JP2003500492A - エステル化触媒 - Google Patents

エステル化触媒

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Abstract

(57)【要約】 エステルの調製のための触媒として使用するのに適する触媒組成物であって、（ａ）チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少なくとも２つの水酸基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物と、好ましくは塩基との反応生成物である有機金属化合物、及び（ｂ）ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの少なくとも１種の化合物を含んでなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エステル化触媒組成物に関し、さらに詳細には、新規な有機チタン
、有機ジルコニウム、又は有機アルミニウム化合物を他の金属化合物と組合せて
含んでなるエステル化触媒組成物に関する。
【０００２】 有機チタン化合物、特にチタンアルコキシド又はオルトエステルは、エステル
化プロセスのための触媒として知られている。これらの化合物は、エステル化中
にしばしばチタンの不溶性化合物に変換されるので、濁った生成物をもたらす。
その濁りの存在は、高い粘度及び／又は高い融点を有するためにろ過が困難なポ
リエステルにおいて特に不利である。さらに、ポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステルの製造に有効な触媒である有機チタン化合物の多くは、最終ポ
リマーに許容できない黄ばみを生じさせることが知られている。ＧＢ−Ａ−２３
１４０８１は、これらの問題が部分的に解決されるエステル化プロセスに関連す
る。しかし、その触媒を使用して製造されるポリマーにおいて、殆ど或るいは全
く黄ばみを生じさせない触媒系が依然として要望されている。 本発明の目的は、エステルの調製方法のための改良された触媒系を提供するこ
とにある。
【０００３】 本発明によれば、エステルの調製のための触媒として使用するのに適する触媒
組成物は、 （ａ） チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムから選ばれる少なくと
も１種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少なくとも２つの水
酸基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合
物との反応生成物である有機金属化合物、及び （ｂ） ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの少なくとも１種の化合物、 を含んでなる。 また、本発明によれば、エステルの調製方法は、 （ａ） チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムから選ばれる少なくと
も１種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少なくとも２つの水
酸基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合
物との反応生成物である有機金属化合物、及び （ｂ） ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの少なくとも１種の化合物、 を含んでなる触媒組成物の存在下で、エステル化反応を行うことを含んでなる。
【０００４】 また、本発明によれば、多塩基酸又はそれらのエステルと多価アルコールとの
間の反応の残留物、及び触媒系の残留物を含んでなるポリエステルが提供される
。該残留物は、 （ａ） チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムから選ばれる少なくと
も１種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少なくとも２つの水
酸基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合
物との反応生成物である有機金属化合物、及び （ｂ） ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの少なくとも１種の化合物、 を含んでいる。
【０００５】 さらなる態様では、上述の触媒組成物の成分（ａ）としてエステル化プロセス
に使用するのに適する有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム若しくはアルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエス
テルと、少なくとも２つの水酸基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−
ＯＨ基を有する有機リン化合物と、２−ヒドロキシカルボン酸との反応生成物で
ある。
【０００６】 上述の触媒組成物の成分（ａ）としてエステル化プロセスに使用するのに適す
る有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム若しくはアルミニウムから選ばれる
少なくとも１種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルの反応生成物を
含んでなる。標準的には、選ばれた１種の金属のオルトエステル又縮合オルトエ
ステルが使用される。しかし、選ばれた２種以上の金属のオルトエステル又は縮
合オルトエステルを使用することも本発明の範囲内である。簡明化のため以下に
おいては、チタン、ジルコニウム若しくはアルミニウムオルトエステル又は縮合
オルトエステルについて説明することとするが、そのすべての説明は、２種以上
の金属のアルミニウムオルトエステル又は縮合オルトエステル、例えばチタンオ
ルトエステルとジルコニウムオルトエステルとの混合物を包含するように引用さ
れる。
【０００７】 本発明の触媒組成物の成分（ａ）を含んでなる有機金属化合物は、チタン、ジ
ルコニウム若しくはアルミニウムオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少
なくとも２つの水酸基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有
する有機リン化合物との反応生成物である。好ましくは、オルトエステルは一般
式Ｍ（ＯＲ）4又はＡｌ（ＯＲ）3を有するもので、Ｍがチタン又はジルコニウム
、Ｒがアルキル基である。より好ましくは、Ｒは１〜６個の炭素原子を有し、特
に適するオルトエステルとしては、テトライソプロピルチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトラ−ｎ−プロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジル
コニウム、及びトリ−イソ−ブトキシアルミニウムが含まれる。
