CN1129478C - 酯化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种适于用作制备酯的催化剂的催化剂组合物，其包括(a)一种有机金属化合物，其为钛、锆或铝的原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇、含至少一个P-OH基团的有机磷化合物和优选的一种碱的反应产物，以及(b)一种锗、锑或锡的化合物。一种酯的制备方法，其包括在催化剂组合物存在下进行酯化反应。在进一步的实施方案中，有机金属化合物包括再附加上2-羟基羧酸的反应产物。

Description

酯化催化剂
技术领域
本发明涉及酯化催化剂组合物，尤其涉及包括与其他金属化合物相结合的新颖有机钛化合物、有机锆化合物或有机铝化合物的酯化催化剂组合物。
背景技术
有机钛化合物，尤其是钛烷氧化物或原酸酯已知为酯化方法的催化剂。在酯化过程中，这些化合物经常转化成导致混浊产物的不可溶钛化合物。聚酯中混浊物的存在是特别不利的，其具有高粘度和/或高熔点并因此难以过滤。另外，在聚酯(如聚对苯二酸乙二酯)的制备中作为有效催化剂的许多有机钛化合物已知会在最终聚合物中产生不可接受的变黄。GB-A-2 314 081涉及一种酯化方法，其中这些问题已得到部份解决，但是仍需要一种催化剂体系，其在使用该催化剂制成的聚酯中诱发很少变黄或无变黄发生。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制备酯的方法中的改进的催化剂体系。
根据本发明，适于用作制备酯的催化剂的催化剂组合物包括：
(a)有机金属化合物，其是至少一种选自钛、锆或铝的金属的原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇和含至少一个P-OH基团的有机磷化合物的反应产物，及
(b)至少一种锗、锑或锡的化合物。
同样根据本发明，一种酯的制备方法包括在催化剂组合物的存在下进行酯化反应，该催化剂组合物包括：
(a)选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇和含至少一个P-OH基团的有机磷化合物的反应产物，及
(b)至少一种锗、锑或锡的化合物。
根据本发明，我们还提供了一种聚酯，其包含多元酸或其酯与多元醇间反应的残留物且还包含催化剂体系的残留物，该催化剂体系包括：
(a)选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇和含至少一个P-OH基团的有机磷化合物的反应产物，及
(b)至少一种锗、锑或锡的化合物。
在进一步的实施方案中，适于在酯化方法中作为前述催化剂组合物的组分(a)使用的有机金属化合物包含选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇、含至少一个P-OH基团的有机磷化合物和2-羟基羧酸的反应产物。
适于在酯化方法中作为前述催化剂组合物的组分(a)的有机金属化合物包含选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯的反应产物。通常使用一种所选金属的原酸酯或缩合的原酸酯，但使用一种以上所选金属的原酸酯或缩合的原酸酯亦在本发明的范围之内。为清楚起见，在下文中，我们所指的是钛、锆或铝原酸酯或缩合的原酸酯，且所有这些应认为包含一种以上金属的原酸酯或缩合的原酸酯，例如，钛及锆的原酸酯的混合物。
构成本发明的催化剂组合物的组分(a)的有机金属化合物是钛、锆或铝原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇和含至少一个P-OH基团的有机磷化合物的反应产物。优选的是，该原酸酯具有结构式M(OR)4或Al(OR)3，其中M为钛或锆且R为烷基。更优选的是，R包含1～6个碳原子，且特别适合的原酸酯包括四异丙氧基钛、四-正丁氧基钛、四-正丙氧基锆、四-正丁氧基锆和三-异丁氧基铝。
适合制备在本发明中使用的有机金属化合物的缩合的原酸酯通常是借助钛、锆或铝原酸酯的精心水解来制备的。钛或锆的缩合的原酸酯通常以下式表示：
                R1O[M(OR1)2O]nR1其中R1表示烷基且M表示钛或锆。优选的是，n小于20且更优选小于10。优选R1包含1～12个碳原子，更优选的是，R1包含1～6个碳原子，且有效的缩合原酸酯包括已知为聚钛酸丁酯、聚钛酸异丙酯及聚锆酸丁酯的化合物。
优选的是，含至少两个羟基的醇为二元醇且可为1，2-二醇、如1，2-乙二醇或1，2-丙二醇，1，3-二醇、如1，3-丙二醇，1，4-二醇、如1，4-丁二醇，含非-末端羟基的二醇、如2-甲基-2，4-戊二醇或含较长链的二元醇、如二甘醇或聚乙二醇。优选的二元醇为1，2-乙二醇。有机金属化合物也可由多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇来制备。
优选的是，构成催化剂组合物的组分(a)的有机金属化合物是通过以1～32摩尔二元醇对每摩尔钛、锆或铝的比例，使二元醇与原酸酯或缩合的原酸酯反应来制备的。更优选的是，该反应产物包含每摩尔钛、锆或铝(总量)2～25的摩尔二元醇且最优选的是包含每摩尔钛、锆或铝(总量)4～25摩尔的二元醇。
含至少一个P-OH基团的有机磷化合物可自许多有机磷化合物中选择，包括磷酸酯、磷酸盐、焦磷酸酯、膦酸酯、膦酸盐、次膦酸酯、亚磷酸酯及羟基羧酸(如，柠檬酸)的磷衍生物。
优选的是，有机磷化合物为烷基或芳基磷酸酯的盐、取代或未取代的磷酸烷基酯、取代或未取代的磷酸芳基酯或烷芳基二醇醚或烷基二醇醚的磷酸酯或取代或未取代的混合烷基或芳基二醇磷酸酯。有用的化合物包括膦酸四丁铵苯酯、磷酸单烷基酸性酯及磷酸二烷基酸性酯及其混合物。适用的有机磷化合物为以磷酸烷基酸性酯商业供应且主要包含磷酸单-及二-烷基酯的混合物的化合物。当磷酸烷基酯作为有机磷化合物使用时，该有机基团优选包含多至20个碳原子，更优选多至8个碳原子且最优选多至6个碳原子。当使用磷酸烷芳基或烷基二醇醚时，碳链长度优选多至18个原碳子，更优选为6～12个碳原子。
