MXPA01011984A

MXPA01011984A - Catalizadores para procesos de esterificacion.

Info

Publication number: MXPA01011984A
Application number: MXPA01011984A
Authority: MX
Inventors: John Ridland
Original assignee: Acma Ltd
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2002-05-06
Also published as: WO2000071252A1; JP2003500492A; AU4767200A; CN1129478C; US20020087027A1; CO5231205A1; AR024070A1; CN1351520A; EP1181096A1; ZA200109202B; UY26149A1; GB9912210D0; KR20020010671A; BR0010883A

Abstract

Una composicion catalitica adecuada para utilizarse como catalizador en la preparacion de un ester comprende (a) un compuesto organometalico que es el producto de reaccion de un orto-ester u orto-ester condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofosforo que contiene al menos un grupo P-OH y opcionalmente una base y (b) un compuesto de germanio, antimonio o estano. Un proceso para la preparacion de un ester comprende llevar a cabo una reaccion de esterificacion en presencia de la composicion catalitica. Segun otra modalidad, el compuesto organometalico comprende el producto de reaccion de, en adicion, un acido 2-hidroxicarboxilico.

Description

CATALIZADORES PARA PROCESOS DE ESTERIFICACION CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con composiciones catalíticas para procesos de esterificación y, en particular, con composiciones catalíticas para procesos de esterificación que comprenden nuevos compuestos de organotitanio, organozirconio u organoaluminio en combinación con otros compuestos metálicos . ANTECEDENTES DE A INVENCIÓN Los compuestos de organotitanio y, en particular, los alcóxidos u orto-ésteres de titanio son ya conocidos como catalizadores para procesos de esterificación. Durante la esterificación, estos compuestos suelen convertirse a compuestos insolubles de titanio que dan como resultado un producto nebuloso. La presencia de una niebla constituye una desventaja particular en poliésteres que tienen alta viscosidad y/o alto punto de fusión y que, por tanto, son difíciles de filtrar. Además, se sabe que muchos compuestos de organotitanio que son catalizadores eficaces en la preparación de poliésteres, tal como tereftalato de polietileno, producen un amarilleamiento inaceptable en el polímero final. La GB-A-2 314 081 se relaciona con un proceso de esterificación en donde estos problemas son solucionados parcialmente, pero existe todavía la necesidad de disponer de un sistema catalítico que induzca poco o ningún amarilleamiento en un poliéster producido usando el catalizador. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un sistema catalítico mejorado para un proceso de preparación de esteres . De acuerdo con la invención, una composición catalítica adecuada para utilizarse como catalizador para la preparación de un éster comprende: (a) un compuesto organometálico que es el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, y un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH; y (b) al menos un compuesto de germanio, antimonio o estaño. Igualmente, de acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para la preparación de un éster que comprende llevar a cabo una reacción de esterificación en presencia de una composición catalítica que comprende: (a) el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, y un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH; y (b) al menos un compuesto de germanio, antimonio o estaño. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención, se proporciona también un poliéster que comprende los residuos de una reacción entre un ácido polibásico o un éster del mismo con un alcohol polihídrico y que además contiene residuos de un sistema catalítico que comprende: (a) el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, y un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH; y (b) al menos un compuesto de germanio, antimonio o estaño. Según otra modalidad, el compuesto organometálico adecuado para utilizarse en un proceso de esterificación como componente (a) de dicha composición catalítica comprende el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH y un ácido 2-hidroxicarboxílico. El compuesto organometálico adecuado para usarse en un proceso de esterificación como componente (a) de dicha composición catalítica comprende el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio. Normalmente, se emplea un orto-éster u orto-éster condensado de uno de los metales seleccionados, pero dentro del alcance de la invención queda contemplado el uso de un orto-éster u ortoéster condensado de más de uno de los metales seleccionados. Para mayor claridad, de aquí en adelante se hará referencia a un orto-éster u orto-éster condensado de titanio, zirconio o aluminio y todas esas referencias se utilizarán para incluir orto-ésteres u orto-ésteres condensados de más de un metal, por ejemplo, una mezcla de orto-ésteres de titanio y zirconio. El compuesto organometálico que comprende el componente (a) de la composición catalítica de la invención es el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo y un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH. Con preferencia, el orto-éster tiene la fórmula M(OR)4 o Al(OR)3 en donde M es titanio o zirconio y R es un grupo alquilo. Más preferentemente, R contiene de 1 a 6 átomos de carbono y orto-ésteres particularmente adecuados incluyen tetraisopropoxi-titanio, tetra-n-butoxi-titanio, tetra-n-propoxi-zirconio, tetra-n-butoxi-zirconio y tri-iso-butoxi-aluminio. Los orto-ésteres condensados adecuados para la preparación de los compuestos organometálicos usados en esta invención se preparan habitualmente mediante hidrólisis cuidadosa de orto-ésteres de titanio, zirconio o aluminio. Los orto-ésteres condensados de titanio o zirconio suelen ser representados por la fórmula: R10[M(OR1)20]nR1 en donde Ri representa un grupo alquilo y M representa titanio o zirconio. Con preferencia, n es inferior a 20 y más preferentemente inferior a 10. Con preferencia, Rx contiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono y orto-ésteres condensados útiles incluyen los compuestos conocidos como titanato de polibutilo, titanato de poliisopropilo y zirconato de polibutilo. Con preferencia, el alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo es un alcohol dihídrico y puede ser un 1,2-diol tal como 1, 2-etanodiol o 1, 2 -propanodiol, un 1,3 -diol tal como 1 , 3 -propanodiol, un 1,4 -diol tal como 1,4-butanodiol, un diol que contiene grupos hidroxilo no terminales tal como 2-metil-2, 4-pentanodiol, o un alcohol dihídrico que contiene una cadena más larga tal como dietilenglicol o un polietilenglicol. El alcohol dihídrico preferido es 1, 2-etanodiol .