【０００８】 この発明に使用される有機金属化合物を調製するのに適する縮合オルトエステ
ルは、典型的には、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムオルトエステルの注
意深い加水分解により調製される。チタン又はジルコニウム縮合オルトエステル
は、しばしば一般式 Ｒ1Ｏ［Ｍ（ＯＲ1）2Ｏ］ｎＲ1 により表される。この式中、Ｒ1はアルキル基、Ｍはチタン又はジルコニウムを
表す。好ましくは、ｎは２０未満、より好ましくは１０未満である。好ましくは
、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含み、有
用な縮合オルトエステルとしては、ポリブチルチタン酸エステル、ポリイソプロ
ピルチタン酸エステル、及びポリブチルジルコニウム酸エステルとして知られる
化合物が含まれる。
【０００９】 好ましくは、少なくとも２つの水酸基を有するアルコールは、二価アルコール
であって、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールのような１，２
−ジオール、１，３−プロパンジオールのような１，３−ジオール、１，４−ブ
タンジオールのような１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ルのような非末端の水酸基を有するジオール、又はジエチレングリコール若しく
はポリエチエレングリコールのような長鎖を有する二価アルコールである。好ま
しい二価アルコールは１，２−エタンジオールである。有機金属化合物は、グリ
セリン、トリメチルプロパン、又はペンタエリトリトールのような多価アルコー
ルから調製することもできる。
【００１０】 好ましくは、触媒組成物の成分（ａ）を含んでなる有機金属化合物は、二価ア
ルコールとオルトエステル又は縮合オルトエステルとを、チタン、ジルコニウム
又はアルミニウムのいずれか１モルに対して二価アルコールが１〜３２モルとな
る比率で反応させることにより調製される。より好ましくは、その反応生成物は
、チタン、ジルコニウム又はアルミニウム（全体量）の１モル当たり２〜２５モ
ルの二価アルコール、そして最も好ましくは、チタン、ジルコニウム又はアルミ
ニウム（全体量）の１モル当たり４〜２５モルの二価アルコールを含有する。
【００１１】 少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物は、リン酸エステル、リ
ン酸塩、ピロリン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスフィン
酸エステル、亜リン酸エステル、及びヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸の
亜リン酸誘導体が含まれる、多くの有機リン化合物から選択することができる。 好ましくは、有機リン化合物には、アルキル又はアリールホスホン酸エステル
の塩、置換若しくは非置換アルキルリン酸エステル、置換若しくは非置換アリー
ルリン酸エステル、アルキルアリールグリコールエーテル若しくはアルキルグリ
コールエーテルのリン酸エステル、置換若しくは非置換の混合アルキル若しくは
アリールグリコールリン酸エステルである。有用な化合物には、テトラブチルア
ンモニウムフェニルホスホン酸エステル、モノアルキル酸リン酸エステル、ジア
ルキル酸リン酸エステル、及びこれらの混合物が含まれる。便利な有機リン化合
物には、アルキル酸リン酸エステルとして商業的に入手可能な化合物があり、そ
れは主としてモノ−及びジ−アルキルリン酸エステルの混合物を含有する。有機
リン化合物としてアルキルリン酸エステルが使用される場合、その有機基は、好
ましくは２０個までの炭素原子、より好ましくは８個までの炭素原子、そして最
も好ましくは６個までの炭素原子を有する。アルキルアリール又はアルキルグリ
コールエーテルのリン酸エステルが使用される場合、その炭素鎖長は、好ましく
は１８個の炭素まで、そしてより好ましくは６〜１２個の炭素原子である。
【００１２】 本発明の触媒組成物の調製に使用するのに適する他の選び得る有機リン化合物
は、五酸化リンと多価アルコール、特にグリコールと反応させることにより得る
ことができる反応生成物である。そのような生成物は、五酸化リンと多価アルコ
ールとの混合物を均質な液体になるまで加熱することにより調製できる。簡便に
は、そのような生成物を調製するのに使用される多価アルコールの量は、五酸化
リンを完全に反応させるのに要求される化学量論量より過剰な量である。その過
剰な多価アルコールは、有機リン反応生成物のための溶剤として作用する。さら
に、過剰な多価アルコールを含有する生成物が触媒組成物の成分（ａ）を調製す
るのに使用される場合、この過剰な多価アルコールは、成分（ａ）を調製するた
めに使用される少なくとも２つの水酸基を有するアルコールの少なくとも一部を
含んでなる。好適な生成物は、リン（Ｐ）の１モル当たり１６モルまでの多価ア
ルコールを含有する。好ましくは、その生成物は、リンの１モル当たり３〜１０
モルの多価アルコールを含有する。 特に好ましい有機リン化合物には、ブチル酸リン酸エステル、混合ブチル−エ
チレングリコールリン酸エステル、ポリエチレングリコールリン酸エステル、ア
リールポリエチレングリコールリン酸エステル、及びエチレングリコールと五酸
化リンとの反応の生成物、並びにアルキルリン酸塩とクエン酸のようなヒドロキ
シ−官能化カルボン酸との反応生成物が含まれる。
【００１３】 本発明の触媒組成物の成分（ａ）を含んでなる反応生成物中に存在する有機リ
ン化合物の量は、通常、金属（チタン、ジルコニウム又はアルミニウム）の１モ
ルに対して０．１〜４．０モルのリン、好ましくは１モルの金属に対して０．１
〜２．０モルのリン、そして最も好ましくは１モルの金属に対して０．１〜１．
０モルのリンの量である。 好ましくは、上述の触媒組成物の成分（ａ）としてエステル化プロセスに使用
するのに適する有機リン化合物は塩基を追加的に含んでなる。しかし、有機リン
化合物が塩基とリン酸塩(エステル)又はホスホン酸塩(エステル)との反応生成物
を含んでなる場合、その有機金属化合物の成分に塩基を加えることは必ずしも必
須ではない。例えば、有機リン化合物としてリン酸塩(エステル)若しくはホスホ
ン酸塩(エステル)のアルカリ金属塩又は第四級アンモニウム塩を使用することが
できる。
【００１４】 適する無機塩基には、金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、及び水酸化アンモニウムが含まれる
。好ましい無機塩基には、テトラブチル水酸化アンモニウム、水酸化コリン（ト
リメチル（２−ヒドロキシエチル）水酸化アンモニウム）若しくはベンゾイルト
リメチル水酸化アンモニウムのような第四級アンモニウム化合物、又はモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパ
ノールアミンのようなアルカノールアミンが含まれる。通常、使用される塩基の
量は、金属（チタン、ジルコニウム又はアルミニウム）の１モル当たり０．１〜
４．０モルの塩基である。その好ましい量は、金属の１モル当たり０．１〜２．
