CN1297376A - 包含钛、胺、磷化合物的催化剂组合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

公开一种催化剂组合物。该组合物包含一种钛化合物,一种磷,一种胺,一种溶剂,以及任选的一种助催化剂。其中磷化合物具有的化学式选自(R1O)x(PO)(OH)3-x,(R1O)y(P2O3)(OH)4-y,及它们的混合式;胺是叔胺;每一种R1是独立的直链或支链的烷基,每个烷基包含1～大约20个碳原子;x是1或2;y是1、2或3;及该助催化剂可以是钴/铝催化剂、锑化合物、或它们的混合物。同时公开一种制备该组合物的方法。方法包括将钛化合物、磷化合物、溶剂、胺、溶剂、以及任选的助催化剂混合。该磷化合物、胺、及溶剂与上面公开的相同。此外还公开一种使用该组合物的方法,它包括在组合物参与下,将一种羰基化合物与一种醇,在适合酯化、酯基转移、聚合、及其混合的条件下相接触。

Description

包含钛、胺、磷化合物的催化剂组合物及其制备和用途
发明领域
本发明涉及一种包含钛化合物的催化剂组合物，一种制备该组合物的方法，以及一种应用该组合物的方法，如在羰基化合物的酯化、酯基转移、聚合中的应用。
发明背景
聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，通常被称为“聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯”，是一类重要的工业聚合物。它们被广泛地用于热塑性纤维、薄膜、及成型应用中。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过一种对苯二甲酸二烷基酯与一种二醇进行酯基转移或对苯二甲酸与所选二醇直接酯化接着缩聚来制备。催化剂被用于催化这种酯化、酯基转移或缩聚。
很多商业方法使用锰盐或锌盐作为酯基转移步骤的催化剂。锑，以氧化锑乙二醇溶液的形式，典型地在上述无论酯基转移或直接酯化的方法中用作缩聚催化剂。然而，锑形成不溶的锑复合物堵塞纤维喷丝头，此外，使用锑催化剂一般是较少环境友好的，特别在接触食品的应用中。
有机钛酸酯，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯，是已知有效的通常制备聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂，而且经常是催化剂的精选。但是，在生产PET时一般不使用有机钛酸酯，这是因为残余钛酸酯有与痕量杂质反应的倾向，这些痕量杂质如醛类是在PET缩聚和处理过程中形成的，从而产生不符合要求的颜色变黄。加之，很多有机钛酸酯催化剂基本上也不溶于聚合混合物，从而造成催化剂在混合物中非均匀分布。
因而增加了发展一种新催化剂的需要，这种新催化剂应是充分可溶的、高效的、且能生产颜色较浅的聚合物。
本发明催化剂组合物的优点是：用于生产某种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯时它具有高活性，且与用以前已知的有机钛催化剂生产的聚合物比较，所生产聚合物具有改善的视觉性能(即不符合要求的颜色少了)。在下面将更加充分地公开本发明，因此其他优点将变得更加明显。
发明简述
根据本发明的第一项实施方案，提供一种催化剂组合物，它可用作酯化或酯基转移的催化剂，或用作生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂。该组合物包含一种有机钛化合物、一种磷化合物、一种叔胺、以及任选的一种助催化剂。
根据本发明的第二项实施方案，提供一种生产催化剂组合物的方法。该方法包括将一种溶剂，一种有机钛化合物，一种磷化合物，一种叔胺，以及任选的一种助催化剂混合。
根据本发明的第三个项实施方案提供了一种方法，它可以用于例如生产酯和聚酯。该方法包括在催化剂组合物参与下，将一种羰基化合物与一种醇相接触。该催化剂组合物与上述公开的相同。
发明详述
根据本发明的第一项实施方案，提供了一种催化剂组合物。该组合物可包含一种有机钛化合物、一种磷化合物、一种叔胺以及任选的一种助催化剂。该组合物还可由或基本上由一种有机钛化合物、一种磷化合物、一种叔胺和一种助催化剂组成。