适合在制备本发明的催化剂组合物中使用的另外的有机磷化合物为由五氧化二磷和多元醇(特别是二元醇)反应获得的反应产物。此种产物可通过加热五氧化二磷和多元醇的混合物直至成为均匀液体来制备。方便地，用来制备此种产物的多元醇的量超过与五氧化二磷完全反应所需的化学计算量。多元醇与P的摩尔比可多至50∶1。该过量的多元醇起着有机磷反应产物的溶剂的作用。此外，当将包含过量多元醇的产物用来制备催化剂组合物的组分(a)时，该过量多元醇包含至少一部份含至少两个用来制备组分(a)的羟基的醇。适合的产物包含每摩尔磷(P)多至16摩尔的多元醇。优选的是，该产物包含每摩尔磷3～10摩尔的多元醇。
特别优选的有机磷化合物包括磷酸丁基酸性酯、混合的磷酸丁基-乙二醇酯(mixed butyl-ethylene glycol phosphates)、聚乙二醇磷酸酯、芳基聚乙二醇磷酸酯及乙二醇与五氧化二磷的反应产物和磷酸烷基酯与羟基-官能化的羧酸(如柠檬酸)的反应产物。
构成本发明的催化剂组合物的组分(a)的反应产物中存在的有机磷化合物的量通常在0.1～4.0摩尔磷对1摩尔金属(钛、锆或铝)的范围内，优选在0.1～2.0摩尔磷对1摩尔金属的范围内，且最优选在0.1～1.0摩尔磷对1摩尔金属的范围内。
优选的是，适于在酯化方法中使用作为前述催化剂组合物的组分(a)的有机金属化合物另外包含一种碱，可是当有机磷化合物包含碱和磷酸酯或膦酸酯的反应产物时，不一定绝对必要将碱加至有机金属化合物的组分中。例如，磷酸酯或膦酸酯的碱金属盐或季铵盐可用作有机磷化合物。
适合的无机碱包括金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂及氢氧化铵。优选的有机碱包括季铵化合物，如氢氧化四丁铵，氢氧化胆碱(氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵)或氢氧化苄基三甲基铵，或烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺。所使用的碱量通常在每摩尔金属(钛、锆或铝)0.01～4.0摩尔碱的范围内。优选的量在每摩尔金属0.1～4.0摩尔碱的范围内，更优选为每摩尔金属0.1～2.0摩尔碱，且存在的碱量通常在每摩尔钛、锆或铝0.1～1.0摩尔碱的范围内。
当将2-羟基羧酸用来制备构成本发明催化剂的组分(a)的产物时，优选使用的酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸。一些适合的酸被以水合物或含水混合物的形式提供且可以该种形式使用。当2-羟基酸存在时，反应产物中酸对钛、锆或铝的优选摩尔比为每摩尔钛、锆或铝0.1～4.0摩尔，特别是0.5～4摩尔。更优选的是，反应产物中包含每摩尔钛、锆或铝1.0～3.5摩尔的2-羟基酸。
所述有机金属化合物可通过混合组分(原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇、有机磷化合物和碱，如存在)以及在任何适当步骤，如果需要，除去任何副产物(例如当原酸酯为四异丙氧基钛时的异丙醇)来制备。在一优选方法中，将原酸酯或缩合的原酸酯和二元醇混合，然后接着加入碱，之后加入有机磷化合物。当2-羟基羧酸也存在于反应产物中时，其通常在有机磷化合物加入之前加至原酸酯或缩合的原酸酯中。可选择的是，可用碱中和所有或部份2-羟基羧酸，且将所产生的盐加至反应混合物的其他组分中，如果需要，该反应混合物可包括额外部份的碱。
本发明的催化剂组合物的组分(b)为一种锗、锑或锡的化合物，且通常可使用其任何化合物，包括一种以上这些金属的化合物的混合物。优选的锗化合物为二氧化锗。优选的锑化合物为三氧化锑或锑的盐，例如三乙酸锑。许多锡化合物皆适合，包括盐类，如乙酸锡和有机锡化合物，如氧化二烷基锡，例如氧化二丁基锡，二烷酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡及烷基锡酸，例如丁基锡酸(C4H9SnOOH)。
组分(a)及(b)的宽范围的比例可存在于本发明的催化剂组合物中。通常，组分(a)与组分(b)的摩尔比在9∶1～1∶9的范围内，且优选在5∶1～1∶5的范围内，以Ti、Zr或Al的摩尔数对Ge、Sb或Sn的摩尔数来计算。
本发明方法的酯化反应可以是任何可通过其制备酯的反应。该反应可以是(i)直接酯化，其中羧酸或其酸酐与醇反应以形成酯，或(ii)酯交换(醇解)，其中第一种醇与第一种酯反应以制成第一种醇的酯且该第一种酯的解离得到第二种醇，或(iii)酯交换反应，其中两种酯借助烷氧基的交换而反应形成两种不同的酯。可将直接酯化和酯交换用于聚合酯的制备中，且本发明优选的方法包括聚酯化方法。可将许多羧酸及酸酐用于直接酯化中，包括饱和及不饱和单羧酸及这些酸的酸酐，例如硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸和如枞酸的松香酸，二羧酸，例如苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二羧酸和普莫酸(pamoic acid)及这些酸的酸酐，以及多羧酸，例如偏苯三酸、柠檬酸、均苯三酸、均苯四酸及这些酸的酸酐。经常用于直接酯化的醇包括脂肪族直链和支化的一元醇，例如丁基醇、戊基醇、己基醇、辛基醇及硬脂基醇；二元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，6环己烷二甲醇；及多元醇，例如甘油和季戊四醇。
因为在酯化反应期间，通常是借助蒸馏来消除被置换的醇，所以醇解反应中使用的酯一般为较低碳同系物酯，如甲基、乙基及丙基酯。适于直接酯化的酸的这些较低碳同系物酯适于在根据本发明的酯交换方法中使用。较长链醇的(甲基)丙烯酸酯通常是由酯的醇解来制备的，该酯例如为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯。醇解反应中使用的典型的醇包括丁基醇、己基醇、正-辛基醇及2-乙基己基醇及取代的醇，如二甲基氨基乙醇。
当酯化反应是两种酯间的酯交换时，通常该酯的选择要以便产生可通过蒸馏能除去的挥发性产物酯。
