CN116589670A - 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116589670A
CN116589670A CN202310793981.9A CN202310793981A CN116589670A CN 116589670 A CN116589670 A CN 116589670A CN 202310793981 A CN202310793981 A CN 202310793981A CN 116589670 A CN116589670 A CN 116589670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic base
catalyst
titanium
titanium alkoxide
base catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310793981.9A
Other languages
English (en)
Inventor
吴林波
冯彦炜
李伯耿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202310793981.9A priority Critical patent/CN116589670A/zh
Publication of CN116589670A publication Critical patent/CN116589670A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及聚酯催化剂领域，公开一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括钛化合物、含邻羟基的二元醇和有机碱，所述钛化合物和含邻羟基的二元醇的摩尔比为1:4‑100；所述钛化合物与有机碱的摩尔比为1:0.5‑8。其制备方法是将钛化合物、含邻羟基的二元醇、有机碱在160‑180℃氮气保护或60‑160℃、10‑0.2kPa的条件下进行反应。本发明的催化剂有优异的高温耐水解性和高催化活性，应用于催化合成聚酯酯特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚酯，能够有效抑制副产物THF的生成，所得的聚酯端羧基含量低。

Description

一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酯合成技术领域，具体涉及一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性聚酯因其具有优良的耐热性能、耐化学腐蚀性能、绝缘性能等，广泛应用于汽车制造、电子电器制造、光纤套管、办公用品、纤维纺织等领域。脂肪族-芳香族共聚酯是在脂肪族聚酯(例如聚丁二酸丁二醇酯，简称PBS)良好的生物降解性能的基础上，结合了芳香族聚酯(例如PBT)熔点高、结晶速度快和机械性能优异的特点，是一种应用广泛的可生物降解材料。以属于芳香族二元酸的对苯二甲酸(简称TPA)和属于脂肪酸的丁二酸(简称SA)共同作为二元酸单体，与1,4-丁二醇反应，合成的共聚酯为聚(对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯)，简称PBST；以TPA和属于脂肪酸的己二酸(简称AA)共同作为二元酸单体，与1,4-丁二醇反应，合成的共聚酯为聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯)，简称PBAT。
现有技术中常用于PBT及其共聚酯合成的催化剂包括锡系催化剂、钛系催化剂等，其中钛系催化剂在PBT等聚酯及共聚酯合成过程中表现出明显的优势，如价格低、毒性低、活性高等。目前报道的钛系聚酯催化剂有二氧化钛等无机钛类和烷氧基钛、螯合钛等有机钛类。
目前，烷氧基钛如钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)等高活性钛系催化剂已成功用于PBT及其共聚酯的工业化生产。由于聚酯原料中含有一定量的水，尤其是二元醇易吸水，反应过程尤其是酯化反应过程也会产生水，故酯化反应体系中含有一定量的水分。相比其它催化剂，烷氧基钛在聚酯合成过程尤其是酯化过程中容易发生水解反应，产生二氧化钛和钛多聚体而沉淀失活，水解沉淀不仅会残留在PBT树脂中导致其雾值恶化、杂质增加等质量问题，而且会沉积在设备内表面逐渐引起传热效果变差和管路堵塞等问题。
为了提高钛酸酯的抗水解性能，各大聚酯公司进行了大量的研究。例如，为了抑制催化剂在聚酯合成过程中的水解，英国帝国化学公司(CN1610580A)使用羟基羧酸作为络合物与钛酸酯反应，得到的改性钛系催化剂对水稳定，在PET合成过程中能够很好地维持催化活性。美国杜邦公司(CN1402653A)也提出将多官能团有机物(如多元醇胺、羟基羧酸、多元羧酸、缩水多元羧酸)与钛酸酯反应，改善钛酸酯的水解稳定性。
还有研究采用聚合反应体系中本身含有的具有双官能团的乙二醇作为配体，合成具有抗水解性能的一类新的聚酯催化剂-乙二醇钛。由于乙二醇与钛形成的是一个五元环的螯合结构，环的热力学稳定性高，因此将具有良好的抗水解特性，并在缩聚过程中能表现出较好的催化效果。专利CN1786044A即用乙二醇钛合成出了具有中性色调、特性黏度在0.65-0.85dL/g、透明性良好的PET共聚酯产品。
但乙二醇钛为固体催化剂，在醇中的溶解度较低，分散性较差，容易出现催化剂团聚的问题。为此，专利CN104327260A采用在二元醇钛催化剂中加入IA族金属氢氧化物，催化剂在乙二醇中溶解度明显提高，对于PET等聚酯的乙二醇解聚和解聚产物的共聚合合成PBAT的过程均有较高的催化活性，但所得聚酯色泽较差。专利CN102924698A在醇钛催化剂的合成过程中加入金属元素的醋酸盐以及磷化合物，制得均一的液态催化剂，使用该催化剂合成PBT时，活性高，所合成的切片色相、热稳定性等性能优异，但副反应生成的四氢呋喃偏多。
专利CN105085889A、CN103665349A用烷氧基钛和1,4-丁二醇制备丁二醇配位的螯合钛系物催化剂，与乙二醇钛不同的是丁二醇钛为液态，水解稳定性优于烷氧基钛；采用丁二醇钛合成PBT，表现出较高的催化活性，但所得PBT特性黏数仍然小于1.0dL/g。
上述的几种醇钛催化剂，虽然在常温下耐水性较烷氧基钛有一定改善，但未见报道在高温即实际的酯化或缩聚反应温度下的水解稳定性。实际上，这些醇钛催化剂在含水的BDO溶液中加热回流(约210℃)30分钟以内就有白色水解沉淀产生，表明在催化剂的应用环境即在180-230℃的酯化温度下水解稳定性仍然较差，仍然会出现催化剂水解导致的催化剂活性下降、聚酯品质变差、设备结垢等一系列问题。