El compuesto organometálico se puede preparar también a partir de un alcohol polihídrico tal como glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol. Con preferencia, el compuesto organometálico que comprende el componente (a) de la composición catalítica se prepara haciendo reaccionar un alcohol dihídrico con un ortoéster u orto-éster condensado en una relación de 1 a 32 moles de alcohol dihídrico por cada mol de titanio, zirconio o aluminio. Más preferentemente, el producto de reacción contiene de 2 a 25 moles de alcohol dihídrico por mol de titanio, zirconio o aluminio (total) y más preferentemente de 4 a 25 moles de alcohol dihídrico por mol de titanio, zirconio o aluminio (total) . El compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH se puede seleccionar entre un número de compuestos de organofósforo, incluyendo fosfatos, sales de fosfatos, pirofosfatos, fosfonatos, sales de fosfonatos, fosfinatos, fosfitos y derivados fosforados de ácidos hidroxicarboxílieos, por ejemplo, ácido cítrico. Con preferencia, el compuesto de organofósforo es una sal de un alquil- o aril-fosfonato, un alquil-fosfato sustituido o insustituido, un aril-fosfato sustituido o insustituido o un fosfato de un alquil aril glicol éter o de un alquil glicol éter, o bien un fosfato mixto de alquil- o aril-glicol, sustituido o insustituido. Compuestos útiles incluyen fenil fosfonato de tetrabutil amonio, fosfatos ácidos de monoalquilo y fosfatos ácidos de dialquilo y mezclas de los mismos. Compuestos de organofósforo convenientes son los compuestos suministrados comercialmente como fosfatos ácidos de alquilo y que contienen, principalmente, una mezcla de esteres fosfatos de mono- y dialquilo. Cuando se utiliza un fosfato de alquilo como compuesto de organofósforo, el grupo orgánico contiene preferentemente hasta 20 átomos de carbono, más particularmente hasta 8 átomos de carbono y muy especialmente hasta 6 átomos de carbono. Cuando se emplean fosfatos de alquil aril- o alquil-glicol éter, la longitud de la cadena carbonada es con preferencia de hasta 18 átomos de carbono y más preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono. Otros compuestos de organofósforo alternativos adecuados para usarse en la preparación de las composiciones catalíticas de la invención son los productos de reacción obtenibles haciendo reaccionar pentóxido de fósforo y un alcohol polihídrico, en particular un glicol. Tales productos se pueden preparar calentando una mezcla de pentóxido de fósforo y de un alcohol polihídrico hasta que se forma un líquido uniforme. Convenientemente, la cantidad usada de alcohol polihídrico para preparar dicho producto se encuentra en exceso de la cantidad estequiométrica requerida para reaccionar completamente con el pentóxido de fósforo. El alcohol polihídrico en exceso actúa como disolvente para el producto de reacción de organofósforo. Además, cuando se emplea un producto que contiene alcohol polihídrico en exceso para preparar el componente (a) de la composición catalítica, este alcohol polihídrico en exceso comprende al menos una porción del alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo usado para preparar el componente (a) . Productos adecuados contienen hasta 16 moles de alcohol polihídrico por mol de fósforo (P) . Preferentemente, los productos contienen de 3 a 10 moles de alcohol polihídrico por mol de fósforo. Compuestos de organofósforo particularmente preferidos incluyen fosfato ácido de butilo, fosfatos mixtos de butil-etilenglicol, fosfato de polietilenglicol, fosfatos de aril polietilenglicol y un producto de reacción de etilenglicol y pentóxido de fósforo y el producto de reacción de un fosfonato de alquilo y un ácido carboxílico hidroxi-funcionalizado tal como ácido cítrico. La cantidad de compuesto de organofósforo presente en el producto de reacción que comprende el componente (a) de la composición catalítica de la invención es normalmente de 0,1 a 4 moles de fósforo por un mol de metal (titanio, zirconio o aluminio), preferentemente de 0,1 a 2 moles de fósforo por 1 mol de metal y más particularmente de 0,1 a 1 mol de fósforo por 1 mol de metal . Con preferencia, el compuesto organometálico adecuado para usarse en un proceso de esterificación como componente (a) de dicha composición catalítica comprende además una base. Sin embargo, cuando el compuesto de organofósforo comprende el producto de reacción de una base y de un fosfato o fosfonato, no siempre es esencial añadir una base a los componentes del compuesto organometálico. Por ejemplo, como compuesto de organofósforo se puede emplear una sal de metal alcalino o una sal de amonio cuaternario de un fosfato o fosfonato. Bases inorgánicas adecuadas incluyen hidróxidos metálicos, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de calcio, hidróxido de litio e hidróxido amónico. Bases orgánicas preferidas incluyen compuestos de amonio cuaternario tales como hidróxido de tetrabutil amonio, hidróxido de colina (hidróxido de trimetil (2-hidroxietil amonio) ) o hidróxido de bencil trimetil amonio, o alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y triisopropanolamina. Normalmente, la cantidad usada de base es de 0,1 a 4 moles de base por mol de metal (titanio, zirconio o aluminio) . La cantidad preferida es de 0,1 a 2 moles de base por mol de metal y frecuentemente la cantidad de base presente es de 0,1 a 1 mol de base por mol de titanio, zirconio o aluminio. Cuando se emplean ácidos 2-hidroxicarboxílicos para preparar los productos que comprenden el componente (a) del catalizador de la invención, ácidos preferidos a utilizar incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico. Ciertos ácidos adecuados son suministrados como hidratos o como mezclas acuosas y se pueden emplear en esta forma. Cuando está presente un ácido 2 -hidroxicarboxílico, la relación molar preferida de ácido a titanio, zirconio o aluminio en el producto de reacción es de 0,5 a 4 moles por mol de titanio, zirconio o aluminio. Más preferentemente, el producto de reacción contiene de 1 a 3,5 moles de ácido 2 -hidroxicarboxílico por mol de titanio, zirconio o aluminio.