如前文所述，聚合酯可通过包含直接酯化或酯交换的方法来制备，且本发明酯化方法的特别优选的实施方案为在前述催化剂组合物存在下的聚酯化反应。在聚酯化反应中，多元酸或多元酸的酯通常与多元醇反应以制成聚合酯。线性聚酯通常由二元酸(如前所述)或所述二元酸和二元醇的酯来制备。根据本发明的优选聚酯化反应包括对苯二酸或对苯二酸二甲酯与1，2-乙二醇(乙二醇)制成聚对苯二酸乙二酯或与1，3-丙二醇(丙二醇)制成聚对苯二酸丙二酯或与1，4-丁二醇(丁二醇)制成聚对苯二酸丁二酯的反应或者萘二羧酸或萘酸二甲酯与1，2-乙二醇制成聚萘酸乙二酯的反应。其他酸，如间苯二酸及其他二醇，如1，6环己烷二甲醇和多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇也适合用于制备聚酯。
本发明的催化剂组合物包含两种组分(a)及(b)且其可在催化剂组合物与酯化反应的反应物混合前预混合，以形成本发明的催化剂组合物。可选择的是，为实施根据本发明的酯化反应，可将组分(a)及(b)分别加至反应物中。
本发明的酯化反应可通过使用酯化反应的任何适当的已知技术来进行。
制备聚对苯二酸乙二酯的典型方法包括两个步骤。在第一个步骤中，对苯二酸或对苯二酸二甲酯与1，2-乙二醇反应以形成预聚物并将副产物水或甲醇除去。该预聚物接着在第二个步骤中被加热以除去1，2-乙二醇并形成长链聚合物。这些步骤之一或二者可包括根据本发明的酯化方法。
在直接酯化中，酸或酸酐和过量的醇通常在催化剂组合物存在下，若需要可在溶剂中加热。水是反应副产物，且其作为与溶剂和/或醇的沸腾混合物一起的共沸物而被除去。冷凝的溶剂和/或醇混合物一般至少部份与水不溶混，因此在溶剂和/或醇回到反应釜之前要将水先分离出来。当反应完成时，过量的醇和溶剂(当使用时)被蒸发。从本发明的催化剂组合物正常地不会形成不溶物的事实看来，一般不需要自反应混合物中将它们除去，如常用催化剂所经常必须的那样。典型的直接酯化反应是苯二酸双(2-乙基己基)酯的制备，其是通过混合苯二酸酐和2-乙基己醇来制备的。形成单酯的初始反应是快速的，但是单酯成二酯的后续转化是通过在180-200℃的温度及有催化剂组合物存在下回流直至所有水皆被除去而进行的。接着除去过量的醇。
在醇解反应中，将酯、第一种醇及催化剂组合物混合，并一般地，借助蒸馏除去产物醇(第二种醇)，其经常作为与酯的共沸物而被除去。为确保第二种醇有效地分离而没有产物酯或第一种醇的明显损失，通常需要分馏由醇解产生的蒸汽混合物。进行醇解反应的条件主要依反应的组分而定，且通常将组分加热至所使用的混合物的沸点。
本发明的优选方法是聚对苯二酸乙二酯的制备。聚对苯二酸乙二酯的典型的间歇式生产是通过将对苯二酸和乙二醇加至含有催化剂组合物(如需要)的反应器内，并在约0.3MPa的压力下将内容物加热至260-270℃。当酸在约230℃下溶解且水被除去时，反应开始。将产物转移至第二高压釜反应器并加入催化剂组合物，如需要。将该反应器在100Pa的最终真空下加热至285-310℃以除去乙二醇副产物。熔融的产物酯自反应器排出、冷却和切碎。接着，可对切碎的聚酯进行固态聚合，若合适的话。
将本发明的催化剂组合物加至聚酯化反应中的优选方式是使用其在二醇(例如在聚对苯二酸乙二酯的制备中的乙二醇)中的淤浆的形式。可以分别的液浆的形式将组分(a)及(b)加至反应混合物中，或将组分(a)及(b)混合以制备含两种组分的淤浆，然后将该淤浆加至反应物中。此加入方法适于在第一个步骤或第二个步骤时催化剂组合物向聚酯化反应中的添加。
本发明的酯化方法中使用的催化剂的量一般依催化剂组合物的总金属含量(以Ti、Zr或Al的量加上Ge、Sb或Sn的量来表示)而定。基于直接或酯交换反应的产物酯的重量，该金属量通常为10～1200ppm。基于产物酯的重量，优选的是，该总金属量为10～650ppm。在聚酯化反应中，所使用的量一般以产物聚酯的重量的比例来表示，且通常基于产物聚酯，以总金属(Ti、Zr或Al加上Ge、Sb或Sn)表示为5～550ppm。优选的是，基于产物聚酯，以总金属表示为5～300ppm。
直接酯化或酯交换中使用的Ti、Zr或Al的量一般将在5～500ppm的Ti、Zr或Al的范围内且更优选在5～250ppm的Ti、Zr或Al的范围内，以产物酯为基准；而在直接酯化或酯交换中使用的Ge、Sb或Sn的量将在5～700ppm的Ge、Sb或Sn的范围内，优选在5～400ppm的Ge、Sb或Sn的范围内，以产物酯为基准。对聚酯化而言，Ti、Zr或Al的优选量在3～250ppm的Ti、Zr或Al的范围内，以产物聚酯为基准，且该量更优选为3～100ppm的Ti、Zr或Al，以产物聚酯为基准。在聚酯化中使用的Ge、Sb或Sn的优选量在3～300ppm的Ge、Sb或Sn的范围内且更优选在5～200ppm的Ge、Sb或Sn的范围内，以产物酯为基准。
本发明的产物已被显示是有效的催化剂组合物，该催化剂组合物能以经济的速率制备酯和聚酯，而不会在最终产物中造成混浊并且与已知催化剂相比，其可降低聚酯的变黄量。
借助下列实施例对本发明进行说明。
实施例 在催化剂组合物中使用的有机金属化合物的制备 实施例1
将乙二醇(49.6克，0.8摩尔)从滴液漏斗加至250毫升烧瓶内的搅拌过的正丁氧化钛(34克，0.1摩尔)中，该烧瓶备有搅拌器、冷凝器和温度计。将含32wt.％NaOH的氢氧化钠水溶液(12.5克，0.1摩尔)在混合作用下缓慢加至反应烧瓶内以得到透明的黄色液体。向该溶液中加入具有低磷含量的丁基醇/乙二醇混合的磷酸单/二酯(11.82克，0.05摩尔磷)，其由Clariant AG以商标名HORDAPHOSDGB[LP]供应。钛含量为4.43wt.％。实施例2
将乙二醇(100克，1.6摩尔)从滴液漏斗加至备有搅拌器的250毫升锥形烧瓶内的搅拌过的正丁氧化钛(34克，0.1摩尔)中。将含3 2wt.％NaOH的氢氧化钠水溶液(12.5克，0.1摩尔)在混合下滴入反应烧瓶内以得到透明的浅黄色液体。向该溶液中缓慢加入P2O5(7.1克，0.05摩尔)和乙二醇(55克，0.9摩尔)的混合反应产物且将所产生的混合物搅拌数分钟。P2O5反应产物通过将P2O5溶解在乙二醇中，在混合和仔细控制加热下来制备；接着使其冷却。在于70℃及真空下除去正丁醇至固定重量后，产物为具有2.96wt.％钛含量的浅黄色液体。实施例3