本发明的催化剂组合物基本上可溶于一种溶剂，术语“基本上”是指多于无意义的量。优选的是组合物完全溶于溶剂。然而，组合物的实质部分也可以悬浮或分散在溶剂中。根据本发明，目前优选的钛化合物是有机钛化合物。四烃氧基钛是目前最优选的有机钛化合物，因为它们容易得到且有效。四烃氧基钛化合物合适的实例包括以通式Ti(OR)4表示的那些化合物，其中每个R独立地选自烷基、环烷基、芳烷烃基、及它们中两种或多种基团的混合。每个基团可包含1～大约30，优选2～大约18，最优选2～12个碳原子，且每种R基团可以互相相同或不同。最优选的四烃氧基钛是其中烃基为每个包含2～大约12个碳原子的一种直链或支链的烷基，这是因为它们相对便宜、比较容易得到、且有效地形成溶液。合适的四烃氧基钛包括，但不限于，四乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛、及其中任何两种或多种的混合物。
一般避免卤代基或其他活性取代基存在于R基团，因为当钛化合物用于生产聚合物时这样的取代基可能干扰催化反应或形成不需要的副产物，这些副产物可能污染聚合物。目前还优选每个R基团是相同的，以方便有机钛酸酯的合成。在有些情况，两个或多个R基团除连接在钛原子上外还可以化学结合在一起形成一种共通的化合物(即多配位的配位基如三乙醇胺、柠檬酸、乳酸)。
适合本发明所用的四烃氧基钛也可以通过例如在一种碱的参与下将四氯化钛和一种醇混合来制备，碱可以是氨，以形成钛酸四烷基酯。典型的醇有乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇。一般不使用甲醇，因为所生成的钛酸四甲酯不溶于反应混合物而使其分离复杂化。如此制备的钛酸四烷基酯的回收可用本领域技术人员已知的任何方法，如过滤，首先除去副产物氯化铵，然后从反应混合物中蒸馏出钛酸四烷基酯。该过程可在温度大约0～大约150℃实施。具有长链烷基的钛酸酯也可通过具有R基团高达C4的那些钛酸酯与每分子中多于4个碳原子的醇之间的酯基转移来制备。
商业有售的有机钛化合物的实例包括，但不限于，Tyzor_TPT和Tyzor_TBT(分别为钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯)，购自美国特拉华州威明顿市纳幕尔杜邦公司。
目前优选的磷化合物是一种有机磷化合物。目前最优选磷化合物所具有化学式选自(R1O)x(PO)(OH)3-x,(R1O)y(OH)4-y(P2O3)及其混合式，其中每个R1是可以相同或不同，选自一种直链或支链烷基，或它们中两种或多种烷基的混合，这些烷基每个包含1～大约20个，优选1～大约15个，最优选1～10个碳原子；x是1或2；y是1、2或3。每个基团可以是取代的或未取代的。每个R1也可以被一个羟基取代。但愿不被理论所约束，很明显磷化合物在制备催化剂组合物的过程中与有机钛化合物结合，从而改善了钛化合物的溶解度，并有助于控制用这些化合物所生产的聚酯的视觉性能。
目前最优选的R1基团是含有高达8个碳原子的未取代烷基。然而，该基团也可以被取代基取代，不过这些取代基不能过度地干扰催化剂组合物的制备以及其随后的应用。合适的磷化合物的实例包括，但不限于，磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、焦磷酸乙酯、焦磷酸二乙酯、焦磷酸三乙酯、焦磷酸丁酯、焦磷酸二丁酯、焦磷酸三丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸壬酯、磷酸二壬酯、以及它们中两种或多种的混合物。特别优选的是磷酸丁酯和磷酸二丁酯与焦磷酸丁酯的一种混合物。
所述有机磷化合物可以是商业有售的或通过一种醇与氧化磷接触生产的。例如磷酸单丁酯和二丁酯及焦磷酸丁酯的一种混合物可通过五氧化二磷与正丁醇接触来生产。
根据本发明，所述胺是分子式为(R2)3N的一种叔胺，其中R2是烷基、烷氧基烷基、羟烷基、羟烷氧基烷基、以及它们中两种或多种基团的混合。目前最优选的胺是带一个烷醇取代基的叔胺。这些胺是本领域熟知且一般为商业有售的。合适的胺的实例包括，但不限于，2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、及四甲基乙二胺、以及它们中两种或多种的混合物。
任何基本上溶解上述催化剂组合物的溶剂都可在本发明中使用。目前优选溶剂是化学式为R3(OH)n的醇，化学式为(HO)nA(OH)n的烷撑二醇，化学式为R3O[CH2CH(R3)O]nH的聚烷撑二醇或烷氧基醇，及它们中两种或多种的混合物，其中R3可以相互相同或不同，是每个具有1～大约10、优选1～大约8、最优选1～5个碳原子的烃基。目前优选R3是无论支链或直链的烷基。A可以每分子中有2～大约10、优选2～大约7、最优选2～4个碳原子。每个n可以相互相同或不同，是范围为大约1～大约10、优选1～大约7、最优选1～5的独立的数值。溶剂的合适实例包括，但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、以及它们两种或多种的混合物。目前优选的溶剂是乙二醇，因为由它生产的聚酯在工业上有广泛的应用。