El compuesto organometálico se puede preparar mezclando los componentes (orto-éster u orto-éster condensado, alcohol conteniendo al menos dos grupos hidroxilo, compuesto de organofósforo y base, si está presente) con separación, si se desea, de cualquier subproducto (por ejemplo, alcohol isopropílico cuando el orto-éster es tetraisopropoxi-titanio) , en cualquier etapa adecuada. En un método preferido, se mezclan el orto-éster u orto-éster condensado y un alcohol dihídrico y, a continuación, se añade una base, seguido por el compuesto de organofósforo. Cuando está presente también un ácido 2-hidroxicarboxílico en el producto de reacción, aquel se añade normalmente al orto-éster u ortoéster condensado antes de añadir el compuesto de organofósforo. Alternativamente, la totalidad o parte del ácido 2-hidroxicarboxílico se puede neutralizar con la base y la sal resultante se añade a los otros componentes de la mezcla de reacción, incluyendo, si se desea, otra porción de la base . El componente (b) de la composición catalítica de la invención es un compuesto de germanio, antimonio o estaño y, en general, se puede emplear cualquier compuesto, incluyendo mezclas de compuestos de más de uno de estos metales. El compuesto preferido de germanio es dióxido de germanio. Con preferencia, el compuesto de antimonio es trióxido de antimonio o una sal de antimonio, por ejemplo triacetato de antimonio. Son adecuados varios compuestos de estaño, incluyendo sales, tal como acetato de estaño, y compuestos de organoestaño, tal como óxidos de dialquilestaño, por ejemplo, óxido de dibutilestaño, dialcanoatos de dialquilestaño, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño y ácidos alquil estannoicos, por ejemplo ácido butilestannoico (C4H9SnOOH) . En la composición catalítica de la invención puede estar presente una amplia gama de proporciones de componentes (a) y (b) . En general, la relación molar de componente (a) a componente (b) es de 9:1 a 1:9, con preferencia de 5:1 a 1:5, calculada como moles de Ti, Zr o Al a moles de Ge, Sb o Sn. La reacción de esterificación del proceso de la invención puede ser cualquier reacción mediante la cual se obtenga un éster. La reacción puede ser (i) una esterificación directa en donde se hacen reaccionar un ácido carboxílico o su anhídrido y un alcohol para formar un éster o (ii) una transesterificación (alcoholisis) en donde se hace reaccionar un primer alcohol con un primer éster para producir un éster del primer alcohol y un segundo alcohol producido por disociación del primer éster o (iii) una reacción de transesterificación en donde se hacen reaccionar dos esteres para formar dos esteres diferentes mediante intercambio de radicales alcoxi. La esterificación directa o la transesterificación se puede emplear en la producción de esteres poliméricos y un proceso preferido de la invención comprende un proceso de poliesterificación. Se pueden emplear muchos ácidos y anhídridos carboxílicos en la esterificación directa, incluyendo ácidos monocarboxílico saturados e insaturados y anhídridos de dichos ácidos, tales como ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido caproico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido palmitoleico, ácido triacontanoico, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido salicílico y ácidos de colofonia tal como ácido abiético, ácidos dicarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido naftalendicarboxílico y ácido pamoico, y anhídridos de estos ácidos, y ácidos policarboxílicos tales como ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido trimésico, ácido piromelítico y anhídridos de estos ácidos. Alcoholes frecuentemente usados para la esterificación directa incluyen alcoholes monohídricos alifáticos de cadena lineal y ramificada tales como alcoholes butílico, pentílico, hexílico, octílico y estearílico, alcoholes dihídricos tales como 1, 2-etanodiol, 1, 3 -propanodiol, 1, 4-butanodiol y 1,6-ciclohexanodimetanol, y alcoholes polihídricos tales como glicerol y pentaeritritol. Los esteres usados en una reacción de alcoholisis son en general los homólogos inferiores tales como esteres de metilo, etilo y propilo puesto que, durante la reacción de esterificación, es usual eliminar por destilación el alcohol desplazado. Estos esteres homólogos inferiores de los ácidos adecuados para la esterificación directa resultan apropiados para utilizarse en el proceso de transesterificación según la invención. Con frecuencia, los esteres (met) acrilato de alcoholes de cadena más larga se producen mediante alcoholisis de esteres tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo. Alcoholes habituales usados en las reacciones de alcoholisis incluyen alcoholes butílico, hexílico, n-octílico y 2-etil hexílico, y alcoholes sustituidos tal como dimetilaminoetanol. Cuando la reacción de esterificación es una transesterificación entre dos esteres, generalmente los esteres se elegirán con el fin de producir un éster producto volátil que pueda ser separado por destilación. Como se ha mencionado anteriormente, los esteres poliméricos se pueden producir mediante procesos que implican una esterificación directa o una transesterificación y una modalidad particularmente preferida del proceso de esterificación de la invención es una reacción de poliesterificación en presencia de la composición catalítica descrita anteriormente. En una reacción de poliesterificación, normalmente se hacen reaccionar ácidos polibásicos o esteres de ácidos polibásicos con alcoholes polihídricos para producir un éster polimérico. Los poliésteres lineales se suelen producir a partir de ácidos dibásicos tales como aquellos mencionados anteriormente o esteres de dichos ácidos dibásicos y alcoholes dihídricos. Las reacciones de poliesterificación preferida según la invención incluyen la reacción de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con 1, 2-etanodiol (etilenglicol) para producir tereftalato de polietileno o con 1, 3 -propanodiol (propilenglicol) para producir tereftalato de polipropileno o con 1, 4-butanodiol (butilenglicol) para producir tereftalato de polibutileno, o la reacción de ácido naftalendicarboxílico o naftalenato de dimetilo con 1, 2-etanodiol para producir naftalenato de polietileno. Para la preparación de los poliésteres son también adecuados otros ácidos, tal como ácido isoftálico, y otros glicoles tal como 1,6-ciclohexanodimetanol, y alcoholes polihídricos tales como glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol. La composición catalítica de la invención comprende dos componentes (a) y (b) y estos se pueden premezclar para formar la composición catalítica de esta invención antes de mezclar la composición con los reactantes para una reacción de esterificación. Alternativamente, los componentes (a) y (b) se pueden añadir por separado a los reactantes con el fin de llevar a cabo una reacción de esterificación según esta invención. La reacción de esterificación de la invención se puede efectuar usando cualquier técnica conocida adecuada para una reacción de esterificación. Un proceso habitual para la preparación de tereftalato de polietileno comprende dos etapas: en la primera etapa, se hace reaccionar ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con 1, 2-etanodiol para formar un prepolímero y se separa el agua o metanol subproducto. El prepolímero se calienta posteriormente, en una segunda etapa, para separar el 1,2-etanodiol y formar un polímero de cadena larga. Cualquiera o ambas de estas etapas puede comprender un proceso de esterificación según esta invención. En la esterificación directa, el ácido o anhídrido y un exceso de alcohol se calientan normalmente, si es necesario en un disolvente, en presencia de la composición catalítica.