将乙二醇(49.6克，0.8摩尔)从滴液漏斗加至备有搅拌器的250毫升锥形烧瓶内的搅拌过的正丁氧化钛(34克，0.1摩尔)中。将含32wt.％NaOH的氢氧化钠水溶液(12.5克，0.1摩尔)在混合下滴入反应烧瓶内以得到透明的浅黄色液体。向该溶液中缓慢加入P2O5(3.55克，0.025摩尔)和乙二醇(49.6克，0.8摩尔)的混合反应产物且将所产生的混合物搅拌数分钟。P2O5反应产物通过将P2O5溶解在乙二醇内，在混合和仔细控制加热下来制备；接着使其冷却。在于70℃及真空下除去正丁醇至固定重量后，产物为具有4.49wt.％钛含量的浅黄色液体。实施例4
将乙二醇(99.2克，1.6摩尔)从滴液漏斗加至250毫升烧瓶内的搅拌过的正丁氧化钛(68克，0.2摩尔)中，该烧瓶备有搅拌器、冷凝器和温度计。将含32wt.％NaOH的氢氧化钠水溶液(25克，0.2摩尔)在混合下缓慢加至反应烧瓶内以得到透明黄色液体。向该溶液中加入磷酸芳基聚乙二醇酯(86.32克，0.128摩尔磷)，其由Clariant AG以商标名HORDAPHOS P123供应，且将所产生的混合物搅拌数分钟以制成具有3.44wt.％钛含量的浅黄色液体。实施例5
将乙二醇(496.0克，8.00摩尔)从滴液漏斗加至1升鱼缸形烧瓶内的搅拌过的正丁氧化钛(340克，1.00摩尔)中，该烧瓶备有搅拌器、冷凝器和温度计。将含32wt.％NaOH的氢氧化钠水溶液(125克，1.00摩尔)在混合下缓慢加入反应烧瓶内以得到透明的浅黄色液体。然后向该液体中加入磷酸丁酸酯(91.0克，0.50摩尔磷)且将所产生的混合物搅拌1小时以制成具有4.56wt.％钛含量的浅黄色液体。实施例6
将乙二醇(49.6克，0.8摩尔)从滴液漏斗加至250毫升烧瓶内的搅拌过的正丁氧化钛(4克，0.1摩尔)中，该烧瓶备有搅拌器、冷凝器和温度计。将氢氧化胆碱(26.93克，0.1摩尔)在混合下缓慢加入反应烧瓶内以得到透明黄色液体。然后向该液体中加入具有4个碳原子的碳长度的磷酸二丁酸酯(10.5克，0.05摩尔磷)且将所产生的混合物搅拌数分钟以制成具有3.96wt.％钛含量的浅黄色液体。实施例7
将柠檬酸(38.3克，0.2摩尔)溶解在热水(22克，1.22摩尔)中。将TIPT(28.4克，0.1摩尔)在10分钟内缓慢加入。将BAYHIBITTM AM(由Bayer供应)(27.6克，0.05摩尔，包括0.78摩尔水)在10分钟内缓慢加入以得到白色悬浮液，该BAYHIBITTM AM为2-膦酸丁烷-1，2，3-三羧酸(在水中的49％的溶液)。混合物在约85℃下回流60分钟以得到透明浅黄色溶液。水/IPA在大气压力下馏出，直至头温达到～95℃。在32％氢氧化钠溶液(37.5克，0.3摩尔)于10分钟内缓慢加入之前，使溶液冷却至～60℃。然后将乙二醇(50克，0.8摩尔)加入并在真空下借助加热除去剩余的水/IPA。最终产物为透明的浅黄色液体。48小时后观察到一些沉淀固体。这些固体通过加入另外8当量的MEG而再溶解以得到具有2.91wt.％钛含量的透明液体。聚酯化 实施例8
聚缩合反应在机械搅拌的300毫升玻璃容器内进行，该容器备有侧臂及用于收集单乙二醇的冷阱。使用恒温控制陶瓷加热装置以提供热能且将油真空泵与冷阱连接。氮气层通过与冷阱连接的连接器来提供。
聚对苯二酸乙二酯由纯对苯二酸双(羟乙基)酯聚合物前体制备。
将100克对苯二酸双(羟乙基)酯聚合物前体在氮气流下置入反应烧瓶内，接着加入在单乙二醇中的催化剂组分(由以15ppm加入的Ti、以50ppm加入的Ge、以125ppm加入的Sb和以15ppm加入的Sn组成的混合催化剂)的稀溶液。对未混合的催化剂而言(表2)，单种金属的量加倍(即，以30ppm加入Ti、以100ppm加入Ge、以250ppm加入Sb及以30ppm加入Sn)。将其在搅拌下加热至250℃达20-25分钟之久，此时稳定剂(磷酸，其计算量为以在混合物中产生32ppm P的同等物，补充催化剂组合物的P含量)再次以在单乙二醇中的溶液的形式出现。停止氮气流并稳定地施用真空至100Pa。20-25分钟后，温度从250℃稳定增加至290℃。当反应进行时，维持固定搅拌速度所需的电流增加至109mA的值，此时认为反应完成。然后，以氮气打破真空并将熔融的聚合物排放和在冷水中淬火。然后，在65℃下干燥12小时。聚合物分析
聚合物的颜色是使用拜克-卡登色彩判断(Byk-GardnerColourview)分光光度计测量的。用于色彩表示的普通模型是CielabL*、a*及b*标准，其中b-值说明黄色。聚合物的黄色随着b-值增加。
聚合物特性粘度是通过使用60/40酚/1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂的玻璃毛细管粘度计测量的。通过1H NMR光谱学对聚合物进行检测，以确定聚合物链中存在的二甘醇(DEG)剩余物的量(以聚合物的重量百分比表示)、存在的羟基(OH)末端基的比例(以每100个聚合物重复单元中末端基的数量表示)及存在的乙烯基末端基(VEG)的比例(以每100个聚合物重复单元中末端基的数量表示)。结果如表1和2所示。
                       表1-实施例8的聚酯化-混合催化剂
  催化剂组合物  反应时间(分钟)                色彩  特性粘度dl/g             NMR
    L*     a*    b*   DEG   OH   VEG
  实施例1+GeO2     140   55.34   -0.69   5.86   0.36   2.45   2.01   0.020
  实施例2+GeO2     156   63.42   -0.77   2.84   0.40   2.43   2.59   0.003
  实施例3+GeO2     127   56.29   -0.61   3.49   0.40   2.30   2.63   0.003
  实施例4+GeO2     230   70.06   -0.81   12.28   0.39   2.67   2.73   0.021
  实施例1+乙酸锑     148   65.39   -0.76   11.45   0.35   2.45   2.86   0.004
  实施例2+乙酸锑     160   61.02   -0.02   5.48   0.43   2.40   2.30   0.003
  实施例3+乙酸锑     170   63.64   -1.17   5.15   0.44   2.64   2.05   0.010