在1,4-丁二醇(BDO)参与的聚酯或共聚酯的合成过程中，尤其是酯化过程中，不可避免地生成副产物四氢呋喃(THF)。目前，在1,4-丁二醇(BDO)参与的聚酯或共聚酯的合成过程中，THF产率(以BDO为基准计算)往往高达10％以上，甚至15％以上。过多THF的生成不仅导致BDO原料的消耗，也导致实际的醇酸比下降，从而使酯化速率降低。因此，抑制生成THF的副反应有利于聚酯的合成。目前，仍缺乏既具有高温水解稳定性又能保持高催化活性且有效抑制THF生成(THF产率低于8％，甚至低于4％)的聚酯催化剂。
由二元酸或其二酯和过量二元醇经酯化-缩聚或酯交换-缩聚路线合成的聚酯，理论上其端基均为羟基，但由于酯化不完全、高温下热分解等原因(尤其是后者)，聚酯产品中不仅含有端羟基，也含有大量的端羧基。目前，工业化生产的聚酯的端羧基含量往往偏高，例如，PBT和PBAT的国家标准规定其端羧基含量在50mol/t以下即为合格，实际的商品聚酯的端羧基含量多在25mol/t以上，甚至在30-40mol/t以上。端羧基的存在，对聚酯的加工稳定性、储存稳定性和耐久性均产生不利的影响。目前，仍缺乏既具有高温水解稳定性又保持高催化活性且能有效降低聚酯端羧基含量(低于15mol/t，甚至低于10mol/t)的聚酯催化剂。
综上所述，研发既具有优异的水解稳定性尤其是高温水解稳定性又保持高活性且能有效抑制THF生成、有效降低聚酯端羧基含量的液体钛系催化剂，仍是需要解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中聚酯合成过程中催化剂易水解的问题，提供一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂，相较于烷氧基钛或醇钛催化剂，该催化剂的水解稳定性大幅度提高，特别是高温下的水解稳定性，用于合成聚酯不仅能得到高特性粘数的产品，还能有效抑制副产物THF的产生，降低聚酯产品的酸值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂，包括钛化合物、如式I所示的含邻羟基的二元醇和有机碱；
其中，R1、R2独立选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3；所述钛化合物和含邻羟基的二元醇的摩尔比为1:4-100；所述钛化合物与有机碱的摩尔比为1:0.5-8。
本发明以含氮有机碱作为功能组分加入到醇钛催化剂中，发现有机碱可以大幅提高醇钛催化剂在二元醇中的溶解度，而且在显著提高了催化剂的水解稳定性的同时还保持优异的催化活性，可以催化合成得到综合性能非常优异的聚酯，尤其是催化合成的PBT树脂及其共聚酯具有高特性黏数与低端羧基含量，克服了现有技术中高活性与水解稳定性、流动性、选择性(即抑制副反应的能力)等多项性能难以兼得的问题。
所述钛化合物的化学式为Ti(OR)4，其中R选自1-10个碳原子的直链或支化烷基。
优选地，所述钛化合物包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中一种或多种。
优选地，所述含邻羟基的二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇中任一种或多种。含有相邻羟基的二元醇可以与钛原子形成稳定的六元环状结构，侧链烷基可以通过供电子效应进一步提高稳定性。
进一步优选地，所述含邻羟基的二元醇包括乙二醇。原料更易获得，成本更低。
所述有机碱包括醇胺类化合物、吡啶、脒碱、胍碱中一种或多种。本发明中发现采用有机碱能够形成更强的钛氧键或钛氮键，使得催化剂更难水解。同时有机碱可以一定程度上破坏二元醇钛的晶格结构，使每个单元变小，有更多的羟基以及氮原子在催化剂外层，同时更少氧被共用，氧上存在孤对电子更多，易于形成氢键，使得催化剂溶解性较乙二醇钛大幅提高。
优选地，所述有机碱包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺1:4、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、六元二环胍(MTBD)、四甲基胍(TMG)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中一种或多种。采用碱性更强的有机碱可以减少有机碱的添加量，在较低的碱钛比下即可得到液态且水解稳定性良好的催化剂。
进一步优选地，所述有机碱包括乙醇胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)中一种或多种。
优选地，所述钛化合物与含邻羟基的二元醇的摩尔比为1:20-100；如1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95，或它们之间的任意值。在该优选组成范围内，过量的二元醇可与钛酸酯原料完全反应，所述的醇钛有机碱催化剂既保持了良好的流动性，同时具有较高的钛含量。
优选地，所述钛化合物与有机碱的摩尔比为1:1-6。如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或它们之间任意值。
所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂还包括磷酸酯化合物；加入磷酸酯化合物能够改善合成的聚酯的色泽。
优选地，所述磷酸酯化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯和磷酰基乙酸三乙酯中的至少一种；
所述磷酸酯化合物中磷元素与钛化合物中钛元素的摩尔比为0.2-4:1。优选为0.5-1.5:1。
本发明还提供所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂的制备方法，包括步骤：将钛化合物、含邻羟基的二元醇和有机碱在160-180℃下混合反应0.5-4h，得到所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂。
采用本发明所述方法合成的醇钛有机碱催化剂为均相透明液态，避免了非均相催化剂储存过程中易沉淀，使用时由于催化剂使用量低，不均匀的状态易导致钛元素的计量不准确的问题。
优选地，反应在惰性气体保护下进行。
优选地，将钛化合物、含邻羟基的二元醇和有机碱任意两种原料先在160-180℃下混合反应0.5-4h，再加入另一种原料继续混合0.5-4h。
如方案I：
1)将含邻羟基的二元醇与有机碱按照摩尔比160-180℃下搅拌0.5-4h混合均匀；