El agua es un subproducto de la reacción y se separa como un azeotropo con una mezcla en ebullición de disolvente y/o alcohol. Generalmente, la mezcla de disolvente y/o alcohol que se condensa es al menos parcialmente inmiscible con agua la cual se separa por tanto antes de retornar el disolvente y/o alcohol al recipiente de reacción. Una vez completada la reacción, se evaporan el exceso de alcohol y, cuando se utilice, el disolvente. A la vista del hecho de que las composiciones catalíticas de la invención no forman normalmente especies insolubles, en general no es necesario separarlas de la mezcla de reacción, tal y como frecuentemente es necesario en el caso de los catalizadores convencionales. Una reacción de esterificación directa típica es la preparación de ftalato de bis (2-etil hexilo) el cual se prepara mezclando anhídrido ftálico y 2-etil hexanol. La reacción inicial para formar un monoéster es rápida, pero la posterior conversión del monoéster al diéster se efectúa mediante reflujo en presencia de la composición catalítica a una temperatura de 180-200° C hasta que se ha separado la totalidad del agua. A continuación, se separa el alcohol en exceso. En una reacción de alcoholisis, se mezclan el éster, el primer alcohol y la composición catalítica y, en general, el alcohol producto (segundo alcohol) se separa por destilación, frecuentemente como un azeotropo con el éster. Con frecuencia, es necesario fraccionar la mezcla de vapor producida por la alcoholisis con el fin de asegurar que el segundo alcohol se separe de un modo eficaz sin pérdida importante de este producto o del primer alcohol. Las condiciones bajo las cuales se efectúan las reacciones de alcoholisis dependen principalmente de los componentes de la reacción y, en general, los componentes se calientan al punto de ebullición de la mezcla usada. Un proceso preferido de la invención consiste en la preparación de tereftalato de polietileno. Se lleva a cabo una producción discontinua típica de tereftalato de polietileno cargando ácido tereftálico y etilenglicol en un reactor junto con la composición catalítica, si se desea, y calentando el contenido a 260-270° C bajo una presión de alrededor de 0,3 MPa. La reacción comienza a medida que se disuelve el ácido a 230° C aproximadamente y se separa el agua. El producto se transfiere a un segundo reactor autoclave y se añade la composición catalítica, si es necesario. El reactor se calienta a 285-310° C bajo un vacío eventual de 100 Pa para separar el etilenglicol subproducto. El éster producto fundido se descarga del reactor, se enfría y se desmenuza. El poliéster desmenuzado puede ser sometido entonces a polimerización en estado sólido, si ello resulta adecuado . Un medio preferido para añadir las composiciones catalíticas de esta invención a una reacción de poliesterificación es en forma de una suspensión espesa en el glicol a utilizar (por ejemplo, etilenglicol en la preparación de tereftalato de polietileno) . Los componentes (a) y (b) se pueden añadir a la mezcla de reacción como suspensiones separadas o mezclados para preparar una suspensión espesa que contiene ambos componentes, cuya suspensión se añade entonces a los reactantes. Este método de adición es aplicable a la adición de la composición catalítica a la reacción de poliesterificación en la primera etapa o en la segunda etapa. La cantidad usada de catalizador en el proceso de esterificación de la invención depende en general del contenido total en metal (expresado como la cantidad de Ti, Zr o Al más la cantidad de Sb o Sn) de la composición catalítica. Normalmente, la cantidad es de 10 a 1200 partes por millón (ppm) de metal basado en el peso de éster producto para las reacciones de esterificación directa o transesterificación. Con preferencia, la cantidad es de 10 a 650 ppm de metal total basado en el peso de éster producto. En las reacciones de poliesterificación, la cantidad usada se expresa generalmente como una proporción del peso de poliéster producto y normalmente es de 5 a 550 ppm expresado como metal total (Ti, Zr o Al más Ge, Sb o Sn) basado en el poliéster producto. Con preferencia, la cantidad es de 5 a 300 ppm expresado como metal total basado en el poliéster producto. Generalmente, la cantidad usada de Ti, Zr o Al en una esterificación directa o en una transesterificación será de 5 a 500 ppm de Ti, Zr o Al y más preferentemente de 5 a 250 ppm de Ti, Zr o Al, basado en el éster producto; y la cantidad usada de Ge, Sb o Sn en una esterificación directa o transesterificación será de 5 a 700 ppm de Ge, Sb o Sn, preferentemente de 5 a 400 ppm de Ge, Sb o Sn, basado en el éster producto. Para la poliesterificación, la cantidad preferida de Ti, Zr o Al es de 3 a 250 ppm de Ti, Zr o Al basado en el poliéster producto y, más preferentemente, la cantidad es de 3 a 100 ppm de Ti, Zr o Al basado en el poliéster producto. La cantidad preferida de . Ge, Sb o Sn usada en la poliesterificación es de 3 a 300 ppm de Ge, Sb o Sn y más preferentemente de 5 a 200 ppm de Ge, Sb o Sn basado en el poliéster producto. Los productos de esta invención han demostrado ser composiciones catalíticas eficaces para la producción de esteres y poliésteres a un régimen económico y sin que se produzcan nieblas en el producto final y con una menor cantidad de amarilleamiento de los poliésteres en comparación con los catalizadores conocidos. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos.