催化剂组合物可进一步地含有助催化剂。助催化剂的实例包括，但不限于，钴/铝催化剂、锑化合物、以及它们的混合物。钴/铝催化剂含有一种钴盐和一种铝化合物，其中铝对钴的摩尔比范围为0.25∶1～16∶1。钴/铝催化剂已在美国专利号5,674,801中公开，在此作为参考文献一起引入。
目前优选的锑化合物可以是基本上溶于上述溶剂的任何锑化合物。锑化合物的合适实例包括，但不限于，锑的各种氧化物、锑的各种氢氧化物、锑的各种卤化物，锑的各种硫化物、锑的各种羧酸盐、各种锑醚、锑的各种甘醇酸盐、锑的各种醇化物、锑的各种硝酸盐、锑的各种硫酸盐、锑的各种磷酸盐，或它们两种或多种的混合物。
根据本发明第一项实施方案，磷化合物对钛化合物的摩尔比，以P∶Ti测量，可在大约0.001∶1～大约1∶1的范围，优选大约0.01∶1～大约1∶1，最优选0.1∶1～1∶1。胺对钛化合物的摩尔比可在大约0.001∶1～大约1∶1的范围，优选大约0.01∶1～大约1∶1，最优选0.1∶1～1∶1。助催化剂对钛化合物的摩尔比如Sb∶Ti或Co∶Ti，可在大约0.01∶1～大约10∶1的范围。目前优选胺对磷化合物的摩尔比是大约或小于1∶1。换言之，以组合物的总重量100％为基准，存在于催化剂组合物中的钛化合物，其范围可在大约0.01～大约15，优选大约0.1～大约10，最优选0.5～5个百分数(％)。
虽然已详细地叙述了催化剂组合物优选的应用，即用作生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂，该组合物也可在需要高活性催化剂的常规方法中用作一般酯化或酯基转移的催化剂。例如，该催化剂组合物可以用于由苯二甲酸酐和辛醇生成苯二甲酸二辛酯的反应中，苯二甲酸二辛酯是聚氯乙烯具有低浊度的增塑剂。该催化剂各组分的相对比例可以调整以迎合特殊应用的需要。
该催化剂组合物可按照本领域技术人员已知的任何方法制备。但优选是通过本发明第二个实施方案所公开的方法来制备。
该催化剂组合物可在一种与酯化、酯基转移或缩聚反应相容的或不干扰的溶剂中制备。例如，假如催化剂组合物用作生产PET的缩聚催化剂，该组合物优选在乙二醇中制备；假如催化剂组合物用于生产PBT，该组合物优选在1,4-丁二醇中制备；假如催化剂组合物用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯PPT，该组合物优选在1,3-丙二醇中制备。对于生产苯二甲酸二辛酯，优选2-乙基己醇。
虽然各独立的组分可按任何次序混合，优选是首先将一种胺和溶剂混合生成首次混合物，然后首次混合物与一种磷化合物混合生成二次混合物，因为胺帮助磷化合物溶解。一般可在搅拌下在温度大约0℃～大约100℃，优选大约30℃～大约50℃实施混合来生成首次或二次混合物。一般可用只要能基本上溶解组合物的任意量的溶剂，对组合物中所用每摩尔钛化合物，溶剂量范围可在大约5～大约50，优选大约10～大约30，最优选10～20摩尔。
然后可将钛化合物与二次混合物混合制备本发明的催化剂组合物。因为这一步骤是放热的，会造成温度上升10～30℃，为避免可燃醇类的释放，该步骤优选在惰性气体下完成，惰性气体如氮气、二氧化碳、氦气、或其中两种或多种气体的混合。这一步骤通过搅拌实施，搅拌时间要足以使钛化合物基本溶解，一般大约5分钟～大约20小时或更长，随后冷却到室温。
作为选择，磷化合物可与溶剂及钛化合物混合形成一种复合物(complex)，该复合物可通过常规方法如过滤从溶剂中分离出来生成离析复合物。然后该离析复合物可与一种混合物混合制备本发明催化剂组合物，该混合物包含溶剂、胺、或助催化剂、或其中两种或多种的混合物。
各独立组分的数量随所选择的化合物变化，一般所制备的催化剂组合物中各组分对钛的摩尔比可以是在上述范围内。
该催化剂系统的结构没有确定。然而，基于所观察到的放热现象，可以相信这些组分以某种形式反应或络合，至少在某种程度上形成了二元或三元的组合物，使催化剂组合物作为用于生产一般聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的缩合催化剂，变得非常有用。
根据本发明的第三项实施方案，提供了一种可以用于如生产酯和聚酯的方法。该方法包括在催化剂组合物的参与下将一种羰基化合物和一种醇相接触。该催化剂组合物与上面本发明第一项实施方案中所公开的相同。
根据本发明的第三项实施方案，可以使用与醇反应生成酯的任何羰基化合物。通常，这样的羰基化合物包括，但不限于，酸类、酯类、酰胺类、酸酐、酰基卤、由一种酸的衍生物作重复单元的低聚体或聚合物、或其中两种或多种的混合物。目前优选的酸是有机酸。目前优选的方法是：(1)生成一种酯，如由苯二甲酸酐和2-乙基己醇生成的苯二甲酸二(2-乙基己醇)酯，和(2)一种酸或一种酯和一种醇聚合生成聚酯。