2)将钛化合物加入到1)得到的反应混合物中，在160-180℃下持续搅拌反应0.5-4h，得到所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂。
或，方案Ⅱ：
1)将有机碱与钛化合物在160-180℃下反应0.5-4h；
2)将含邻羟基的二元醇加入到1)得到的反应混合物中，在160-180℃氮气保护下持续搅拌反应0.5-4h，得到所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂。
或，方案Ⅲ：
1)将含邻羟基的二元醇与钛化合物混合，在160-180℃下反应0.5-4h，或在60-160℃、10 -0.2kPa的条件下反应0.5-4h；
2)将有机碱加入到1)得到的反应混合物中，在160-180℃氮气保护下持续搅拌反应0.5-4h，得到所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂。
优选地，方案III中含邻羟基的二元醇与钛化合物在160-180℃下反应0.5-4h。
优选地，原料中还加入磷酸酯化合物进行反应，可进一步改善聚酯产品的色泽。
本发明中以多元醇和有机碱共同对钛原子进行配位，提高催化剂的稳定性，特别是能够提高其高温下的稳定性，使其在酯化或酯交换高温反应温度下仍能保持很好的水解稳定性，可抑制或显著减少聚酯合成过程中二氧化钛或钛多聚体沉淀的产生，同时保持高的催化活性。
本发明还提供所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂在催化合成聚酯中的应用。如用于多元醇和多元酸或多元酸酯合成聚酯的反应过程中，既可单独用于酯化或酯交换阶段、缩聚阶段，也可以全阶段使用。
本发明中的催化剂用于催化合成聚酯，发现该催化剂不仅具有高温水稳定性、催化活性高等优点，还能有效抑制生成四氢呋喃的副反应，降低聚酯端羧基含量，用于PBT及其共聚酯聚合时得到的聚酯特性黏数高、端羧基含量低、副产物THF的产率低。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以钛化合物、特定结构的二元醇和有机碱相配合，有效提高催化剂的水解稳定性，特别是高温下的水解稳定性，有效抑制或减少聚酯合成过程中二氧化钛或钛多聚体沉淀的产生，保持高效的催化活性。
(2)本发明的钛系催化剂用于合成聚酯不仅具有高的催化活性，而且能有效抑制生成四氢呋喃的副反应，降低聚酯端羧基含量，用于PBT及其共聚酯聚合时得到的聚酯特性黏数高、端羧基含量低、副产物THF的产率低。
(3)本发明的催化剂制备方法高效、经济、环保，原料廉价易得，成本低，有利于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1、2和对比例1、3制得的催化剂常温水解后的外观图。
图2为实施例1、2和对比例1、3制得的催化剂高温水解后的外观图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均为市场所购，未经处理直接使用。其中所采用的测试分析方法说明如下：
聚酯的特性黏数：采用杭州中旺半自动黏度仪测定聚酯样品的特性黏数，测试温度为25℃，PBAT及PBST所用溶剂为氯仿。PET及PBT所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
酯化率和THF产率：采用阿贝折光仪在25℃下测试溜出液的折光指数，根据质量浓度(c)与折光指数(n)的标准曲线(c＝11.2007n-14.9247，R2＝0.9988)计算馏出液中THF和水分的含量，进而计算酯化率(羧基的反应程度)和THF产率(以THF/BDO摩尔比表示)。
催化剂的常温水解稳定性测试：将2.5g待测催化剂溶于25ml无水异丙醇中，在搅拌状态下用滴管将水滴加到该溶液中，直至溶液变为显著浑浊，记录此时加入水的质量。
催化剂的高温水解稳定性测试：向50mL三口烧瓶中加入将待评价的催化剂、水和1,4-丁二醇(BDO)，测试溶液组成为：总量为25克，根据催化剂中Ti含量计算使测试溶液中Ti元素含量为0.01wt％，水的质量分数为1wt％，其余为BDO。将烧瓶置于预热至210℃的油浴锅中加热，通入氮气，烧瓶的上部接有冷凝管，冷凝回流上升的蒸汽，比较烧瓶出现白色沉淀的时间，用于评价催化剂的高温耐水解性能。
为方便起见，本发明中，所用的化学品的名称用英文缩写代替，在催化剂的命名中，采用更简单的缩写表示作为催化剂组分的化学品。化学品名称与缩写的对应关系列于表1。
表1化学品名称与缩写
注：在催化剂命名中，为便于区分各组分，相应化学品采用仅有首字母大写的缩写方式，见括号所示
实施例1-10催化剂的合成
实施例1催化剂TEEa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.27g(20.83mmol)乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，反应体系变为均一透明的液体，反应时长约1小时，记为催化剂TEEa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例2催化剂TETa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)和0.775g(5.19mmol)三乙醇胺，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，搅拌1h混合均匀为均一透明的液体。
(ii)将钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)缓慢滴加到第(i)步得到的反应混合物中，滴加完毕后在160℃下持续搅拌反应2h，观察到正丁醇馏出，反应体系仍保持为均一透明的液体，记为催化剂TETa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例3催化剂TEDga的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将2.14g(20.39mmol)二甘醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，反应体系变为均一透明的液体，反应时长约1小时，记为催化剂TEDga。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例4催化剂TED的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将0.77g(5.05mmol)DBU加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，反应体系变为均一透明的液体，反应时长约1小时，记为催化剂TED。