Preparación de Compuestos Organometálicos para utilizarse, en las Composiciones Catalíticas Ejemplo 1 Se añadió etilenglicol (49,6 g, 0,8 moles) desde un embudo de goteo a n-butoxido de titanio agitado (34 g, 0,1 moles) en un matraz de 250 ml equipado con agitador, condensador y termómetro. Al matraz de reacción se añadió lentamente, con mezcla, una solución acuosa de hidróxido sódico conteniendo 32% en peso de NaOH (12,5 g, 0,1 mol s) , para proporcionar un líquido de color amarillo transparente. A este líquido se añadió un mono/diéster de ácido fosfórico de butil/etilenglicol mixto con un bajo contenido en fósforo, suministrado con el nombre comercial HORDAPHOS DGB [LP] por Clariant AG (11,82 g, 0,05 moles de fósforo). Contenido; en Ti : 4,43% en peso. Ejemplo 2 Se añadió etilenglicol (100 g, 1,6 moles) desde un embudo de goteo a n-butoxido de titanio agitado (34 g, 0,1 moles) en un matraz cónico de 250 ml equipado con agitador. Al matraz de reacción se añadió gota a gota, con mezcla, una solución acuosa de hidróxido sódico conteni ndo 32% en peso de NaOH (12,5 g, 0,1 moles), para obtener un líquido transparente de color amarillo pálido. A este líquido se añadió lentamente un producto de reacción combinado de P205(7,l g, 0,05 moles) y etilenglicol (55 g, 0,9 mole^) y la mezcla resultante se agitó durante varios minutos. El producto de reacción de P205 se preparó disolviendo P205 en etilenglicol, con una combinación de mezcla y calentamiento cuidadosamente controlado; a continuación se dejó enfriar este producto. Después de separar el n-butanol a 70° C bajo vacío hasta peso constante, el producto consistía en un líquido de color amarillo pálido con un contenido en Ti de 2, 96% en peso. Ejemplo 3 Se añadió etilenglicol (49,6 g, 0,8 moles) desde un embudo de goteo a n-butoxido de titanio agitado (34 g, 0,1 moles) en un matraz cónico de 250 ml equipado con agitador. Al matraz de reacción se añadió gota a gota, con mezcla, una solución acuosa de hidróxido sódico conteniendo 32% de NaOH en peso (12,5 g, 0,1 moles), para obtener un líquido transparente de color amarillo pálido. A este líquido se añadió lentamente un producto de reacción combinado de P205(3,55 g, 0,025 moles) y etilenglicol (49,6 g, 0,8 moles) y la mezcla resultante se agitó durante varios minutos. El producto de reacción de P205 se preparó disolviendo el P205 en etilenglicol, con una combinación de mezcla y calentamiento cuidadosamente controlado; este producto se dejó enfriar entonces. Después de separar el n-butanol a 70° C bajo vacío hasta peso constante, el producto consistía en un líquido de color amarillo pálido con un contenido en Ti de 4,49% en peso. Ejemplo 4 Se añadió etilenglicol (99,2 g, 1,6 moles) desde un embudo de goteo a n-butoxido de titanio agitado (68 g, 0,2 moles) en un matraz de 250 ml equipado con agitador, condensador y termómetro. Al matraz de reacción se añadió lentamente, con mezcla, una solución acuosa de hidróxido sódico conteniendo 32% de NaOH en peso (25 g, 0,2 moles), para obtener un líquido transparente de color amarillo. A este líquido se añadió un fosfato de aril polietilenglicol suministrado comercialmente con el nombre comercial HORDAPHOS P123 por Clariant AG (86,32 g, 0,128 moles de fósforo) y la mezcla resultante se agitó durante varios minutos para producir un líquido de color amarillo pálido con un contenido en Ti de 3,44% en peso. Ejemplo 5 Se añadió etilenglicol (496 g, 8 moles) desde un embudo de goteo a n-butoxido de titanio agitado (340 g, 1 mol) en un matraz de tipo pecera y de 1 litro, equipado con agitador, condensador y termómetro. Al matraz de reacción se añadió lentamente, con mezcla, una solución acuosa de hidróxido sódico conteniendo 32% de NaOH en peso (125 g, 1 mol) , para obtener un líquido transparente de color amarillo pálido. A este líquido se añadió entonces un fosfato ácido de butilo (91 g, 0,50 moles de fósforo) y la mezcla resultante se agitó durante 1 