  实施例3+氧化二丁基锡     160   63.13   -1.14   4.58   2.37   1.82   ND
  实施例1+氧化二丁基锡     160   65.89   -1.07   10.79   2.35   2.28   0.009
  实施例2+氧化二丁基锡     160   65.57   -1.22   8.50   2.67   2.73   0.003
ND＝没有检测到
           表2-实施例8中的比较实施例：聚酯化-纯催化剂
催化剂组合物 反应时间(分钟)                 色彩 特性粘度dl/g                 NMR
    L*     a*     b*     DEG     OH   VEG
    实施例1(30ppm Ti)     130     56.3     -0.9     5.2     0.39     2.55     2.62     0
    实施例2(30ppm Ti)     160     58.9     -0.9     6.4     0.4     2.6     2.8     0
    实施例3(30ppm Ti)     135     55.6     -0.8     5.2     0.42     2.43     2.04     ＜0.003
    实施例4(30ppm Ti)     130     67.7     -0.8     6.4     0.43     2.46     2.44     0
    实施例6(30ppm Ti)     135     62.62     -0.92     10.24     0.45     2.41     1.69     0.0140
    乙酸锑(250ppm Sb)     170     50.1     -0.9     3.7     0.4     2.7     2.8     0
    氧化锗(100ppm Ge)    ＞250     58.9     -1     7.7     -     -     -     -
    氧化二丁基锡(30ppm Sn)    ＞250     60.1     -7.5     3.2     0.3     2.62     2.64     ＜0.003
实施例9
使用催化剂制备聚对苯二酸乙二酯(PET)。将乙二醇(2.04千克)和对苯二酸(4.55千克)装填入搅拌的夹层反应器中。加入催化剂及其他添加物，包括DEG抑制剂，且将反应器在40psi的压力下加热至226-252℃以引发第一步直接酯化(DE)方法。当水与乙二醇的再循环一起形成时，水被除去。DE反应完成时，反应器的反应内容物被容许在稳定施用真空之前达到大气压力。加入稳定剂并在真空下将混合物加热至290±2℃以除去乙二醇并得到聚对苯二酸乙二酯。一旦达到表示约0.62的IV的固定力矩，最后的聚酯通过带状铸模排放、水冷并切碎。从开始排放的5、20和30分钟时收集聚合物样品以在离开反应器的铸塑方法期间监测聚合物的稳定性。对每一样品测量其色彩值并示于表4中。
实施例9中制成的聚酯的色彩、IV及NMR数据如表3和4所示。“再-淬火”的样品上的热-冷差示扫描量热(DSC)试验按如下进行：将10毫克样品在真空烘箱中以80℃干燥。然后，在于冷块状物(-40℃)上淬火之前，将这些干燥过的样品在Perkin-Elmer DSC仪器内保持在290℃下2分钟。接着在Perkin-Elmer DSC 7a上，以20℃/分钟的加热/冷却速率，对再-淬火样品进行加热/保持2分钟/冷却的过程。所引用的冷却数据通过在计算机计算得到的温度上加上2.8℃来校正。分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。在实施例9中描述的反应中试验的所有催化剂的DSC结果如表5所示。
审查表1-4，证明将钛-磷催化剂与其他金属催化剂结合可得到较期望更低的黄色(b值)的聚酯。在减少聚酯中使用的锑量是有益的，该聚酯用于其中锑的感知电势从物质迁移会引发问题的应用中。同样地，锗催化剂的高成本使得希望减少聚酯催化中使用的锗量。我们证明，可使用钛、锆或铝催化剂代替至少部分这些物质，且不会因使用的这些物质量的减少而损失有效性，该钛、锆或铝催化剂不会使聚合物中的黄色不可接受地增浓(其通常是使用增加量的这些物质，特别是钛，会产生的)。
                           表5-实施例8的聚酯化的DSC结果
                  加热              冷却
  实施例   ppm Ti    其它催化剂   ppm M   Tgo℃   Tno℃   Tn℃   ΔHJ/g   Tp℃   ΔHJ/g   Tc℃   Tco℃   ΔHJ/g
  实施例2     30     GeO2     50   77   141   152   -38   254   41   165   198   -24
  实施例2     30   Sb(OAc)3     150   77   137   151   -40   253   41   186   207   -48
  实施例2     15     GeO2     50   77   146   158   -38   252   40   165   194   -24
  实施例2     15   Sb(OAc)3     150   76   143   154   -38     253     41   186   206   -47
  实施例5     15     GeO2     50   76   141   153   -38   253   41   165   195   -29
  实施例5     30     GeO2     50   76   140   151   -38   252   40   166   196   32
  实施例5     15   Sb(OAc)3     150   76   141   152   -38   253   41   186   206   -44