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例5催化剂TEDbn的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将0.666g(5.35mmol)DBN加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，反应体系变为均一透明的液体，反应时长约1小时，记为催化剂TEDbn。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例6催化剂TETbd的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将0.704g(4.56mmol)TBD加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，反应体系变为均一透明的液体，反应时长约1小时，记为催化剂TETbd。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例7催化剂TETa-Tpp的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将0.72g(4.82mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，反应时长约1小时。
(iii)将1.24g(3.79mmol)磷酸三苯酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应约1小时，观察到固态磷酸三苯酯逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，记为催化剂TETa-Tpp。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例8催化剂TETa-Tepa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将0.72g(4.82mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，观察到乳白色悬浮物逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，反应时长约1小时。
(iii)将1.06g(4.72mmol)磷酰基乙酸三乙酯加入到第(ii)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应约1h，反应体系仍保持为均一透明的液体，记为催化剂TETa-Tepa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例9催化剂TPeTa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入1,2-戊二醇26.1g(250.6mmol)，向1,2-戊二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，反应体系一直保持为均一澄清透明溶液，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.50g(10.05mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃氮气保护下持续搅拌反应，反应时长约1小时，反应体系仍保持为均一澄清透明溶液，记为催化剂TPeTa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
实施例10催化剂TdmETa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入2,3-丁二醇22.50g(249.67mmol)，向2,3-丁二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察反应体系一直保持为均一澄清透明溶液，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.50g(10.05mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃氮气保护下持续搅拌反应，反应时长约1小时，反应体系仍保持为均一澄清透明溶液，记为催化剂TdmETa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
应用例1-10聚酯的合成
应用例1采用TEEa合成聚酯PBT
将对苯二甲酸83g(0.5mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例1制得的催化剂TEEa，催化剂用量为50ppm(指钛元素在预期得到的聚合物中的质量含量，下同)。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.25h；经冷却、切粒后，获得PBT聚酯，其特性黏数为1.15dL/g。应用例2采用TETa合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例2制得的催化剂TETa，催化剂用量为41ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.02dL/g。
应用例3采用TEDga合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例3制得的催化剂TEDga，催化剂用量为35ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.15dL/g。
应用例4采用TED合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例4制得的催化剂TED，催化剂用量为47ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.67h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯切片，其特性黏数为1.07dL/g。