hora para producir un líquido de color amarillo pálido con un contenido en Ti de 4,56% en peso. Ejemplo 6 Se añadió etilenglicol (49,6 g, 0,8 moles) desde un embudo de goteo a n-butoxido de titanio agitado (4 g, 0,1 moles) en un matraz de 250 ml equipado con agitador, condensador y termómetro. Al matraz de reacción se añadió lentamente, con mezcla, hidróxido de colina (26,93 g, 0,1 moles) , para obtener un líquido transparente de color amarillo. A este líquido se añadió un fosfato ácido de dibutilo que tiene una longitud de carbonos de 4 átomos de carbono (10,5 g, 0,05 moles de fósforo) y la mezcla resultante se agitó durante varios minutos para producir un líquido de color amarillo pálido con un contenido en Ti de 3, 96% en peso. Ejemplo 7 Se disolvió ácido cítrico (38,3 g, 0,2 moles) en agua caliente (22 g, 1,22 moles). Se añadió lentamente, durante 10 minutos, TIPT (28,4 g, 0,1 moles). Se añadió entonces lentamente, durante 10 minutos, para obtener una suspensión blanca, BAYHIBIT™ AM (de Bayer) , consistente en ácido 2-fosfonobutano-1, 2, 3-tricarboxílico (una solución al 49% en agua) (27,6 g, 0,05 moles, incluyendo 0,78 moles de agua) . La mezcla se sometió a reflujo a 85° C aproximadamente durante 60 minutos para obtener una solución transparente de color amarillo pálido. Se separó por destilación la mezcla de agua/lPA a presión atmosférica hasta que se alcanzó una temperatura en cabeza de alrededor de 95° C. La solución se dejó enfriar a 60° C aproximadamente, antes de añadir lentamente, durante 10 minutos, una solución de hidróxido sódico al 32% (37,5 g, 0,3 moles). Se añadió entonces etilenglicol (50 g, 0,8 moles) y el resto de la mezcla de agua/IPA se separó por calentamiento bajo vacío. El producto final consistía en un líquido transparente de color amarillo pálido. Se observó cierta precipitación de sólidos después de 48 horas. Estos sólidos se volvieron a disolver añadiendo otros 8 equivalentes de MEG para proporcionar un líquido transparente con un contenido en Ti de 2,91% en peso. Poliesterificación Ejemplo 8 Se llevó a cabo una reacción de policondensación en un recipiente de cristal de 300 ml y agitado mecánicamente, acoplado con un brazo lateral y con una trampa fría para recoger monoetilenglicol . Para proporcionar calor se utilizó un elemento de calentamiento cerámico controlado termostáticamente y se conectó una bomba de vacío de aceite a la trampa fría. Se proporcionó un manto de nitrógeno por medio de una conexión con la trampa fría. Se preparó tereftalato de polietileno a partir de un precursor polimérico de tereftalato de bis (hidroxietilo) puro. En el matraz de reacción se colocaron, bajo un flujo de nitrógeno, 100 g de precursor polimérico de tereftalato de bis (hidroxietilo) , seguido por una solución diluida de componente catalítico (Ti añadido a 15 ppm, Ge a 50 ppm, Sb a 125 ppm y Sn a 15 ppm para los catalizadores mixtos) en monoetilenglicol. Para los catalizadores no mixtos (Tabla 2), los niveles de los metales individuales fueron dobles (es decir, Ti añadido a 30 ppm, Ge a 100 ppm, Sb a 250 ppm y Sn a 30 ppm) . Se calentó entonces con agitación a 250° C durante 20-25 minutos en cuyo momento se añadió un estabilizante (ácido fosfórico, calculado para producir el equivalente de 32 ppm P en la mezcla, teniendo en cuenta el contenido en P de la composición catalítica) de nuevo como una solución en monoetilenglicol. Se detuvo el flujo de nitrógeno y se aplicó vacío constantemente a 100 Pa. Después de 20-25 minutos, la temperatura se aumentó de forma constante desde 250° C a 290° C. A medida que progresaba la reacción, la corriente requerida para mantener una velocidad de agitación constante se aumentó hasta un valor de 109 mA, en cuyo momento se consideró que la reacción se había completado. Se rompió entonces el vacío con nitrógeno y el polímero fundido fue descargado y enfriado rápidamente en agua fría. Se secó entonces durante 12 horas a 65° C.