  实施例2     30      -     -   73   141   154   -38   246   38   164   192   -34
    0   Sb(OAc)3     350   77   144   156   -38   253   40   183   203   -43
Tgo＝聚合物玻璃化转变温度，Tno＝结晶开始(加热)，Tn＝结晶峰(加热)，Tg＝熔点，Tco＝结晶
开始(冷却)，Tc＝结晶(冷却)，ΔH＝焓变化，Tp＝峰(熔融)温度。
审查表5，证明当与使用钛催化剂和混合的钛/锗催化剂制成的聚酯比较时，以混合的锑/钛催化剂制成的聚酯的结晶温度在冷却期间总是高的而在加热循环期间总是低的。这在本领域是已知的，且因为使用较高含量的锑可能使催化剂残余物升至高水平，该催化剂残余物起着如同结晶成核点的作用。钛和锗已知是更可溶的催化剂，且在较低含量下使用。因此，较少残余物的出现使得较不容易结晶。本发明的一个令人惊讶的特性是，当与仅使用乙酸锑作为催化剂制成的聚酯比较时，以混合的锑/钛催化剂制成的聚酯的结晶温度在冷却期间总是高的而在加热作用期间总是低的。乙酸锑催化剂中使用的锑的量为混合催化剂中锑和钛合并的量的两倍，并因此有望使得更容易结晶。因此似乎钛和锑间的协同效应或聚合物结构中的明显变化会使得更容易结晶。聚酯中结晶速率的控制可使得在数个操作应用中获得较高的聚酯产量。
                          表3-实施例9的聚酯化聚合物的性质
    Ti催化剂   ppmTi   其它金属(M)化合物 ppmM         ppm P     DE时间     PC时间     I.V.     wt％DEG     OH末端    乙烯基末端     Mn     Mw   Mw/Mn    Tg     Tc     Tm
在催化剂中   以H3PO4形式     /100单元     /100单元    1000’s    1000’s    ℃     ℃     ℃
    实施例2   30     GeO2   50     19     -     75     114     0.6     0.94     1.3     0.039     23.7     63.5     2.68     77     165     254
    实施例2   30     Sb(OAc)3   150     19     -     99     120     0.62     1.08     1.46     0.017     44.1     71.7     1.63     77     186     253
    实施例2   15     GeO2   50     9.5     -     86     143     0.6     1.01     1.16     0.041     28.5     66.7     2.34     77     165     252
    实施例2   15     Sb(OAc)3   150     9.5     -     86     125     0.6     1.09     1.41     0.016     28.3     68.2     2.41     76     186     253
    实施例5   15     GeO2   50     5     3     84     108     0.61     1.04     1.27     0.007     28.6     64.8     2.27     76     165     253
    实施例5   30     GeO2   50     10     6     88     110     0.62     1.36     1.31     0.006     27.2     63.7     2.34     76     166     252
    实施例5   15     Sb(OAc)3   150     5     3     119     111     0.61     1.08     1.38     0.010     23.1     64.5     2.79     76     186     253
    实施例5   30     Sb(OAc)3   150     10     6     85     77     0.62     1.11     1.37     0.009     31.3     63.5     2.03     77     179     253
    实施例2   30       -    -     19     0     92     152     0.62     2.62     1.18     0.040     30.1     78.4     2.60     73     164     246
    0   0     Sb(OAc)3   350     0     10     100     129     0.62     1.22     1.28     0.010     28.4     74.9     2.64     77     183     253
    实施例5   30       -    -     10     6     98     92     0.6     2.08     1.26     0.022     -     -      -     -      -     -
                   表4-实施例9的聚酯化-聚合物的色彩性质
    Ti催化剂   ppmTi   其它催化剂    ppmM          ppm P     L     a     b     L     a     b     L     a     b
  在催化剂中   (H3PO4)                 5分钟                 20分钟                 30分钟
  实施例2     30     GeO2   50     19     -   67.44   -1.21   6.52   66.87   -1.25   12.83   65.52   -0.43   16.98
  实施例2     30     Sb(OAc)3   150     19     -   67.00   -2.10   11.44   65.89   -1.38   17.41   58.31   2.06   23.59
  实施例2     15     GeO2   50     9.5     -   67.43   -1.80   7.96   68.45   -2.02   11.43   67.39   -1.53   15.25
  实施例2     15     Sb(OAc)3   150     9.5     -   63.41   -2.87   10.63   65.27   -2.79   11.65   62.62   -2.53   14.96
  实施例5     15     GeO2   50     5     3   68.20   -2.19   8.35   67.14   -2.17   15.00   64.66   -0.94   19.13
  实施例5     30     GeO2   50     10     6   69.74   -2.78   14.54   66.54   -1.36   20.85   63.81   0.17   24.38
  实施例5     15     Sb(OAc)3   150     5     3   66.13   -3.14   12.24   64.26   -2.52   16.84   61.21   -0.62   22.93
  实施例5     30     Sb(OAc)3   150     10     6   61.92   -2.74   20.49   61.17   -1.49   24.32   57.18   -0.99   27.33
  实施例2     30      -    -     19     0   67.86   -2.57   14.23   75.85   -2.44   12.44   73.83   -2.44   14.98
    0     0     Sb(OAc)3   350     0     10   69.06   -1.90   4.69   65.61   -2.38   6.26   67.64   -2.49   7.76
  实施例5     30      -    -     10     6   67.65   -2.18   11.21   67.53   -2.05   14.64   66.80   -2.09   16.88

Claims (31)

1.一种适于用作制备酯的催化剂的催化剂组合物，其包括：
(a)一种有机金属化合物，其是如下物质的反应产物：
(i)选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯；
(ii)含至少两个羟基的醇；
(iii)相对每摩尔金属，0.1-4.0摩尔的含至少一个P-OH基团的有机磷化合物；以及
(iv)非必须的碱，该碱选自无机碱、季铵化合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；以及
(v)非必须的2-羟基羧酸；
(b)至少一种锗、锑或锡的化合物，
其中钛、锆或铝与锗、锑或锡的重量比为1∶233至167∶1。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机金属化合物包括选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇、含至少一个P-OH基团的有机磷化合物和一种选自无机碱、季铵化合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺的碱的反应产物。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其特征在于所述有机金属化合物包括选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯、含至少两个羟基的醇、含至少一个P-OH基团的有机磷化合物、一种碱和一种2-羟基羧酸的反应产物。
4.根据权利要求3的催化剂组合物，其特征在于所述2-羟基酸为乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸或至少一种所述酸的磷衍生物。
5.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述原酸酯的结构式为M(OR)4和/或Al(OR)3，其中M为钛和/或锆且R为含1～6个碳原子的烷基基团。
6.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述缩合的原酸酯具有以式R1O[M(OR1)2O]Rn 1表示的结构，其中M为钛和/或锆，R1为含1～6个碳原子的烷基基团且n小于20。
7.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述含至少两个羟基的醇为1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或1，6环己烷二甲醇。
8.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机金属化合物是由以1～32摩尔二元醇对每摩尔钛、锆或铝的比例，使二元醇与原酸酯或缩合的原酸酯反应来制备的。
9.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机磷化合物为磷酸酯、焦磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯或磷酸酯或膦酸酯的盐或羟基酸的磷衍生物。
10.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机磷化合物为取代或未取代的磷酸烷基酯、取代或未取代的磷酸芳基酯、膦酸烷基或芳基酯的盐、烷芳基二醇醚或烷基二醇醚的磷酸酯或五氧化二磷与多元醇反应所得的产物。
11.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机磷化合物为磷酸烷基酯，其中有机基团包含多至20个的碳原子。
12.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机磷化合物为具有多至18个碳原子的碳链长度的烷芳基二醇醚或烷基二醇醚的磷酸酯。
13.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机磷化合物为五氧化二磷与多元醇的反应产物，其中多元醇与P的摩尔比多至50∶1。
14.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机磷化合物为羟基酸的磷衍生物。
15.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于碱以0.01～4.0摩尔碱对1摩尔钛、锆或铝的量存在于有机金属化合物中。
16.根据权利要求3的催化剂组合物，其特征在于所述2-羟基酸以0.1～4摩尔酸对1摩尔钛、锆或铝的量存在于有机金属化合物中。
17.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述锗化合物为二氧化锗或锗的盐。
18.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述锑化合物为三氧化锑或锑的盐。
19.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述锡化合物为锡盐、氧化二烷基锡、二烷基锡二链烷酸盐或烷基亚锡酸。
20.根据权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述有机金属化合物与锗、锑或锡的化合物的摩尔比在9∶1～1∶9的范围内，其是以Ti、Zr或Al的摩尔数对Ge、Sb或Sn的摩尔数来计算的。
21.一种酯的制备方法，其包括在催化剂组合物存在下进行酯化反应，该催化剂组合物包含
(a)一种有机金属化合物，其是如下物质的反应产物：
(i)选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯；
(ii)含至少两个羟基的醇；
(iii)相对每摩尔金属，0.1-4.0摩尔的含至少一个P-OH基团的有机磷化合物；
(iv)非必须的碱，该碱选自无机碱、季铵化合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；以及
(v)非必须的2-羟基羧酸；
(b)至少一种锗、锑或锡的化合物；
其中，催化剂组合物的量使存在的钛、锆或铝的总量，相对于产物聚酯的重量，以Ti、Zr或Al的重量份来计算为3-500ppm，而所存在的锗、锑或锡的总量，相对于产物酯，以Ge、Sb或Sn来计算为3-700ppm。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述酯化反应包括醇与硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸、松香酸，枞酸，邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二羧酸、普莫酸、偏苯三酸、柠檬酸、均苯三酸或均苯四酸的反应。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于所述酯化反应包括醇与二羧酸或三羧酸的酸酐的反应。
24.根据权利要求21的方法，其特征在于所述酯化反应包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯或丙基酯与醇的反应。
25.根据权利要求21的方法，其特征在于所述酯化反应包括两种酯的反应以通过烷氧基团的交换来产生两种不同的酯。
26.根据权利要求21的方法，其特征在于所述酯化反应包括聚酯化，其包含对苯二酸、对苯二酸二甲酯、萘酸二甲酯或萘二羧酸与1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应。
27.根据权利要求21-25任一项的方法，其特征在于所述催化剂相对于产物酯的重量，以总金属的重量份来计算为10～1200ppm。
28.根据权利要求21或26的方法，其特征在于所述酯化反应为聚酯化且催化剂相对于产物酯的重量，以总金属的重量份来计算为5～550ppm。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于所述催化剂组合物的量使得所存在的钛、锆或铝的总量，相对于产物酯的重量，以Ti、Zr或Al的重量份来计算为5～500ppm，而所存在的锗、锑或锡的总量，相对于产物酯，以Ge、Sb或Sn来计算为5～700ppm。
30.根据权利要求28的方法，其特征在于所述催化剂组合物的量使得所存在的钛、锆或铝的总量，相对于产物酯的重量，以Ti、Zr或Al的重量份来计算为3～250ppm，而所存在的锗、锑或锡的总量，相对于产物酯，以Ge、Sb或Sn来计算为3～300ppm。
31.一种聚酯，其包含多元酸或其酯与多元醇间反应的残余物且还包含催化剂体系的残余物，该催化剂体系包括：
(a)一种有机金属化合物，其是如下物质的反应产物：
(i)选自钛、锆或铝的至少一种金属的原酸酯或缩合的原酸酯；
(ii)含至少两个羟基的醇；
(iii)相对每摩尔金属，0.1-4.0摩尔的含至少一个P-OH基团的有机磷化合物；
(iv)非必须的碱，该碱选自无机碱、季铵化合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；以及
(v)非必须的2-羟基羧酸；
(b)至少一种锗、锑或锡的化合物，
其中，催化剂组合物的量使存在的钛、锆或铝的总量，相对于产物聚酯的重量，以Ti、Zr或Al的重量份来计算为3-500ppm，而所存在的锗、锑或锡的总量，相对于产物酯，以Ge、Sb或Sn来计算为3-700ppm。
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