应用例5采用TEDbn合成共聚酯PBAT50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)、己二酸36.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例5制得的催化剂TEDbn，催化剂用量为50ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3.40h；经冷却、切粒后，获得PBAT50聚酯，其特性黏数为1.03dL/g。
应用例6采用TETbd合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例6制得的催化剂TETbd，催化剂用量为50ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为1.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.13dL/g。
应用例7采用TETa-Tpp合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例7制得的催化剂TETa-Tpp，催化剂用量为50ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.06dL/g。
应用例8采用TETa-Tepa合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例8制得的催化剂TETa-Tepa，催化剂用量为50ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为1.03dL/g。
应用例9采用TPeTa合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入实施例9制得的催化剂TPeTa，催化剂用量为50ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2.5h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为0.89dL/g。
应用例10采用TETa合成聚酯PET
将对苯二甲酸83g(0.5mol)和乙二醇46.03g(0.75mol)加入聚合反应器中，并加入实施例2制得的催化剂TETa，催化剂用量为50ppm。将温度控制在240-255℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为6h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在270-290℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为0.67h；经冷却、切粒后，获得PET聚酯，其特性黏数为0.83dL/g。
对比例1
对商品钛酸四丁酯(TBT)催化剂进行水解稳定性评价，钛酸四丁酯购于北京百灵威科技有限公司，结果见表2。
对比例2催化剂乙二醇钛(TE)的合成
在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入乙二醇55.86g(900mmol)，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯10.21g(30mmol)，将混合溶液置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
冷却至室温后，通过离心收集白色絮状物，然后用去离子水和乙醇洗涤数次以从样品中去除多余的乙二醇。最后将沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥4小时，得到固态的乙二醇钛催化剂，记为TE。
对比例3催化剂TEP的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入乙二醇15.6g(251.3mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g(5.14mmol)，滴加完毕后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.40g(25mmol)氢氧化钾加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应，乳白色的悬浮物逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，反应时长约为1h，记为催化剂TEP。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
对比例4催化剂TB的合成
在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入1,4-丁二醇22.53g，向1,4-丁二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.70g，混合均匀，然后将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下反应2h，观察到有正丁醇馏出，反应体系一直保持均一透明，该催化剂记为TB。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
对比例5催化剂TBTa的合成
在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入1,4-丁二醇22.4g，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯1.72g，混合均匀，然后将烧瓶置于160℃油浴，在氮气保护条件下反应2h，观察到有正丁醇馏出，反应体系一直保持均一透明。
进一步将0.75g三乙醇胺加入到上述反应混合物中，混合均匀，在160℃持续搅拌反应1小时，反应体系始终保持均一透明，该催化剂记为TBTa。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
对比例6室温下合成催化剂TETa-C
在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中加入乙二醇15.6g，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯1.75g，在室温和氮气保护条件下反应2h，观察到溶液中有浅白色沉淀生成。
进一步将0.775g(5.19mmol)三乙醇胺加入到上述反应混合物中，在室温下持续搅拌，沉淀逐渐消失，直至反应体系变为均一透明的液体，所得催化剂记为TETa-C。对催化剂进行水解稳定性评价，结果见表2。