Análisis del Polímero Se midió el color del polímero usando un espectrofotómetro Byk-Gardner Colourview. Un modelo común a utilizar para la expresión del color es la escala Cielab LH, u o a y b en donde el valor b describe el amarilleamiento. El amarilleamiento del polímero aumenta a medida que lo hace el valor b. Se midieron las viscosidades intrínsecas del polímero mediante viscometría de capilaridad en cristal utilizando fenol/1, 1, 2, 2-tetracloroetano 60/40 como disolvente. Los polímeros fueron examinados mediante espectroscopia 1H NMR para determinar la cantidad de residuos de dietilenglicol (DEG) presentes en la cadena polimérica (expresado como porcentaje en peso de polímero), la proporción de grupos terminales hidroxilo (OH) presentes (expresado como el número de grupos terminales por 100 unidades recurrentes del polímero) y la proporción de grupos terminales vinilo (VEG) presentes (expresado como el número de grupos terminales por 100 unidades recurrentes del polímero) . Los resultados se ofrecen en las Tablas 1 y 2.

Tabla 1 - Poliesterificación del Ejemplo 8 - Catalizadores Mixtos Tabla 2 - Ejemplo 8, Ejemplos Comparativos; Poliesterificación - Catalizadores Puros Ejemplo 9 Se emplearon los catalizadores para preparar tereftalato de polietileno (PET) . En un reactor encamisado y agitado se cargaron etilenglicol (2,04 kg) y ácido tereftálico (4,55 kg) . Se añadieron el catalizador y otros aditivos, incluyendo un supresor DEG, y el reactor se calentó a 226-252° C a una presión de 2,8 kg/cm2 para iniciar el proceso de esterificación directa (DE) de la primera etapa. El agua se separó a medida que se formaba con recirculación del etilenglicol. Terminada la reacción DE, se dejó que el contenido del reactor alcanzara la presión atmosférica antes de aplicar vacío de forma constante. Se añadieron los estabilizantes y la mezcla se calentó a 290 ± 2° C bajo vacío para separar etilenglicol y proporcionar tereftalato de polietileno. El poliéster final se descargó a través de una boquilla de cinta, se enfrió con agua y se desmenuzó una vez que se había alcanzado un torsor constante que indicaba una IV de alrededor de 0,62. Se recogieron muestras del polímero a los 5,- 20 y 30 minutos de iniciarse la descarga, para controlar la estabilidad del polímero durante el proceso de vertido desde el reactor. Se midieron los valores del color para cada muestra, los cuales se ofrecen en la Tabla 4. Los datos de color, IV y NMR de los poliésteres preparados en el Ejemplo 9 se indican en las Tablas 3 y 4. Se llevaron a cabo como sigue experimentos de calorimetría de exploración diferencial (DSC) con calor-frío sobre muestras que habían sido "enfriadas de nuevo rápidamente". Se secaron muestras de 100 mg a 80° C en un horno de vacío. Estas muestras secas se mantuvieron entonces a 290° C durante 2 minutos en un instrumento DSC Perkin-Elmer, antes de enfriarse rápidamente sobre el bloque frío (-40° C) . Las muestras que habían sido enfriadas de nuevo rápidamente se sometieron entonces a un procedimiento de aplicación de calor/pausa de 2 minutos/frío a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 20° C/minuto en un DSC 7a Perkin-Elmer. Los datos referentes al enfriamiento han sido corregidos añadiendo 2,8° C a las temperaturas generadas por ordenador . Los pesos moleculares fueron determinados mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) . En la Tabla 5 se presentan los resultados DSC para todos los catalizadores ensayados en la reacción descrita en el Ejemplo 9.

Al observar las Tablas 1-4 resulta evidente que la combinación de los catalizadores de titanio-fósforo con los otros catalizadores metálicos proporciona un poliéster con un amarilleamiento (valor b) menor del esperado. Se puede obtener otra ventaja reduciendo la cantidad de antimonio usado en poliésteres que se emplean en aplicaciones en donde el potencial percibido para que el antimonio migre del material puede causar problemas. Igualmente, el alto coste de los catalizadores de germanio hace conveniente el reducir la cantidad de germanio usado en la catálisis del poliéster. Esta entidad solicitante ha demostrado que se pueden emplear niveles más bajos de estos materiales sin pérdida de eficacia, sustituyendo al menos una parte de los mismos por catalizadores de titanio, zirconio o aluminio sin que surja la subida inaceptable del amarilleamiento del polímero que normalmente podría esperarse a partir del uso de cantidades mayores de estos materiales, en particular de titanio.

Tabla 5 - Poliesterificación del Ejemplo 8 - Resultados DSC Ejem l 15 Sb (OAc 150 76 14 15 25 18 20 o 5 )3 44 Ej empl 30 73 14 15 24 16 19 o 2 34 Sb(OAc 350 77 14 15 25 18 20 43 8 Tg0 = temperatura de transición vitrea del polímero; Tn0 = inicio de la cristalización (calentamiento) ; Tn = pico de cristalización (calentamiento) ; Tg = punto de fusión; Tc0 = inicio de la cristalización (enfriamiento) ; Te = cristalización (enfriamiento) ; ?H = cambio de entalpia Tp = temperatura pico (fusión) . El examen de la Tabla 5 pone de manifiesto que las temperaturas de cristalización para poliésteres preparados con un catalizador mixto de antimonio/titanio son siempre elevadas durante el enfriamiento y siempre bajas durante los ciclos de calentamiento, en comparación con los poliésteres producidos usando el catalizador de titanio y los catalizadores mixtos de titanio/germanio. Esto ya es conocido en la técnica y se debe a que los mayores niveles de antimonio usados pueden dar lugar a altos niveles de residuos de catalizador que actúan como puntos de nucleación para la cristalización. El titanio y el germanio se conocen como catalizadores más solubles y se emplean a niveles más bajos. Por tanto, están presentes residuos más bajos causando así una cristalización menos fácil. Una característica sorprendente de esta invención es que las temperaturas de cristalización para poliésteres preparados con un catalizador mixto de antimonio/titanio son siempre altas durante el enfriamiento y siempre bajas durante el calentamiento, en comparación con los poliésteres producidos usando solo acetato de amonio como catalizador. Los niveles usados de antimonio en el catalizador de acetato de antimonio son dobles del nivel de antimonio y titanio combinados en el catalizador mixto y, por tanto, cabría esperar que causaran una cristalización más fácil. En consecuencia, es probable que o bien un efecto sinérgico entre el titanio y el antimonio o bien un cambio distintivo en la arquitectura del polímero cause una cristalización más fácil. El control de la velocidad de cristalización en poliésteres puede traducirse en una mayor producción de poliéster durante diversas aplicaciones de procesado.

Tabla 3 - Poliesterificación del Ejemplo 9 - Propiedades del Polímero Tabla 4 - Poliesterificación del Ejemplo 9 - Propiedades de Color del Polímero

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN 1 1 2.- Una composición catalítica según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el compuesto organometálico comprende el producto de reacción de un orto-éster u ortoéster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH, una base y un ácido 2-hidroxicarboxílico. 4.- Una composición catalítica según la reivindicación 3, caracterizada porque el ácido 2 -hidroxicarboxílico es ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico 0 un derivado fosforado de al menos uno de dichos ácidos. 5.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ortoéster tiene la fórmula M(0R) y/o Al(OR)3 en donde M es titanio y/o zirconio y R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. 6.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizada porque el ortoéster condensado tiene una estructura que puede ser representada por la fórmula R1© [M (OR1) 20] Rn1 en donde M es titanio y/o zirconio, R1 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono y n es inferior a 20. 7.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo es 1, 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1 , 3 -propanodiol , 1, 4-butanodiol, 2-metil-2, 4-pentanodiol, dietilenglicol, polietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o 1,6-ciclohexanodimetanol . 8.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto organometálico se prepara haciendo reaccionar un alcohol dihídrico con un orto-éster u orto-éster condensado en una relación de 1 a 32 moles de alcohol dihídrico por cada mol de titanio, zirconio o aluminio. 9.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de organofósforo es un fosfato, un pirofosfato, un fosfonato, un fosfinato, un fosfito o una sal de un fosfato o fosfonato o un derivado fosforado de un hidroxiácido. 10.- Una composición catalítica según cualguiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de organofósforo es un alquil fosfato sustituido o insustituido, un aril fosfato sustituido o insustituido, una sal de un alquil- o aril-fosfonato, un fosfato de un alquil aril glicoléter o de un alquil glicol éter, o un producto obtenible por reacción de pentóxido de fósforo con un alcohol polihídrico. 11.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de organofósforo es un alquil fosfato en donde el grupo orgánico contiene hasta 20 átomos de carbono. 12.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el compuesto de organofósforo es un fosfato de un alquil aril glicol éter o de un alquil glicol éter que tiene una longitud en la cadena carbonada de hasta 18 átomos de carbono . 13.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el compuesto de organofósforo es un producto de reacción de pentóxido de fósforo con un alcohol polihídrico en donde la relación molar de alcohol polihídrico a P es de hasta 50:1. 14. - Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el compuesto de organofósforo es un derivado fosforado de un hidroxiácido. 15.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de organofósforo está presente en el compuesto organometálico en una cantidad de 0,1 a 4 moles de fósforo por mol de titanio, zirconio o aluminio. 16.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque está presente una base en el compuesto organometálico en una cantidad de 0,01 a 4 moles de base por mol de titanio, zirconio o aluminio. 17.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16, caracterizada porque el ácido 2-hidroxicarboxílico está presente en el compuesto organometálico en una cantidad de 0,1 a 4 moles de ácido por mol de titanio, zirconio o aluminio. 18.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de germanio es dióxido de germanio o una sal de germanio. 19.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de antimonio es trióxido de antimonio o una sal de antimonio. 20.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porgue el compuesto de estaño es una sal de estaño, un óxido de dialquilestaño, un dialcanoato de dialquilestaño o un ácido alquil estannoico. 21.- Una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación molar del compuesto organometálico al compuesto de germanio, antimonio o estaño es de 9:1 a 1:9 calculada como moles de Ti, Zr o Al en moles de Ge, Sb o Sn. 22. - Un proceso para la preparación de un éster, caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción de esterificación en presencia de una composición catalítica que comprende : (a) el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH y opcionalmente una base. (b) al menos un compuesto de germanio, antimonio o estaño. 23.- Un proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende la reacción de un alcohol con ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido caproico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido palmitoleico, ácido triacontanoico, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido salicílico, un ácido de colofonia, ácido abiético, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido naftalendicarboxílico, ácido pamoico, ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido trimésico o ácido piromelítico. 24.- Un proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende una reacción de un alcohol con un anhídrido de un ácido dicarboxílico o un ácido tricarboxílico. 25.- Un proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende la reacción de un éster de metilo, un éster de etilo o un éster de propilo de ácido acrílico o ácido metacrílico con un alcohol . 26.- Un proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende la reacción de dos esteres para producir dos esteres diferentes mediante intercambio de grupos alcoxi. 27.- Un proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende una poliesterificación que incluye la reacción de ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, naftalenato de dimetilo o ácido naftalendicarboxílido con 1, 2-etanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 3-propanodio, 1,6-ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano o pentaeritritol. 28.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, caracterizado porque el catalizador está presente en una cantidad de 10 a 1200 partes por millón, calculado como partes en peso de metal total (Ti, Zr o Al más Ge, Sb o Sn) con respecto al peso de éster producto. 29.- Un proceso según la reivindicación 22 o 27, caracterizado porque la reacción de esterificación es una poliesterificación y porque el catalizador está presente en una cantidad de 5 a 550 partes por millón, calculado como partes en peso de metal total (Ti, Zr o Al más Ge, Sb o Sn) con respecto al peso de poliéster producto. 30.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26 y 28, caracterizado porque la composición catalítica está presente en una cantidad tal que la cantidad total de titanio, zirconio o aluminio presente es de 5 a 500 partes por millón, calculado como partes en peso de Ti, Zr o Al con respecto al peso de éster producto y la cantidad total de germanio, antimonio o estaño presente es de 5 a 700 ppm calculado como Ge, Sb o Sn con respecto al éster producto. 31.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 22, 27 o 29, caracterizado porque la composición catalítica está presente en una cantidad tal que la cantidad total de titanio, zirconio o aluminio presente es de 3 a 250 partes por millón, calculado como partes en peso de Ti, Zr o Al con respecto al peso de poliéster producto, y la cantidad total de germanio, antimonio o estaño presente es de 3 a 300 ppm, calculado como Ge, Sb o Sn con respecto al poliéster producto. 32.- Un poliéster caracterizado porque comprende los residuos de la reacción entre un ácido polibásico o un éster del mismo con un alcohol polihídrico y porque contiene además residuos de un sistema catalítico que comprende: (a) el producto de reacción de un orto-éster u orto-éster condensado de al menos un metal seleccionado entre titanio, zirconio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, y un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH; y (b) al menos un compuesto de germanio, antimonio o estaño.