０モルの塩基であり、そしてしばしば、塩基の量はチタン、ジルコニウム又はア
ルミニウムの１モル当たり０．１〜１．０モルである。
【００１５】 本発明の触媒の成分（ａ）を含んでなる生成物を調製するのに２−ヒドロキシ
カルボン酸を使用する場合、使用される好ましい酸としては、乳酸、クエン酸、
リンゴ酸、及び酒石酸が含まれる。幾つかの好適な酸は、水和物又は水性混合物
として供給されてこの形態で使用できる。２−ヒドロキシ酸が存在する場合、反
応生成物におけるチタン、ジルコニウム又はアルミニウムに対する酸のモル比は
、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの１モル当たり０．５〜４モルである
。より好ましくは、その反応生成物は、チタン、ジルコニウム又はアルミニウム
の１モル当たり１．０〜３．５モルの２−ヒドロキシ酸を含有する。
【００１６】 有機金属化合物は、各種成分（オルトエステル又は縮合オルトエステル、少な
くとも２つの水酸基を有するアルコール、有機リン化合物、及び必要ならば塩基
）を混合することにより調製でき、望ましいならば、あらゆる適切な段階であら
ゆる副生成物（例えば、オルトエステルがテトライソプロポキシチタンであると
きのイソプロピルアルコール）の除去を伴う。 １つの好ましい方法では、オルトエステル又は縮合オルトエステルと二価アル
コールを混合し、次いで塩基を加えてから有機リン化合物を加える。反応生成物
中に２−ヒドロキシカルボン酸も存在する場合、通常、その反応生成物をオルト
エステル又は縮合オルトエステルに加え、その後有機リン化合物を加える。他の
選び得る方法としては、２−ヒドロキシカルボン酸の全部又は一部を塩基で中和
し、次いで得られた塩を反応生成物の他の成分（所望であれば追加分の塩基を含
んでいる）に加えることができる。
【００１７】 本発明の触媒組成物の成分（ｂ）は、ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの
化合物であり、一般的にはどのような化合物も使用することができ、これらの１
種以上の金属の化合物の混合物を含む。好ましいゲルマニウムの化合物は、二酸
化ゲルマニウムである。好ましくは、アンチモン化合物は、三酸化アンチモン又
はアンチモンの塩、例えば三酢酸アンチモンである。スズ化合物の多くは好適で
あり、酢酸スズのような塩；及びジアルキルスズ酸化物、例えばジブチルスズ酸
化物、ジアルカン酸ジアルキルスズ、例えばジラウリン酸ジブチルスズのような
有機スズ化合物、並びにアルキルスズ酸、例えばブチルスズ酸（Ｃ4Ｈ9ＳｎＯＯ
Ｈ）が含まれる。 広範な比率の成分（ａ）及び成分（ｂ）が、本発明の触媒組成物中に存在でき
る。一般的には、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌのモル対Ｇｅ、Ｓｂ又はＳｎのモル比とし
て計算して、成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比は、９：１〜１：９であり、好ま
しくは５：１〜１：５である。
【００１８】 本発明の方法のエステル化反応は、それによりエステルを生成するあらゆる反
応であることができる。その反応は、(i)カルボン酸又はその無水物とアルコー
ルとを反応させてエステルを生成する直接エステル化でもよく、(ii)第１のアル
コールを第１のエステルと反応させて、第１のアルコールのエステルを生成する
と共に第１のエステルの開裂により作られる第２のアルコールを生成するエステ
ル交換（アルコール分解）でもよく、(iii)２種のエステルを反応させてアルコ
キシ基の交換により２種の異なるエステルを生成するエステル交換反応であって
もよい。直接エステル化又はエステル交換は、高分子量エステルの製造に使用す
ることができ、本発明の好ましい方法は、ポリエステル化プロセスを含んでいる
。カルボン酸及びその無水物の多くは、直接エステル化に使用することができ、
ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オ
レイン酸、パルミトオレイン酸、トリアコンタノン酸（triacontanoic acid）、
安息香酸、メチル安息香酸、サリチル酸、アビエチン酸のようなロジン酸のよう
な酸の飽和又は不飽和モノカルボン酸とその無水物；フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、
マレイン酸、ナフタレンジカルボン酸、パモイン酸（pamoic acid）のようなジ
カルボン酸とこれらの酸の無水物；及びトリメリト酸、クエン酸、トリメシン酸
（trimesic acid）及びピロメリト酸のようなポリカルボン酸とこれらの酸の無
水物が含まれる。直接エステル化のためにしばしば使用されるアルコールには、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリルアルコールのような、アル
ファー直鎖又は分岐性の一価アルコール、１，２−エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−シクロヘキサンジメタノ
ールのような二価アルコール、並びにグリセリン及びペンタエリトリトールのよ
うな多価アルコールが含まれる。
【００１９】 アルコール分解反応に使用されるエステルは、一般的にはメチル、エチル及び
プロピルエステルのような低級ホモエステルのものである。何故なら、通常は、
エステル化反応の間、脱置換されたアルコールを蒸留により除去するからである
。直接エステル化に適する酸のそれら低級エステルは、本発明によるエステル交
換プロセスに使用するのに好適である。しばしば、長鎖アルコールの（メタ）ア
クリルエステルは、メチルアクリルエステル、メチルメタクリルエステル、エチ
ルアクルエステル及びエチルメタクリルエステルのようなエステルのアルコール
分解により生成される。アルコール分解反応に使用される典型的なアルコールに
は、ブチル、ヘキシル、ｎ−オクチル、及び２−エチルヘキシルアルコール、並
びにジメチルアミノエタノールのような置換アルコールが含まれる。
【００２０】 ２種のエステルの間におけるエステル化反応がエステル交換反応である場合、
一般的には、それらエステルは蒸留により除去できる揮発性生成物を生成するも
のが選択されるであろう。 上述したように、高分子エステルは、直接エステル化又はエステル交換を伴う
プロセスにより生成することができ、本発明のエステル化プロセスの特に好まし
い態様は、上記の触媒組成物の存在下におけるポリエステル化反応である。ポリ
エステル化では、通常、多塩基酸又は多塩基酸のエステルを多価アルコールと反
応させて高分子エステルを生成する。直鎖状ポリエステルは、しばしば上記のよ
うな二塩基酸又は上記二塩基酸のエステルと二価アルコールとから生成される。
本発明による好ましいポリエステル化反応としては、テレフタル酸若しくはジメ
チルテレフタレートを、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）と反応
させてポリエチレンテレフタレートを生成すること、１，４−ブタンジオール（
ブチレングリコール）と反応させてポリブチレンテレフタレートを生成すること
、若しくは１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）と反応させてポ