对比例7催化剂TPTa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入1,3-丙二醇19.0g(249.70mmol)，向乙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将4.50g(30.16mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应1h，溶液仍为乳白色的浓稠悬浊液，该催化剂记为TPTa。
对比例8催化剂TmPTa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入2-甲基-1,3-丙二醇22.5g(249.66mmol)，向2-甲基-1,3-丙二醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将1.50g(10.05mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应1h，溶液仍为乳白色的浓稠悬浊液，该催化剂记为TmPTa。
对比例9催化剂TGTa的合成
(i)在装有搅拌磁子的50mL三口烧瓶中，加入丙三醇23.2g(241.92mmol)，向丙三醇中缓慢滴加钛酸四丁酯3.41g(10.02mmol)，将烧瓶置于160℃油浴中，在氮气保护条件下，反应2h，观察到溶液中有乳白色沉淀生成，反应体系变为乳白色的浓稠悬浊液，并有正丁醇馏出。
(ii)将4.50g(30.16mmol)三乙醇胺加入到第(i)步得到的反应混合物中，在160℃下持续搅拌反应1h，溶液仍为乳白色的浓稠悬浊液，该催化剂记为TGTa。
应用对比例1采用乙二醇钛催化合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入对比例2制得的催化剂乙二醇钛，催化剂用量为100ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为2h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯，其特性黏数为0.96dL/g。
应用对比例2采用TEP催化剂合成共聚酯PBST50
将对苯二甲酸41.5g(0.25mol)，丁二酸29.5g(0.25mol)和1,4-丁二醇90.1g(0.5mol)加入聚合反应器中，并加入对比例3制得的催化剂TEP，催化剂用量为54ppm。将温度控制在210-225℃，通入氮气，进行酯化反应，反应时间为2h，得到预聚物；然后逐渐降压，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度控制在240-255℃，压力控制在低于100Pa，反应时间为3.25h；经冷却、切粒后，获得PBST50聚酯切片，其特性黏数为0.97dL/g。
应用对比例3
对PBAT工业品进行酸值测定，PBAT购于东华天业。
各实施例和对比例中合成的催化剂的性状和水解稳定性评价结果总结于表2中。
表2实施例和对比例制备的催化剂性状与水解稳定性评价结果
a：指催化剂自合成到进行水解稳定性测试所放置的时间；
b：测试溶液中出现浑浊时水的添加质量；
c：测试溶液中出现浑浊时溶液中水与钛元素的质量比；
d：测试溶液中钛元素的质量百分数；
e：测试溶液中水的质量百分数。
-：表示未进行实验测试或未放置直接进行测试
由对比例1与对比例3的结果可知，现有的催化剂钛酸四丁酯与采用无机碱合成的催化剂TEP的水解稳定性都很差，TEP的常温水解稳定性比TBT有所提高，但在高温下均不到20分钟即水解出现沉淀，水解稳定性反而不如TBT。对比例2合成的TE催化剂耐水解性优良，但是TE为固体，不是液态催化剂，不便于加料，也不利于分散均匀，这也是乙二醇钛存在的缺陷。
由实施例1-10的结果可知，按本发明的方法，由钛化合物、结构式I所示的含邻羟基的二元醇和有机碱合成的钛系催化剂—醇钛有机碱催化剂均为均一透明且流动性好的的液态催化剂，不仅在常温下表现出优异的水解稳定性，在高温即模拟酯化条件下也能保持至少两小时不水解(注：此处高温水解测试仅进行2小时，故该结果并不意味着只能耐2小时水解；实际上，实施例2制备的TETa催化剂，高温水解10小时仍保持澄清透明状态)；同时，催化剂放置超过6个月仍能保持水解稳定，如实施例2得到的TETa和实施例4得到的TED在放置长达近200天左右后，仍然表现出与放置1天后同等的水解稳定性。
对比例1(TBT)、对比例3(TEP)、实施例1(TEEa)和实施例2(TETa)在进行常温水解稳定性评价后的外观如图1所示，经高温水解测试后的外观如图2所示。可明显看到实施例和实施例2的催化剂呈现透明均一状态，高温水解测试后同样无沉淀产生，稳定性非常好。
由对比例4与对比例5的结果可知，以1,4-丁二醇为配体的醇钛催化剂TB以及醇钛有机碱催化剂TBTa的常温水解稳定性比TBT大幅提高，但在高温下的水解稳定性仍然不够好，在高温含水的条件下，TB催化剂在30分钟以内即出现明显水解，TBTa催化剂在1.5h内也会出现明显的水解浑浊。可见，二元醇的结构是影响醇钛有机碱催化剂水解稳定性的关键因素。
同样由对比例7、8、9的结果可知，分别以1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和丙三醇为配体的醇钛有机碱催化剂TPTa、TmPTa和TGTa仍为乳白色的浓稠悬浊液，不是液态催化剂。可见，二元醇的结构对醇钛有机碱催化剂形态也有重要的影响。发明人意外发现，二元醇以含邻羟基的结构为宜，三元醇或两个羟基相隔较远的结构效果均不太理想。
比较实施例2和对比例6制备的TETa催化剂，二者的区别在于，前者在160℃高温下合成，后者在室温下合成，但令人意外的是，实施例2制备的TETa催化剂具有优异的高温水解稳定性，而对比例6制备的TETa-C催化剂尽管具有优异的常温水解稳定性，但在210℃的高温下水解稳定性较差，明显不如实施例2制备的TETa催化剂，说明催化剂的性能不仅仅取决于配方，还受制备条件的影响。
不同催化剂应用于聚酯和共聚酯合成的条件和结果总结于表3中。
表3应用例制备的均聚酯和共聚酯合成条件与结果
a：指催化剂中钛元素占理论聚酯产量的质量分数；
b：生成的THF摩尔数占BDO总添加量的摩尔摩尔百分数；
c：缩聚时间；
d：特性黏数，测试温度为25.0℃，PBAT及PBST所用溶剂为氯仿。PET及PBT所用溶剂为所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
e：聚酯中端羧基含量；
