、三羥甲基丙烧或季戊四醇之多元醇。月农員1之觸媒，其中2-羥基羧酸包含乳酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸。 7· 士明求項1之觸媒，其中反應產物2_羥基羧酸對鈦、锆或铪之莫耳比為每莫耳鈦、錯或銓1至4莫耳。 8· 士明求項丨之觸媒，其中季銨化合物存在之量範圍為每莫耳鈦、鍅或铪〇.〇5至4莫耳。 9·如請求項1之觸媒，進一步包含鋅之化合物。 96585.doc 200528487 種製造酯類之方法， ^ 包括在如請求項1之觸媒存在下將醇與至少一種羧酸或其酯一起反應以形成酯。種製造聚醋之方法，包括： ίο 11 a) 將多經基醇與至少-種多官能㈣或其s旨反應一起以形成多官能羧酸之多經基酯， b) 將該多經基酯縮聚以形成聚酯，其特徵為，步驟a)及b)中至少一個步驟係在如請求項1之觸媒存在下進行。 ' 12 ·如請求項11之製造聚酯之方法，包括步驟為： a)將乙二醇與對酞酸或其酯一起反應以形成雙羥基乙基對酞酸酯， b)將炼融雙羥基乙基對酞酸酯加入包含含碟化合物、如請求項1之觸媒及鋅化合物之安定劑中，然後 C)將β亥雙經基乙基對献酸g旨縮聚以形成聚對酜酸乙一 SI ° 13.如請求項12之方法，進一步包括將該聚對酞酸乙二酯進行固相聚合作用。 96585.doc 200528487 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 96585.doc