リプロピレンテレフタレートを生成すること、又はナフタレンジカルボン酸若し
くはジメチルナフタレートを１，２−エタンジオールと反応させてポリエチレン
ナフタンエステルを生成することが含まれる。イソフタル酸のような他の酸、１
，６−シクロヘキサンジメタノールのような他のグリコール、並びにグリセリン
、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのような多価アルコールも
ポリエステルを調製するのに適している。
【００２１】 本発明の触媒組成物は、２つの成分（ａ）及び（ｂ）を含んでなり、これらを
予め混合して本発明の触媒組成物を形成した後、その組成物をエステル化反応の
ための反応体と混合する。他の選び得る方法として、この発明によるエステル化
反応を行うためにそれら反応体へ成分（ａ）及び（ｂ）を別々に加えることもで
きる。 本発明のエステル化反応は、エステル化反応に適切なあらゆる公知の技術を用
いて行うことができる。 ポリエチレンテレフタレートの典型的な調製方法は、２つの段階を含んでなる
。第１段階では、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートを１，２−エタンジ
オールと反応させてプレポリマーを形成して、その副生成物である水又はメタノ
ールを除去する。続けて、第２段階でそのプレポリマーを加熱して１，２−エタ
ンジオールを除去し長鎖ポリマーを形成する。これらの段階のいずれか又は双方
が、この発明によるエステル化プロセスを含み得る。
【００２２】 直接エステル化では、典型的には、酸又はその無水物と過剰のアルコールとを
必要ならば溶剤中で、触媒組成物の存在下で加熱する。水はその反応の副生成物
であり、これは溶剤及び／又はアルコールの共沸混合物と一緒にアゼオトロープ
として取り出される。一般的には、凝縮させられた溶剤及び／又はアルコール混
合物は水に少なくとも部分的に半非相溶性であり、したがって、その水は、溶剤
及び／又はアルコールを反応容器へ戻す前に分離する。反応が完了した際には過
剰なアルコール及び使用される場合は溶剤が蒸発される。本発明の触媒組成物は
、標準的には非溶解性部分を形成しないことから、一般的には、従来の触媒では
しばしば要求されるようにそれらを反応混合物から除去する必要性は無い。典型
的な直接エステル化反応は、無水フタル酸と２−エチルヘキサノールとの混合に
より調製されるビス（２−エチルヘキシル）フタレートの製造である。モノエス
テルを形成する初期反応は速やかであるが、これに続くモノエステルのジエステ
ルへの変換は、すべての水が除去されるまで、１８０〜２００℃の温度で触媒組
成物の存在下の還流によってなされる。次いで、過剰なアルコールが除かれる。
【００２３】 アルコール分解反応では、エステルと第１のアルコールと触媒組成物とを混合
して、一般的には、生成アルコール（第２のアルコール）を蒸留によりしばしば
使用エステルと共にアゼオトロープとして取り出す。生成エステル又は第１のア
ルコールを有意に減損することなく第２のアルコールが効果的に分離されること
を確実にするため、アルコール分解から生成される蒸気混合物を精留することが
しばしば必要とされる。アルコール分解反応を行う条件は、主としてその反応の
成分に依存しており、一般的には、使用される混合物の沸点まで成分を加熱する
。
【００２４】 本発明の好ましい方法は、ポリエチレンテレフタレートの調製である。ポリエ
チレンテレフタレートの典型的なバッチ製造は、テレフタル酸及びエチレングリ
コールを触媒組成物と一緒に反応器へ充填することにより、望まれるならその内
容物を約０．３ＭＰａの圧力下で２６０〜２７０℃に加熱することにより行われ
る。反応は約２３０℃で酸溶解として始まり、水が除かれる。その生成物を第２
のオートクレーブ反応器に移して、必要ならば触媒組成物を加える。その反応器
を１００Ｐａの最終減圧下で２８５〜３１０℃に加熱し、エチレングリコール副
生成物を除去する。その反応器から、溶解した生成エステルを取り出し、冷却し
て細片化する。次いで細片化ポリエステルは、適切ならば固相重合化を受ける得
る。
【００２５】 この発明の触媒組成物をポリエステル化反応に加えるために好ましい手段は、
グリコールが使用されているスラリーの形態である（例えば、ポリエチレンテレ
フタレートの調製におけるエチレングリコール）。成分（ａ）及び（ｂ）を別々
のスラリーとして反応混合物に加えてもよいし、それらを混ぜて両方の成分を含
有するスラリーを調製してこれを反応体に加えてもよい。この添加方法は、第１
段階又は第２段階でのポリエステル化反応に対する触媒組成物の添加に適用する
ことができる。 本発明のエステル化プロセスに使用される触媒の量は、一般的には、触媒組成
物の全金属含有量（Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌとＧｅ、Ｓｂ又はＳｎの合計量として示
される）に依存する。通常、その量は、直接的エステル反応又はエステル変換反
応に関する生成エステルの重量に基づく百万部当たり１０〜１２００部（ｐｐｍ
）の金属である。好ましくは、その量は、生成エステルの重量に基づく全金属量
が１０〜６５０ｐｐｍである。ポリエステル化反応で使用されるその量は、一般
的には生成ポリエステルの重量の比率として表され、通常は、生成ポリエステル
に基づく全金属（Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌとＧｅ、Ｓｂ又はＳｎの和）として示され
て５〜５５０ｐｐｍである。好ましくは、その量は生成ポリエステルに基づく全
金属として示されて５〜３００ｐｐｍである。
【００２６】 一般的には、直接エステル化又はエステル変換に使用されるＴｉ、Ｚｒ又はＡ
ｌの量は、生成エステルに基づいて５〜５００ｐｐｍのＴｉ、Ｚｒ又はＡｌ、よ
り好ましくは５〜２５０ｐｐｍＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであろう；そして、直接エス
テル化又はエステル変換に使用されるＧｅ、Ｓｂ又はＳｎの量は、生成エステル
に基づいて５〜７００ｐｐｍのＧｅ、Ｓｂ又はＳｎ、好ましくは５〜４００ｐｐ
ｍのＧｅ、Ｓｂ又はＳｎであろう。ポリエステル化については、Ｔｉ、Ｚｒ又は
Ａｌの好ましい量は、生成ポリエステルに基づいて３〜２５０ｐｐｍのＴｉ、Ｚ
ｒ又はＡｌ、より好ましくは３〜１００ｐｐｍのＴｉ、Ｚｒ又はＡｌである。ポ
リエステル化に使用されるＧｅ、Ｓｂ又はＳｎの好ましい量は、生成エステルに
基づいて３〜３００ｐｐｍのＧｅ、Ｓｂ又はＳｎ、より好ましくは５〜２００ｐ
ｐｍのＧｅ、Ｓｂ又はＳｎである。 この発明の生成物は、最終生成物に濁りを生じさせずに且つ公知の触媒と比較
してポリエステルの黄ばみの量を低減させることで、エステル及びポリエステル
を経済的な歩合で製造するのに効果的な触媒組成物であることが示される。 本発明は、下記の実施例により具体的に示される。
【００２７】触媒組成物に使用するための有機金属化合物の調製 実施例１ スターラー、コンデンサー及びサーモメーターを取り付けた２５０ｍＬフラス
コ内の攪拌されているチタン−ｎ−ブトキシド（３４ｇ、０．１モル）に、滴下