生成酯和聚酯的优选方法包括使反应介质与上面本发明第一项实施方案中公开的组合物相接触，或由此步骤或基本上由此步骤组成。该反应介质可以包括(1)一种有机酸或其酯和一种醇，或(2)一种醇和具有由一种有机酸或酯的衍生物作重复单元的低聚体，或由它们组成或基本上由它们组成。
羰基化合物可具有化学式(HO)mR4(COOR’)p，其中m是0～大约10的一个数，优选0～大约5，最优选0～3；每个R4和R’可以是独立的(1)氢，(2)在末端有一个羧酸基的烃基，(3)烃基，(4)它们两种或多种基团的混合，其中每一种基团可以是取代或未取代的；每一种基团每个具有1～大约30，优选大约3～大约15个碳原子，这些基团可以是烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或它们两种或多种的混合基团；且p可以是1到等于R4中碳原子数的整数。可以使用任何有机酸的酸酐。目前优选的有机酸是具有化学式HO2CA1CO2H的有机酸，其中A1是亚烷基、亚芳基、亚链烯基、或它们两种或多种基团的混合。每种A1的每个基团具有大约2～大约30个，优选大约3～大约25个，较优选大约4～大约20个，最优选4～15个碳原子。有机酸适宜的实例包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基葵酸、6-羟基己酸、4-羟基肉桂酸、4-羟甲基苯甲酸、4-羟基苯基乙酸、壬二酸、水杨酸、己酸、硬脂酸、软脂酸、反式丁烯二酸、萘二甲酸、柠檬酸、苯均三甲酸、4,4’-亚甲基-双(3-羟基-2-萘甲酸)、葵二酸、这些酸的任何酸酐、以及它们中两种或多种的混合物。目前优选的有机酸是对苯二甲酸，因为由它生产的聚酯，在工业上有广泛的应用。酯类适宜的实例包括，但不限于，己二酸二甲酯、苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯、以及它们中两种或多种的混合物。
本发明可以使用任何可使酸酯化生成酯或聚酯的醇类。目前优选的是具有化学式R5(OH)n的醇类、化学式(0H)nA(OH)n的烷撑二醇、以及它们的混合物，其中R5可以相同或不同，是每基团有1～大约20个，优选1～大约12个，最优选1～8个碳原子的烃基。目前优选的R5是无论支链或直链的烷基。每分子中A有2～大约10个，优选2～大约7个，最优选2～4个碳原子。每个n可以相同或不同，是独立的一个数，范围为大约1～大约10，优选1～大约7，最优选1～5。醇类适宜的实例包括，但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、十八烷醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、以及它们中两种或多种的混合物。目前最优选的醇是一种烷撑二醇，如乙二醇，由其生产的聚酯在工业上有广泛的应用。
反应介质和催化剂的接触可以用任何适宜的方法来实施。例如，反应介质各组分可以在与催化剂接触前混合，但目前优选的是用任何适宜的方法，如机械混合或搅拌，首先将催化剂溶解或分散在一种醇里生成溶液或分散体，接着将该溶液或分散体与(1)一种有机酸、一种酯、一种有机酸的低聚体、以及它们中两种或多种的混合物，和(2)一种醇，在足以实现酯或聚酯生产的条件下混合。
所述二酸和烷撑二醇的低聚体一般具有总数为大约1～大约100，优选大约2～大约10个由该二酸和亚烷基氧化物衍生的重复单元。
实现聚酯生产的合适的条件可包括温度在大约150℃～大约350℃的范围，优选大约200℃～大约300℃，最优选250℃～300℃；压力在大约0.001～大约10个大气压；反应时间在大约1～大约20，优选大约1～大约15，最优选1～10小时。
所述醇(或烷撑二醇)对羰基化合物(或有机酸或其酯)的摩尔比可以是只要能实现聚酯生产的任意比值。一般该比值可以在大约1∶1～大约10∶1的范围，优选大约1∶1～大约5∶1，最优选大约1∶1～大约3∶1。对于重复单元由羰基化合物(或有机酸或其酯)衍生的低聚体，醇(或烷撑二醇)对羰基化合物(或有机酸或其酯)的摩尔比可以是q∶(q-1)，其中q可以是一个数，范围在大约2～大约100，优选大约2～大约10，最优选大约2～大约5。
该催化剂存在的范围可以在每百万份聚合介质重量中大约0.0001～大约30000份(ppmw)，优选大约0.001～大约1000ppmw，最优选0.1～大约100ppmw。也可以有其他组份参与以提高催化剂的稳定性和性能。虽然一般用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯已可获得该催化剂的优越性，但作为生产PET中多数锑的替代品其优越性特别明显，因为颜色纯度是典型由PET制成的商业产品的重要标准。
该催化剂组合物可通过使用任何传统的熔融和固态技术应用于酯和聚酯的生产。该催化剂组合物与传统的酯化及酯基转移催化剂(例如镁、钴和/或锌盐)相容，可在与引入酯化催化剂同时或随后将该组合物引入生产过程。并发现该催化剂组合物能有效地促进酯化反应，可用作某些或全部酯化催化剂及缩聚催化剂的替代品。
下面提供的实施例将进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例
按照程序A和B制备DMT(对苯二甲酸二甲酯)和TPA(对苯二甲酸)的低聚体。该低聚体按程序C与各种催化剂混合。如程序D所述测定聚合物的颜色。预聚物制备和测试A．无锑DMT低聚体
这些实施例中所用的低聚体是使用对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、醋酸锌制备的，没有加锑。它是如下制备的：
一个高压釜中装入100磅对苯二甲酸二甲酯，67磅乙二醇，4.4g二水合醋酸锌。该批料在15rpm转速搅拌下加热到240℃，除去33磅甲醇和14.3磅乙二醇。然后将所装料在90分钟进程中加热到275℃，在285℃真空度低于2毫米汞柱下除去剩余的乙二醇。鉴定缩合物一旦完成，熔融的物料被挤入水槽中使产品固化。所生成的聚合物在使用前干燥除去残留水分。B．无锑TPA低聚体
由对苯二甲酸(TPA)代替DMT制备低聚物，除了省略醋酸锌催化剂，使用基本相同的程序。C．低聚体/催化剂混合物
一个装有转速为40rpm的瞬间混合搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫的一升树脂反应釜，向该釜加入待测试催化剂、115ml乙二醇、400g程序B制备的TPA低聚体。开动搅拌器，在大约2.5小时期间将温度上升到275℃。搅拌下在275℃、压力为120托保持20分钟，在280℃、压力为30托再保持20分钟使反应釜内容物聚合。然后内容物搅拌下在285℃、在1～2毫米汞柱压力下保持一段足够长的时间，以使扭矩达到15oz-in(盎司-英寸)，扭矩是用Electro-Craft Motomatic扭矩控制器测定的。记录该步骤时间为“完成时间”，它随所用催化剂而变化。然后聚合物熔融物被倾入水槽中使熔融物固化。所生成的固体在150℃二次加热12小时，再碾碎通过2mm的过滤器，以便用上述分光光度计测定颜色。比较完成时间和颜色，所得结果列于表1和表2，其中，完成时间以分钟计，颜色是同程序D中所述用分光光度法测定的。D．颜色测定
下面的实施例中，聚合物的颜色是以术语L-值和b-值使用如SP-78型分光光度计测定的。L-值表明光泽度，数字越大表明光泽度越高(是需要的)。优选的L-值将等于或高于用锑催化剂所制备的聚合物。b-值表明黄色度，数字越大表明黄色度越高(不是需要的)。优选的b-值将等于或低于用锑催化剂所制备的聚合物。对照例A
一个装有水冷凝夹套、搅拌器、热电偶、滴液漏斗和氮气吹扫的2000ml烧瓶加入900g钛酸四异丙酯(3.2mol)。然后冷却保持温度在50℃以下滴加576g(3.2mol)“ZELEC TY’酸性磷化物(ZELEC TY酸性磷化物名义上是1∶1摩尔磷酸单丁酯和磷酸二丁酯的混合物，但分析表明它也含有一定量的相应焦磷酸酯，它可从E.I.du Pont de Nemours and Company得到)。该催化剂是一种液体，可直接使用。这种没有胺的催化剂放入乙二醇中时会形成一种悬浮液。必须在使用前混合以便得到均匀的混合物。
实施例1
一个装有水冷凝器、搅拌器、热电偶、滴液漏斗和氮气吹扫的250ml烧瓶中加入33g(0.116mol)钛酸四异丙酯(TYZOR TPT)和23g异丙醇。开始搅拌并在10分钟滴加21g(0.116mol)ZELEC TY酸性磷化物。反应物加热到60℃并保持1小时，然后滴加15.5g(0.116mol)2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇。反应物在60℃保持2小时，然后从瓶中倒出。所生成的淡黄色液体含有5.99％的钛，并是乙二醇可溶的。对照例B
一个如实施例1装备的250ml烧瓶中加入50g(0.176mol)钛酸四异丙酯(Tyzor_T PT)和34.8g异丙醇。开始搅拌并滴加30.69g(0.176mol)混合磷酸丁酯，该混合磷酸丁酯得自Albright and wilson，是不含焦磷酸酯的磷酸单丁酯和磷酸二丁酯的混合物。该溶液加热到60℃并保持2小时，然后滴加23.42g(0.176mol)2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇，反应物在60℃再保持4小时。产物是淡黄色溶液，含有6.06％钛，并是乙二醇可溶的。
表1中，Ti组分是钛酸四异丙酯，P组分是混合磷酸丁酯及A组分是二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)。钛的量为在每百万份的起始低聚体重量中有25份(ppm)。完成时间是保持在2mm汞柱压力下达到目标粘度的时间。这些试验是用程序B的TPA低聚体完成的。除了有特别注解的以外，全部催化剂都可溶于乙二醇。
表1
催化剂对于完成时间和颜色的比较TPA基低聚体，2毫米汞柱，285C,25ppm Ti
实施例号     摩尔比 其他组分 完成时间(nin)     颜色 注解
Ti  P  A     L     b
 0.0  0.0  0.0     锑  220  72.14  5.12     1
对照例A  1.0  1.0  0.0     无  140  74.45  3.44  2,3
    1  1.0  1.0  1.0  DMAEE  120  76.85  5.51     2
对照例B  1.0  1.0  1.0  DMAEE  210  77.17  8.26     4
注解：
1．这是用300ppm锑催化剂的一个对照试验，以显示比较。
2．这一催化剂是用ZELEC TY混合磷酸丁酯作为磷酸酯来制备的。
3．这一催化剂不含组分A，且不溶于乙二醇。
4．这一催化剂是用Albright and wilson的磷酸单丁酯和磷酸二丁酯混合物来
制备的，该混合物中检测不到焦磷酸酯的存在。
表1说明使用含有有效量焦磷酸酯的磷酸酯混合物(实施例1)，与使用仅含有单酯和二酯的混合物比较(对照例B)，明显地加快了缩聚速度。对照例A不溶于乙二醇，不符合商业应用的需要。使用含焦磷酸酯的混合物除了缩短缩合时间，该试验还证明改善了聚合物的颜色。
在下面一系列实施例中，各种叔胺被用作增溶剂。如同表1一样测试本发明的Ti-P-A催化剂，只是测试使用DMT基低聚体，且完成压力由2mm汞柱变为1mm汞柱。结果由表2给出。
实施例2
钛-磷酸酯-胺催化剂混合物制备如下：一个装有水冷凝夹套、搅拌器、热电偶、滴液漏斗和氮气吹扫的500ml烧瓶中，加入176g钛酸四异丙酯(0.6mol)Tyzor_TPT。然后在冷却下保持温度40℃左右滴加56g“Zelet”TY酸性磷化物(0.3mol)。
室温下向13.2g上述物质(0.035mol钛酸酯和0.018mol酸性磷酸酯)中加入1.85g(0.018mol)二乙醇胺。
实施例3
一个装有搅拌器、温度计、氮气吹扫和冷凝器的100ml烧瓶中加入15g(0.053mol)钛酸四异丙酯(Tyzor_TPT，购自E.I.du Pont de Nemoursand Company)。开始搅拌，在10分钟滴加4.8g(0.026mol)混合磷酸丁酯(ZELET TY酸性磷化物)。然后反应物用3.09g(0.05mol)2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇中和。然后反应物用16.37g乙二醇稀释，得到一种澄清的淡黄色溶液，含钛6.44％，该溶液以5％的水平溶于乙二醇。
实施例4
如同实施例3装备的一个100ml烧瓶中加入30g(0.106mol)钛酸四异丙酯(Tyzor_TPT)。开始搅拌并在10分钟滴加9.6g(0.053mol)混合磷酸丁酯(ZELET TY酸性磷化物)。反应混合物用6.13g(0.053mol)四甲基乙二胺中和，给出一种澄清的淡黄色溶液，含有11.1％钛，该溶液以5％的水平溶于乙二醇。实施例5
如同实施例3装备的一个250ml烧瓶中加入50g(0.176mol)钛酸四异丙酯(Tyzor_TPT)和35g异丙醇。开始搅拌并在10分钟滴加16g(0.088mol)混合磷酸丁酯(ZELET TY酸性磷化物)。反应混合物加热到60℃并保持1小时。然后滴加11.7g(0.088mol)2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇，并继续在60℃搅拌2小时。所产生的淡黄色溶液含有7.46％钛，该溶液以5％的水平溶于乙二醇。对照例C
如同对照例B装备的一个500ml烧瓶中加入300g(1.055mol)钛酸四异丙酯(Tyzor_TPT)。开始搅拌并滴加96g(0.528mol)混合磷酸丁酯(ZELETTY酸性磷化物)。反应物继续在室温搅拌30分钟，给出一种澄清的淡黄色溶液，含有12.76％钛，该溶液溶于乙二醇的水平不足5％。
表2
催化剂对于完成时间和颜色的比较
DMT基低聚体，1毫米汞柱，285C,25ppmTi
实施例号     摩尔比 其他组分 完成时间(min)     颜色 注解
Ti  P  A     L     b
 0.0  0.0  0.0     锑     65  72.60  6.17     1
    2  1.0  0.5  0.5     DEA     80  71.33  10.85     2
    3  1.0  0.5  0.5  DMEAE     60  72.47  9.73     3
    4  1.0  0.5  0.5  TMEDA     67  70.21  11.18     4
    5  1.0  0.5  0.5  DMAEE     60  74.98  8.80     5
对照例C  1.0  0.5     0     62  76.65  10.44     6
注解：
1．这是用260ppm锑试验的一个对照试验，以显示比较。
2．DEA是二乙醇胺。
3．DEAE是2-二乙氨基乙醇。
4．TMEDA是四甲基乙二胺。
5．DMAEE是2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇。
6．这是一个比较例(对照例C)，其中未加胺，而胺能赋予乙二醇溶解性。
表2说明加入叔胺能赋予乙二醇溶解性，乙二醇溶解性不损害催化剂的缩合速度。
在下面一系列实施例中，测试了锑和实施例5的钛酸四异丙酯/混合磷酸丁酯/DMAEE催化剂的各种混合物。它们的测试与表1相同，只是测试使用DMT基低聚体。为了更加精确，在这些比较试验中测定了所得聚合物的特性粘度，以恒定特性粘度0.66对所测量的完成时间作了校准。按表3所示变更钛和锑催化剂的数量。
表3锑催化剂对于完成时间和颜色的比较
DMT基低聚体，2毫米汞柱
实施例号 催化剂摩尔比 金属ppm 完成时间(min) 颜色 注解
Ti     P     A     Ti     Sb     测量值     校准值     L     b
    对照例D     0     0     0     0  280     97     98     -     -  1.2
    6     1  0.5  0.5     3  280     87     87     -     -  2,3
    7     1  0.5  0.5     6  140     86     76     -     -  2.3
对照例E     0     0    0     0  375     98     92  70.5 -4.0     1
    8     1  0.5  0.5    20  100     80     77.5  75.0  3.3     3
注解：
1．这是用锑作的一个对照试验，以显示比较。
2．产品颜色没有测量。
3．这试验测试了一种锑和实施例5组合物的混合物。
上述试验表明使用锑与实施例5的钛/磷/胺组合物的混合物明显缩短了完成时间，相应生产率增加了近20％。此外，实施例8的产物中锑的数量削减到接近对照量的四分之一，通过与表1和2比较表明产品的颜色保持满意。

Claims (25)

1．一种包含有机钛化合物、磷化合物、胺、和溶剂的组合物，其中所说磷化合物选自(R1O)x(PO)(OH)3-x,(R1O)y(P2O3)(OH)4-y，及它们的混合物；所说胺是一种叔胺；每一种R1是独立的直链或支链的烷基，每个烷基包含1～大约20个碳原子；x是1或2；y是1、2或3。
2．根据权利要求1的一种组合物，其中所说溶剂是一种醇。
3．根据权利要求1的一种组合物，其中所说溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇、以及它们中两种或多种的混合物。
4．根据权利要求1的一种组合物，其中所说溶剂是乙二醇。
5．根据权利要求1～4中任意一项的一种组合物，其中所说钛化合物具有化学式Ti(OR)4，其中每个R独立地选自一种烷基、一种环烷基、芳烷基、及它们中两种或多种基团的混合，且每个基团包含1～大约30个碳原子。
6．根据权利要求1～5中任意一项的一种组合物，其中所说钛化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、及它们的混合物。
7．根据权利要求1～6中任意一项的一种组合物，其中所说所说磷化合物选自磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、焦磷酸乙酯、焦磷酸二乙酯、焦磷酸三乙酯、焦磷酸丁酯、焦磷酸二丁酯、焦磷酸三丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸壬酯、磷酸二壬酯、以及它们中两种或多种的混合物。
8．根据权利要求7的一种组合物，其中所说磷化合物选自磷酸丁酯、磷酸二丁酯、焦磷酸二丁酯、以及它们中两种或多种的混合物。
9．根据权利要求1～8中任意一项的一种组合物，其中所说胺选自2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、及四甲基乙二胺、以及它们中两种或多种的混合物。
10．根据权利要求1～9中任意一项的一种组合物，其中所说钛化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、及它们的混合物，所说磷化合物选自磷酸丁酯、磷酸二丁酯、焦磷酸二丁酯、以及它们中两种或多种的混合物，所说胺选自2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、及四甲基乙二胺、以及它们中两种或多种的混合物，及所说溶剂是乙二醇。
11．根据权利要求1～10中任意一项的一种组合物，更进一步地包括一种助催化剂，该助催化剂选自一种钴/铝催化剂、一种锑化合物、及它们的混合物。
12．一种包括将有机钛化合物、磷化合物、胺、和溶剂混合的方法，其中所说磷化合物选自(R1O)x(PO)(OH)3-x,(R1O)y(P2O3)(OH)4-y，及它们的混合物；所说胺是叔胺；每一种R1是独立的直链或支链的烷基，每一个烷基包含1～大约20个碳原子；x是1或2；y是1、2或3。
13．根据权利要求12的一种方法，其中所说溶剂是一种醇。
14．根据权利要求12的一种方法，其中所说溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇、以及它们中两种或多种的混合物。
15．根据权利要求13的一种方法，其中所说溶剂是乙二醇。
16．根据权利要求12、13、14、或15的一种方法，其中所说钛化合物具有化学式Ti(OR)4，其中每个R独立地选自一种烷基、一种环烷基、芳烷基、及它们中两种或多种基团的混合，且每个基团包含1～大约30个碳原子。
17．根据权利要求16的一种方法，其中所说钛化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、及它们的混合物。
18．根据权利要求12～17中任意一项的一种方法，更进一步地包括将所说钛化合物、所说磷化合物、所说胺、及所说溶剂与一种助催化剂合并，该助催化剂选自一种钴/铝催化剂、一种锑化合物、及它们的混合物。
19．一种包括将羰基化合物和醇在催化剂组合物参与下相接触的方法，其中所说催化剂组合物已列举在权利要求1～11的任意一项中。
20．根据权利要求19的一种方法，其中所说催化剂组合物是通过列举在权利要求13～19中任意一项的方法生产的。
21．根据权利要求19或20的一种方法，其中所说羰基化合物选自(OH)mR4(COOR’)p、HO2CA1CO2H、酸酐、及它们中两种或多种的混合物；所说醇选自R5(OH)n、(OH)nA(OH)n、和它们的混合物；m是0～大约10的一个数；R4和R’每一个独立选自氢、一种在基团终端有羧酸基的烃基、一种烃基、及它们中两种或多种基团的混合；每个基团包含1～大约30个碳原子，选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基、及它们中两种或多种基团的混合；p是从1到等于R4中碳原子数的整数；A选自亚烷基、亚芳基、亚链烯基、及它们中两种或多种基团的混合；及R5是支链或直链的烷基。
22．根据权利要求21的一种方法，其中所说醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、十八烷醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、以及它们中两种或多种的混合物。
23．根据权利要求22的一种方法，其中所说醇选自乙二醇、2-乙基己醇、及它们的混合物。
24．根据权利要求21的一种方法，其中所说羰基化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基葵酸、6-羟基己酸、4-羟基肉桂酸、4-羟甲基苯甲酸、4-羟基苯基乙酸、壬二酸、水杨酸、己酸、硬脂酸、软脂酸、反式丁烯二酸、萘二羧酸、柠檬酸、苯均三甲酸、4,4’-亚甲基-双(3-羟基-2-萘甲酸)、葵二酸、这些酸的任何酸酐、这些酸的任何酯、以及它们中两种或多种的混合物。
25．根据权利要求21的一种方法，其中所说羰基化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、及它们的混合物。
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