由应用例1-10的结果可知，本发明所合成的醇钛有机碱催化剂用于聚酯和共聚酯的合成有着很高的催化活性。对基于1,4-丁二醇的聚酯和共聚酯，在Ti用量≤50ppm、缩聚时间小于3h的情况下即可得到特性黏数大于1.0dL/g的PBT和PBST50；在缩聚时间小于4h的情况下即可得到特性黏数大于1.0dL/g的PBAT50；对PET聚酯，在Ti用量100ppm、缩聚时间小于1h的情况下即可得到特性黏数大于0.8dL/g的PET聚酯。可见，本发明所合成的醇钛有机碱催化剂对常见二元醇和二元酸缩聚法合成聚酯或共聚酯均表现出高的催化剂活性。
而应用对比例1采用现有技术中比较成熟的乙二醇钛为催化剂，该催化剂水解稳定性很好，但不易分散均匀，在Ti用量为100ppm的条件下，所得PBST50的特性黏数<1.0dL/g。与之相比，应用例2-4、5-9采用本发明的醇钛有机碱催化剂，在催化剂添加量(以Ti计)仅有应用对比例1的一半或不到一半的情况下合成PBST50，不仅缩聚时间比应用对比例1要短，并且所得PBST50聚酯的特性黏数更高。这说明相比乙二醇钛，本发明提供的醇钛有机碱催化剂明显具有更高的催化活性。
应用对比例2采用醇钛无机碱催化剂TEP合成PBST50，熔融缩聚3.25小时，所得PBST50的特性黏数仍不到1.0dL/g。与应用对比例2相比，应用例2-4、5-9的催化剂用量(以Ti计)与之相当，用于PBST50的合成时，不仅缩聚时间更短，而且所得聚酯的特性黏数更高。这说明相比于醇钛无机碱催化剂，采用本发明的醇钛有机碱更高的催化活性，显然，这受益于它们优异的水解稳定性，尤其是高温水解稳定性。相比之下，TEP的高温水解稳定性差。
从表3结果还可以看到，采用本发明的醇钛有机碱催化剂合成基于丁二醇的聚酯和共聚酯，副产物THF的生成量都很少，仅2.45-7.51％，明显低于采用乙二醇钛(应用对比例1)和TEP(应用对比例2)催化剂时的THF生成量。
从表3结果还可以看到，采用本发明的醇钛有机碱催化剂合成的聚酯的羧基含量很低，对PBT聚酯或PBST50和PBAT50共聚酯，羧基仅为7.2-12.8mol/t，对PET聚酯，羧基含量仅为25.1mol/t。相比之下，应用对比例2采用TEP催化剂合成的PBST50共聚酯的酸值为14.84mol/t，商品PBAT的羧基含量更是高达36.1mol/t(应用对比例3)。这说明采用本发明提供的醇钛有机碱催化剂合成聚酯，有利于降低羧基含量。低的羧基含量有利于提高聚酯和共聚酯的加工稳定性和保质期。
综上所述，本发明制备的醇钛有机碱催化剂具有意想不到的改性效果，所得的催化剂在特定的组成范围内同时兼具有高催化活性、高温水解稳定性、良好的流动性与溶解性，应用于合成各种聚酯特别是PBT及其共聚酯能得到高特性粘数的产物，还具备抑制副产物THF和端羧基生成的作用，效果非常的优异。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂，其特征在于，包括钛化合物、如式I所示的含邻羟基的二元醇和有机碱；
其中，R1、R2独立选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3；所述钛化合物和含邻羟基的二元醇的摩尔比为1:4-100；所述钛化合物与有机碱的摩尔比为1:0.5-8。
2.根据权利要求1所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂，其特征在于，所述钛化合物的化学式为Ti(OR)4，其中R选自1-10个碳原子的直链或支化烷基。
3.根据权利要求1所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂，其特征在于，所述含邻羟基的二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇中任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂，其特征在于，所述有机碱包括醇胺类化合物、吡啶、脒碱、胍碱中一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂，其特征在于，所述有机碱包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、DBU、DBN、TBD、MTBD、TMG、DMAP中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂，其特征在于，所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂还包括磷酸酯化合物；
所述磷酸酯化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯和磷酰基乙酸三乙酯中的至少一种；
所述磷酸酯化合物中磷元素与钛化合物中钛元素的摩尔比为0.2-4:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：将钛化合物、含邻羟基的二元醇和有机碱在160-180℃下混合反应0.5-4h，得到所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂。
8.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂的制备方法，其特征在于，将钛化合物和含邻羟基的二元醇在60-160℃，10-0.2kPa的条件下混合反应0.5-4h；再加入有机碱在160-180℃下继续混合反应0.5-4h，得到所述耐高温水解醇钛有机碱催化剂。
9.根据权利要求7或8所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂的制备方法，其特征在于，原料中还加入磷酸酯化合物进行反应。
10.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温水解醇钛有机碱催化剂在催化合成聚酯中的应用。
CN202310793981.9A 2023-06-30 2023-06-30 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用 Pending CN116589670A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310793981.9A CN116589670A (zh) 2023-06-30 2023-06-30 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310793981.9A CN116589670A (zh) 2023-06-30 2023-06-30 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116589670A true CN116589670A (zh) 2023-08-15