漏斗からエチレングリコール（４９．６ｇ、０．８モル）を加えた。その反応フ
ラスコに、３２重量％ＮａＯＨ（１２．５ｇ、０．１モル）を含有する水酸化ナ
トリウムの水溶液をゆっくりと混合しながら加えて透明な黄色の液体を得た。こ
の液体に、商標名HORDAPHOS DGB［LP］としてClariant AGから入手可能な低リン
含有量を持つブチル／エチレングリコール混合リン酸モノ／ジエステル（１１．
８２ｇ、０．０５モルのリン）を加えた。Ｔｉ含有量は４．４３重量％。
【００２８】実施例２ スターラーを取り付けた２５０ｍＬ三角フラスコ内の攪拌されているチタン−
ｎ−ブトキシド（３４ｇ、０．１モル）に、滴下漏斗からエチレングリコール（
１００ｇ、１．６モル）を加えた。その反応フラスコに、３２重量％ＮａＯＨ（
１２．５ｇ、０．１モル）を含有する水酸化ナトリウムの水溶液を滴下して混合
しながら加えて透明な淡黄色の液体を得た。この液体に、Ｐ2Ｏ5（７．１ｇ、０
．０５モル）及びエチレングリコール（５５ｇ、０．９モル）の反応生成物をゆ
っくりと加えて、得られた混合物を数分間攪拌した。混合及び注意深く制御した
加熱を組み合わせることでエチレングリコール中にＰ2Ｏ5を溶解することにより
；これに次いで冷却することにより、Ｐ2Ｏ5反応生成物を調製した。一定の重量
になるまで７０℃の減圧下でｎ−ブタノールを除去した後、その生成物は、２．
９６重量％のＴｉ含有量を持つ淡黄色の液体であった。
【００２９】実施例３ スターラーを取り付けた２５０ｍＬ円錐フラスコ内の攪拌されているチタン−
ｎ−ブトキシド（３４ｇ、０．１モル）に、滴下漏斗からエチレングリコール（
４９．６ｇ、０．８モル）を加えた。その反応フラスコに、３２重量％ＮａＯＨ
（１２．５ｇ、０．１モル）を含有する水酸化ナトリウムの水溶液を混合しなが
ら滴下して透明な淡黄色の液体を得た。この液体に、Ｐ2Ｏ5（７．１ｇ、０．０
５モル）及びエチレングリコール（５５ｇ、０．９モル）の組合せの反応生成物
をゆっくりと加えて、得られた混合物を数分間攪拌した。混合及び注意深く制御
した加熱を組み合わせることでエチレングリコール中にＰ2Ｏ5を溶解することに
より；これに次いで冷却することにより、Ｐ2Ｏ5反応生成物を調製した。一定の
重量になるまで７０℃の減圧下でｎ−ブタノールを除去した後、その生成物は、
４．４９重量％のＴｉ含有量を持つ淡黄色の液体であった。
【００３０】実施例４ スターラー、コンデンサー及びサーモメーターを取り付けた２５０ｍＬフラス
コ内の攪拌されているチタン−ｎ−ブトキシド（６８ｇ、０．２モル）に、滴下
漏斗からエチレングリコール（９９．２ｇ、１．６モル）を加えた。その反応フ
ラスコに、３２重量％ＮａＯＨ（２５ｇ、０．２モル）を含有する水酸化ナトリ
ウムの水溶液をゆっくりと混合しながら加えて透明な黄色の液体を得た。この液
体に、商標名HORDAPHOS P123としてClariant AGから商業的に入手可能なアリー
ルポリエチレングリコールリン酸エステル（８６．３２ｇ、０．１２８モルのリ
ン）を加え、得られた混合物を数分間攪拌して、３．４４重量％のＴｉ含有量を
持つ淡黄色の液体を生成した。
【００３１】実施例５ スターラー、コンデンサー及びサーモメーターを取り付けた１Ｌフィッシュボ
ールフラスコ内の攪拌されているチタン−ｎ−ブトキシド（３４０ｇ、１．００
モル）に、滴下漏斗からエチレングリコール（４９６．０ｇ、８．００モル）を
加えた。その反応フラスコに、３２重量％ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）
を含有する水酸化ナトリウムの水溶液をゆっくりと混合しながら加えて透明な淡
黄色の液体を得た。この液体にブチル酸リン酸エステル（９１．０ｇ、０．５０
モルのリン）を加えてから、得られた混合物を１時間攪拌して、４．５６重量％
のＴｉ含有量を持つ淡黄色の液体を生成した。
【００３２】実施例６ スターラー、コンデンサー及びサーモメーターを取り付けた２５０ｍＬフラス
コ内の攪拌されているチタン−ｎ−ブトキシド（４ｇ、０．１モル）に、滴下漏
斗からエチレングリコール（４９．６ｇ、０．８モル）を加えた。その反応フラ
スコに水酸化コリン（２６．９３ｇ、０．１モル）をゆっくりと混合しながら加
えて透明な黄色の液体を得た。この液体に４個の炭素原子の炭素鎖長を有するジ
ブチル酸リン酸エステル（１０．５ｇ、０．０５モルのリン）を加え、得られた
混合物を数分間攪拌して、３．９６重量％のＴｉ含有量を持つ淡黄色の液体を生
成した。
【００３３】実施例７ クエン酸（３８．３ｇ、０．２モル）を熱水（２２ｇ、１．２２モル）に溶解
した。ＴＩＰＴ（２８．４ｇ、０．１モル）をゆっくりと１０分間かけて加えた
。２−ホスホノブタン−１，２，３−トリカルボン酸（４９％水溶液）（２７．
６ｇ、０．０５モル、０．７８ｍＬの水を含む）であるBAYHIBITTM（Bayerより
入手可能）をゆっくりと１０分間かけて加えて白色の懸濁液を得た。その混合物
を約８５℃で６０分間還流して、透明な淡黄色の液体を得た。水／ＩＰＡは、約
９５℃の頂部温度に到達するまで大気圧力下で留去した。その溶液を約６０℃に
冷却した後、３２％水酸化ナトリウム溶液（３７．５ｇ、０．３モル）をゆっく
りと１０分間かけて加えた。エチレングリコール（５０ｇ、０．８モル）を加え
てから、残留する水／ＩＰＡを減圧下で加熱により除去した。最終生成物は、透
明な淡黄色の液体であった。４８時間後に、幾らかの沈殿固形物が観察された。
これらの固形物はさらに８等量のＭＥＧを加えることにより再度溶解され、２．
９１重量％のＴｉ含有量を持つ透明な液体として得られた。
【００３４】ポリエステル化 実施例８ 重縮合反応は、サイドアーム及びモノエチレングリコールの回収のためのコー
ルドトラップが取り付けられており機械的に攪拌がなされる３００ｍＬグラス容
器内で行われた。加熱を与えるために温度制御セラミック加熱エレメントを使用
し、そして、そのコールドトラップにオイル減圧ポンプを接続した。窒素ブラン
ケットは、コールドトラップへの接続を経由して提供された。 ポリエチレンテレフタレートは、純粋なビス（ヒドロキシエチル）−テレフタ
レートポリマー前駆体から調製された。 １００ｇの純粋ビス（ヒドロキシエチル）−テレフタレートポリマー前駆体を
窒素が流れる反応フラスコに移して、これに次いで、モノエチレングリコール中
の触媒成分の希釈溶液（混合触媒として１５ｐｐｍのＴｉ、５０ｐｐｍのＧｅ、
１２５ｐｐｍのＳｂ、及び１５ｐｐｍのＳｎが加えられた）を入れた。非混合触
媒（表２）については、単一金属のレベルを２倍にした（すなわち、３０ｐｐｍ
のＴｉ、１００ｐｐｍのＧｅ、２５０ｐｐｍのＳｂ、及び３０ｐｐｍのＳｎ）。
これを攪拌しながら２５０℃で２０〜２５分間加熱し、この際にモノエチレング
リコール中の溶液として安定化剤（リン酸；混合物中に３２ｐｐｍのＰの当量分
を生成すると計算されるもので触媒組成物のＰ含有量を見込んでいる）を添加し
た。窒素流を止めて、絶え間なく１００ｐａまで減圧を適用した。２０〜２５分
後、その温度をゆっくりと間断なく２５０〜２９０℃まで上昇させた。反応が進
行するに伴って、一定の攪拌速度を維持するために要する電流値を１０９ｍＡま
で上昇させた。その際に窒素で減圧を解き、溶解したポリマーを取り出して冷水
中で急冷した。次いで、それを６５℃で１２時間乾燥させた。
【００３５】ポリマー解析 ポリマーの色は、Byk-Gardner Colourview分光計を用いて測定された。色表示
のために使用する一般モデルは、Cielab L*, a* 及びb*スケールであり、そのb
値が黄色度を示す。ポリマーの黄色度はb値と共に上昇する。 ポリマー極限粘度数は、６０／４０フェノール／１，１，２，２−テトラクロ
ロエタンを溶剤として使用してガラス細管粘度により測定された。ポリマーを1
Ｈ ＮＭＲスペクトロメーターで評価し、そのポリマー鎖中に存在するジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）残基の量（ポリマーの重量％として示される）、水酸（
ＯＨ）末端基存在率（１００個のポリマー反復単位当たりの末端基の数として示
される）、及びビニル末端基（ＶＧＥ）存在率（１００個のポリマー反復単位当
たりの末端基の数として示される）を測定した。それら結果をテーブル１及びテ
ーブル２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例９ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を調製するために触媒を使用した。エ
チレングリコール（２．０４ｋｇ）及びテレフタル酸（４．５５ｋｇ）を攪拌器
及びジャケット付き反応器に充填した。ＤＧＥ抑制剤を含む触媒及び他の添加物
を加え、その反応器を４０ｐｓｉの圧力で２２６〜２５２度に加熱して、第１段
階の直接エステル化（ＤＥ）プロセスを開始した。エチレングリコールの再循環
で水が形成されるのでそれを除去した。ＤＥ反応の完了においては反応器の内容
物を大気圧力にすることができ、その後、ゆっくりと間断なく減圧を適用した。
安定化剤を加え、その混合物を減圧下で２９０℃±２℃に加熱してエチレングリ
コールを除去しポリエチレンテレフタレートを得た。最終ポリエステルは、約０
．６２のＩＶとして示される一定トルクに達したら、レースダイを通して取り出
し、水で冷却してチップ化した。取り出しを開始してから５，２０及び３０分で
ポリマーの試料を採取して、反応器から流延する工程の間のポリマー安定性を監
視した。各々の試料について色値が測定され、それらはテーブル４に示される。
【００３９】 実施例９で作られたポリマーの色、ＩＶ及びＮＭＲデータをテーブル３及び４
に示す。“再急冷された（re-quenched）”試料における加熱−冷却示差走査熱
量測定（Heat-cool differential scanning calorimetry;DSC）実験は、次のよ
うにして行われた。１０ｍｇ試料を減圧オーブン内で８０℃で乾燥させた。これ
らの乾燥させた試料をPerkin-Elmer DSC装置内に２９０℃で２分間保持してから
、冷却ブロック（−４０℃）上で急冷させた。次いで、急冷却試料をPerkin-Elm
er DSC 7a上で、２０℃／分の加熱＆冷却比率として加熱／２分間保持／冷却の
手順で処理した。示される冷却データは、コンピュータで得られた温度に２．８
℃を足すことにより補正されている。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により測定された。実施例９に記載の反応において試験されたすべての
触媒についてのＤＳＣ結果をテーブル５に示す。
【００４０】 テーブル１〜４を考察すれば、チタン−リン触媒を他の金属触媒と組合せるこ
とで予想よりも黄ばみ（ｂ値）の低いポリエステルが与えられることは明らかで
ある。材料からアンチモンが移出することの知覚可能性が問題を引き起こすよう
な用途に使用されるポリエステルでは、そのポリエステルに使用されるアンチモ
ンの量を低減することで得られる利点がある。また、ゲルマニウム触媒の高いコ
ストから、ポリエステル触媒に使用されるゲルマニウムの量を低減することが望
まれる。それらの少なくとも一部をチタン、ジルコニウム又はアルミニウムで置
き換えることにより、これらの材料を効果を失わせずに低レベルで使用すること
ができ、且つ、これらの材料、特にチタンの量を増加させて使用することから通
常予期されるであろう、ポリマーに許容できない黄ばみの上昇がないことが示さ
れる。
【００４１】
【表３】
【００４２】 テーブル５を考察すれば、混合アンチモン／チタン触媒で作られたポリエステ
ルについての結晶化温度は、チタン触媒及び混合チタン／ゲルマニウム触媒を使
用して生成されるポリエステルと比較すると、冷却の間は常に高く、加熱サイク
ルの間は常に低いことが明らかである。このことは当該技術分野で知られている
ように、高レベルで使用されたアンチモンは、高レベルの触媒残留物を生じるこ
とがあり、これは結晶化する際の核形成点（nucleating points）として作用す
ることがあるからである。チタン及びゲルマニウムはそれよりも溶解度の高い触
媒として知られており、且つ低レベルで使用される。したがって、より低量な残
留物が存在し、安易な結晶化を招かない。この発明の驚くべき特徴は、触媒とし
て酢酸アンチモンのみを使用して生成されるポリエステルと比較したとき、混合
アンチモン／チタン触媒で作られたポリエステルについての結晶化温度は、冷却
の間は常に高く、加熱の間は常に低いことである。酢酸アンチモン触媒に使用さ
れるアンチモンのレベルは、混合触媒におけるアンチモン及びチタンの併用レベ
ルの２倍であるから、より容易な結晶化を招くこと予想される。したがって、ポ
リマー構造におけるチタンとアンチモンの相乗効果又は顕著な変化のいずれかが
、より容易な結晶化を引き起こすようである。ポリエステル中の結晶化率に対す
る制御は、幾つかの加工応用において高いポリエステル処理量をもたらすことが
できる。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ 69/78 69/78 69/80 69/80 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 リドランド，ジョン イギリス国ダーハム ディーエイチ１・５ ジーエル，オートランズ・ウェイ 12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA09 BA10 BA11 BA13 BA29 BA32 BA35 BJ50 KA02 KA04 KA06 KA10 4H039 CA66 CD10 CD30 CD90 4J029 AA01 AA03 AB04 AC01 AD01 AD03 AD10 BA03 BA04 BA05 BD07A CB05A CB06A CC05A HB03A JB131 JC531 JF221 JF251 JF331 JF361 JF371 JF471 KE02 KE03

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エステルの調製のための触媒として使用するのに適する触媒
    組成物であって、 （ａ）チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムから選ばれる少なくとも
    １種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少なくとも２つの水酸
    基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物
    との反応生成物である有機金属化合物、及び （ｂ）ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの少なくとも１種の化合物 を含んでなる組成物。
  2. 【請求項２】 前記有機金属化合物が、チタン、ジルコニウム、若しくはア
    ルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のオルトエステル又は縮合オルト
    エステルと、少なくとも２つの水酸基を有するアルコールと、少なくとも１つの
    Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物と、塩基との反応生成物を含んでなることを
    特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記有機金属化合物が、チタン、ジルコニウム、若しくはア
    ルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のオルトエステル又は縮合オルト
    エステルと、少なくとも２つの水酸基を有するアルコールと、少なくとも１つの
    Ｐ−ＯＨ基を有する有機リン化合物と、塩基と、２−ヒドロキシカルボン酸との
    反応生成物を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒組成物
    。
  4. 【請求項４】 前記２−ヒドロキシ酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石
    酸、又は前記酸の少なくとも１種の亜リン酸誘導体であることを特徴とする、請
    求項３に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 前記オルトエステルが、 一般式Ｍ（ＯＲ）4又はＡｌ（ＯＲ）3を有しており、この式中、Ｍがチタン及び
    ／又はジルコニウム、Ｒが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であることを
    特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 前記縮合オルトエステルが、 一般式Ｒ1Ｏ［Ｍ（ＯＲ1）2Ｏ］Ｒｎ1により表される構造を有しており、この式
    中、Ｍがチタン及び／又はジルコニウム、Ｒ1が１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキル基、ｎが２０未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
    載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 前記少なくとも２つの水酸基を有するアルコールが、１，２
    −エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１
    ，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレング
    リコール、ポリエチエレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
    ペンタエリトリトール、又は１，６−シクロヘキサンジメタノールであることを
    特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記有機金属化合物が、チタン、ジルコニウム又はアルミニ
    ウムのいずれか１モルに対して二価アルコールが１〜３２モルとなる比率で、二
    価アルコールをオルトエステル又は縮合オルトエステルと反応させることにより
    調製されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 前記有機リン化合物が、リン酸エステル、ピロリン酸エステ
    ル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エ
    ステル若しくはホスホン酸エステルの塩、又はヒドロキシ酸の亜リン酸誘導体で
    あることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 前記有機リン化合物が、置換若しくは非置換アルキルリン
    酸エステル、置換若しくは非置換アリールリン酸エステル、アルキル若しくはア
    リールホスホン酸エステルの塩、アルキルアリールグリコールエーテル若しくは
    アルキルグリコールエーテルのリン酸エステル、又は五酸化リンと多価アルコー
    ルとの反応により得ることができる生成物であることを特徴とする、請求項１〜
    ９のいずれかに記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 前記有機リン化合物がアルキルリン酸エステルであり、そ
    の有機基が２０個までの炭素原子を含むものであることを特徴とする、請求項１
    〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 前記有機リン化合物が、１８個の炭素原子までの炭素鎖長
    を有するアルキルアリールエーテル又はアルキルグリコールエーテルのリン酸エ
    ステルあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 前記有機リン化合物が、多価アルコール対Ｐのモル比が５
    ０：１までである五酸化リンと多価アルコールとの反応生成物であることを特徴
    とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 前記有機リン化合物が、ヒドロキシ酸の亜リン酸誘導体で
    あることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
  15. 【請求項１５】 前記有機リン化合物が、チタン、ジルコニウム又はアルミ
    ニウムの１モルに対して０．１〜４．０モルのリンの量で前記有機金属化合物中
    に存在することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の触媒組成物。
  16. 【請求項１６】 塩基が、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの１モル
    に対して０．０１〜４．０モルの塩基の量で前記有機金属化合物中に存在するこ
    とを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒組成物。
  17. 【請求項１７】 前記２−ヒドロキシ酸が、チタン、ジルコニウム又はアル
    ミニウムの１モル比に対して０．１〜４モルの酸の量で前記有機金属化合物中に
    存在することを特徴とする、請求項３〜１６のいずれかに記載の触媒組成物。
  18. 【請求項１８】 前記ゲルマニウムの化合物が、二酸化ゲルマニウム又はゲ
    ルマニウムの塩であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の触
    媒組成物。
  19. 【請求項１９】 前記アンチモンの化合物が、三酸化アンチモン又はアンチ
    モンの塩であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の触媒組成
    物。
  20. 【請求項２０】 前記スズの化合物が、スズ塩、ジアルキル酸化スズ、ジア
    ルキルジアルカン酸スズ、又はアルキルスズ酸であることを特徴とする、請求項
    １〜１９のいずれかに記載の触媒組成物。
  21. 【請求項２１】 前記有機金属化合物対ゲルマニウム、アンチモン又はスズ
    の化合物のモル比が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌのモル対Ｇｅ、Ｓｂ又はＳｎのモル比
    として計算して、９：１〜１：９であることを特徴とする、請求項１〜２０のい
    ずれかに記載の触媒組成物。
  22. 【請求項２２】 触媒組成物の存在下でエステル化反応を行うことを含んで
    なるエステルの調製方法であって、該触媒組成物が、 （ａ）チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムから選ばれる少なくとも
    １種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少なくとも２つの水酸
    基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物
    と、必要ならば塩基との反応生成物；及び （ｂ）ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの少なくとも１種の化合物 を含んでなる方法。
  23. 【請求項２３】 前記エステル化反応が、アルコールと、ステアリン酸、イ
    ソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミ
    トオレイン酸、トリアコンタノン酸、安息香酸、メチル安息香酸、サリチル酸、
    ロジン酸、アビエチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸
    、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジ
    カルボン酸、パモイン酸、トリメリト酸、クエン酸、トリメシン酸、又はピロメ
    リト酸との反応を含んでなることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記エステル化反応が、アルコールと、ジカルボン酸又は
    トリカルボン酸の無水物との反応を含んでなることを特徴とする、請求項２２に
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記エステル化反応が、アクリル酸又はメタクリル酸のメ
    チルエステル、エチルエステル若しくはプロピルエステルと、アルコールとの反
    応を含んでなることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記エステル化反応が、２種のエステルの間のアルコキシ
    基の交換により２種の異なるエステルを生成する反応を含んでなることを特徴と
    する、請求項２２に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記エステル化反応が、テレフタル酸、ジメチルテレフタ
    レート、ジメチルナフタレート又はナフタレンジカルボン酸と、１，２−エタン
    ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−シク
    ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールと
    の反応を含んでなるポリエステル化反応を含んでなることを特徴とする、請求項
    ２２に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記触媒が、生成エステルの重量に対する全金属量（Ｔｉ
    、Ｚｒ又はＡｌとＧｅ、Ｓｂ又はＳｎとの和）の重量部として計算して百万部当
    たり１０〜１２００部の量で存在することを特徴とする、請求項２２〜２６のい
    ずれかに記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記エステル化反応が、ポリエステル化反応であり、且つ
    、前記触媒が、生成エステルの重量に対する全金属量（Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌとＧ
    ｅ、Ｓｂ又はＳｎとの和）の重量部として計算して百万部当たり５〜５５０部の
    量で存在することを特徴とする、請求項２２又は２７のいずれかに記載の方法。
  30. 【請求項３０】 チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの全存在量が生成
    エステルの重量に対するＴｉ、Ｚｒ又はＡｌの重量部として計算して百万部当た
    り５〜５００部であり且つゲルマニウム、アンチモン又はスズの存在量が生成エ
    ステルの重量に対するＧｅ、Ｓｂ又はＳｎとして計算して５〜７００ｐｐｍであ
    るような量で、前記触媒組成物が存在することを特徴とする、請求項２２〜２６
    又は２８のいずれかに記載の方法。
  31. 【請求項３１】 チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの全存在量が生成
    エステルの重量に対するＴｉ、Ｚｒ又はＡｌの重量部として計算して百万部当た
    り３〜２５０部であり且つゲルマニウム、アンチモン又はスズの全存在量が生成
    エステルの重量に対するＧｅ、Ｓｂ又はＳｎとして計算して３〜３００ｐｐｍで
    あるような量で、前記触媒組成物が存在することを特徴とする、請求項２２、２
    ７又は２９のいずれかに記載の方法。
  32. 【請求項３２】 多塩基酸又はそれらのエステルと多価アルコールとの反応
    の残留物を含んでなり、さらに触媒系の残留物を含有するポリエステルであって
    、該触媒系の残留物が、 （ａ）チタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムから選ばれる少なくとも
    １種の金属のオルトエステル又は縮合オルトエステルと、少なくとも２つの水酸
    基を有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物
    との反応生成物である有機金属化合物、及び （ｂ）ゲルマニウム、アンチモン、又はスズの少なくとも１種の化合物 を含んでなるポリエステル。
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