Family

ID=87594003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310793981.9A Pending CN116589670A (zh) 2023-06-30 2023-06-30 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116589670A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999054040A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic composition comprising a titanium compound, an amine and a phosphorus compound; preparation and use thereof
CN102924698A (zh) * 2012-10-26 2013-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用
CN114989405A (zh) * 2022-07-11 2022-09-02 青岛大学 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用
CN116535632A (zh) * 2023-05-29 2023-08-04 新疆天业（集团）有限公司 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999054040A1 (en) * 1998-04-17 1999-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic composition comprising a titanium compound, an amine and a phosphorus compound; preparation and use thereof
CN102924698A (zh) * 2012-10-26 2013-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用
CN114989405A (zh) * 2022-07-11 2022-09-02 青岛大学 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用
CN116535632A (zh) * 2023-05-29 2023-08-04 新疆天业（集团）有限公司 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100567476B1 (ko) 에스테르의 제조방법 및 그 반응에 이용되는 촉매 조성물
JP6371278B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
KR101240113B1 (ko) 촉매 및 방법
MXPA01011984A (es) Catalizadores para procesos de esterificacion.
US20040242838A1 (en) Sulfonated polyester and process therewith
US20070010648A1 (en) Catalyst for manufacture of esters
TW593245B (en) Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
CN114835886B (zh) 一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用
US4122107A (en) Reaction products of specific antimony compounds with a carboxylate of zinc calcium or manganese and an alcohol or glycol
CN113461926B (zh) 一种聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法
CN103665349B (zh) 合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种方法
JPS6125738B2 (zh)
CN116589670A (zh) 一种耐高温水解醇钛有机碱催化剂及其制备方法和应用
WO2001056694A1 (en) Esterification catalyst compositions
US20140031441A1 (en) Process for the Preparation of Modified Poly(Alkylene Terephthalate) Employing an In-Situ Titanium-Containing Catalyst
CN113185682B (zh) 一种改性共聚酯及其制备方法
CN114989406A (zh) 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法
JP6357795B2 (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
KR101514786B1 (ko) 바이오 매스 유래 성분을 포함한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
US9487622B2 (en) Process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst
KR101734421B1 (ko) 인 시튜 티타늄 함유 촉매를 이용한 개질된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 개선된 제조 방법
CN116574247A (zh) 一种丁二醇聚酯的制备方法
CN116693833A (zh) 一种耐高温水解的多组分二羰钛催化剂及其制备方法和应用
JPH05117379A (ja) 耐光性に優れたポリエステルの製造方法
KR101486961B1 (ko) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination