KR20030084183A - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 지르코늄 화합물 10 내지 90중량부, 아연 화합물 5 내지 30중량부, 및 안티몬 화합물 5 내지 30중량부를 포함하는 복합촉매의 존재하에서 탄소수 2 내지 14의 방향족, 지환족 또는 지방족 디카르복시산, 또는 그 유도체 1몰에 대하여 탄소수 2 내지 14의 글리콜 또는 다가의 알코올 1∼2.5몰을 160∼230℃의 반응온도에서 에스테르화 반응시킨 후, 220∼280℃의 반응온도에서 중축합 반응시켜 얻는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 지르코늄 화합물을 포함하는 복합촉매를 이용하여 반응속도를 향상시켜 경제적인 공정을 통해서 인장강도, 인열강도 및 필름가공성과 같은 기계적 성질, 열적 성질 및 가공성이 우수한 고분자량의 생분해성 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르의 제조방법{Method for preparing polyester}
본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 지르코늄을 포함하는 복합촉매를 이용하여 기계적 성질 및 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리에틸렌과 같은 수지는 성형가공이 용이하고, 화학적으로 안정하여 종래에 광범위하게 사용되었으나, 분해가 되지 않아 환경 오염을 야기시키기 때문에, 단기간 내에 분해될 수 있는 수지를 일회용 식품용기, 쓰레기 봉투, 및 포장용 완충재 등에 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 일본 특개평 제4-189822호, 특개소 제62-156319호 및 특개소 제59-213724호는 분해성 플라스틱 중에서 중합에 의하여 대량생산이 가능한 생분해성 폴리에스테르를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 수지 중에서 숙신산과 테트라메틸렌글리콜을 주원료로 한 폴리테트라메틸렌썩시네이트는 열적 성질 등이 뛰어나 공업화가 가장 유망한 조성물이지만, 필름성형이 어렵고, 인장강도 및 인열강도 등이 떨어지며 고가인 단점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 아디픽산과 같은 카르복시산과 에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 첨가하여 개선을 시도한바 있다. 그러나, 상기 방법에 따른 폴리에스테르는 폴리테트라메틸렌썩시네이트와 비교시 30∼50℃ 이상 합성된 조성물의 용융점이 낮을 뿐만 아니라, 인장강도 및 인열강도 등도 상대적으로 저하되는 문제점이 있다. 이를 보완하고자 일본 특허평 제5-70577호에서는 사슬연장제를 사용한 이소시안화 계통의 물질을 첨가하여 분자량이 큰 지방족 폴리에스테르를 개시하고 있지만, 분자사슬간 가교되어 분해되지 않는 단점이 있다.
또한, 미국 특허 제4,337,181호 및 유럽 공개특허 제0400531호는 폴리에스테르 수지를 압출기를 이용하여 전분 등과 섞는 기술을 개시하고 있지만 두 조성물간의 상용성에 문제가 있어 기계적 성질이 떨어지고 균일한 품질을 얻기 어려운 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 여러 가지 단량체를 이용하여 폴리에스테르를 합성하는 경우, 단량체의 반응성과 사용된 촉매의 형태 등은 얻어진 조성물 주쇄내의 분자구조 및 제반성질 등에 많은 영향을 준다. 그러나, 종래에 폴리에스테르 중합시 반응성이 우수하여 주로 사용된 모노부틸틴옥시드 등과 같은 주석 촉매류를 사용하는 경유, 이로부터 얻은 조성물을 장기간 공기중에 노출시 산화성이 강해 수지표면에 백화현상을 일으키고 기계적 성질도 급속도로 저하되는 단점이 있다. 또한, 종래에 널리 사용되어온 테트라부틸티타네이트 등과 같은 티타늄 촉매는 단시간 공기와 접촉해도 바로 하얗게 변하고 장기간 노출되면 굳어지기 때문에 사용이 불가능할 뿐만 아니라, 반응중 열안정성이 떨어져 쉽게 변색을 일으키는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 복합촉매로서, 예를 들어 미국 특허 제3,927,052호는 실리콘 화합물과 티타늄 화합물을 개시하고 있고, 일본 특개소 제60-166320호는 안티몬 화합물과 유기산을 개시하고 있으며, 일본 특개소 제49-31,317호는 안티몬 화합물과 주석 화합물을 개시하고 있지만, 상기 특허들에 따른 복합촉매는 그 효과가 미미한 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 지르코늄 화합물을 포함하는 복합 촉매를 이용하여 열적, 기계적 성질 및 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르를 경제적으로 얻을 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 열적, 기계적 성질 및 투명성이 우수한 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 생분해도를 갖는 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 지르코늄 화합물 10 내지 90중량부, 아연 화합물 5 내지 30중량부, 및 안티몬 화합물 5 내지 30중량부를 포함하는 복합촉매의 존재하에서 탄소수 2 내지 14의 방향족, 지환족 또는 지방족 디카르복시산, 또는 그 유도체 1몰에 대하여 탄소수 2 내지 14의 글리콜 또는 다가의 알코올 1∼2.5몰을 160∼230℃의 반응온도에서 에스테르화 반응시킨 후, 220∼280℃의 반응온도에서 중축합 반응시켜 얻는다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 지르코늄 화합물을 포함하는 복합촉매를 이용하여 반응속도를 향상시켜 경제적인 공정을 통해서 인장강도, 인열강도 및 필름가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 지르코늄 화합물 10 내지 90중량부, 아연 화합물 5 내지 30중량부, 및 안티몬 화합물 5 내지 30중량부를 포함하는 복합촉매의 존재하에서 탄소수 2 내지 14의 방향족, 지환족 또는 지방족 디카르복시산, 또는 그 유도체 1몰에 대하여 탄소수 2 내지 14의 글리콜 또는 다가의 알코올 1∼2.5몰을 160∼230℃의 반응온도에서 에스테르화 반응시킨 후, 220∼280℃의 반응온도에서 중축합 반응시켜 얻는다.
상기 탄소수 2 내지 14의 지방족 디카르복시산 또는 그 유도체는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤린산, 및 노난디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산과 이들 산의 알킬 및 아릴에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 하나를 선택하여 단독으로 사용하거나 또는 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 14의 방향족 또는 지환족 카르복실산, 또는 그 유도체는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 및 이들의 알킬렌에스테르으로 이루어진 군으로부터 하나를 선택하여 단독으로 사용하거나 또는 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유도체에는 이러한 디카르복시산 외에도 특히 히드록시산류에서 글리콜릭산, 락틱산, 2-히드록시이소부티릭산, 2-히드록시-2-메틸부티릭산, 2-에틸-2-히드록시부티릭산, 2-히디록시-3-메틸부티릭산, 2-히드록시-3-메틸부티릭산, 2-히드록시이소카프로익산, 2-히드록시이소카프로익산, 2-히드록시카프로익산, 10-히드록시데카노익산, 12-히드록시도데카노익산, 12-히드록시스테아린산, 디-말릭산, 시트라말릭산, 2-이소프로필말릭산, 3-히드록시-3-메틸글루탄산, 케토말로닉산, 타르타르산, 시트르산, 쉬키믹산, 및 퀴닉산 등의 히드록시산류를 전체 디카르복시산 또는 그 유도체 대비 10에서 40몰%의 범위에서 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 20몰%로 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때, 상기 방향족 또는 지환족 카르복실산, 또는 그 유도체의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체에 대하여 60몰%를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 상기 방향족 또는 지환족 카르복실산, 또는 그 유도체의 함량이 60몰%를 초과할 경우에는 기계적 성질은 양호하게 향상되지만 분해성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
한편, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 및 테트라메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 또는지환족 디올, 비스페놀 에이, 비스페놀 에스 등의 방향족 글리콜로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 선택하여 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 상기 디카르복시산과 글리콜의 몰비는 1 내지 2.5가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.4가 좋다.
본 발명에 사용되는 복합촉매는 지르코늄 화합물 10 내지 90중량부, 아연 화합물 5 내지 30중량부, 및 안티몬 화합물 5 내지 30중량부를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지르코늄 화합물이 30 내지 50 중량부인 것이 더욱 효과적이며, 특히 알킬렌글리콜에 5 내지 20 중량부로 용해시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 복합촉매의 사용량은 전체 반응물에 대한 중량비로서 0.001 내지 0.1인 것이 효과적이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.02의 비율로 사용하는 것이 좋으며, 사용량이 상기 범주를 벗어날 경우에는 반응속도가 현저히 저하되거나 또는 생성되는 폴리에스테르가 흑색으로 착색되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 에스테르반응 및 중축합반응시간을 단축시키면서도 중합체의 색상 및 기타 기계적 성질을 우수하게 하며, 촉매 역할을 하면서도 우수한 블로잉제의 역할을 동시에 수행한다. 촉매의 제조는 상기 성분들을 일정비율로 계량하여 100 내지 250℃로 유지되는 알킬렌글리콜에 3 내지 7시간 동안, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 3 내지 4시간 동안 용해시키는 방법으로 수행한다.
일반적으로 본 발명에서 촉매의 성분으로 사용되는 아연화합물 또는 안티몬화합물은 단독으로 알킬렌글리콜류에 용해시켜 장시간 방치하면 대부분 침전되는 현상이 발생하여 안정성이 현저히 저하되었지만, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 복합촉매는 침전 현상이 발생되지 않아 우수한 안정성을 갖는다.
한편, 상기 지르코늄 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Zr(-X)n또는 Zr(-OX)n
Zr(-OR1)n
상기 식에서, R1∼R11은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼14의 지방족 또는 지환족 알킬기, 또는 탄소수 1∼14의 방향족 아릴기이며, X는 할로겐, 니트릴, 또는 술포닐이고, n은 2∼4의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 염화지르코늄, 불화지르코늄, 지르코닐클로라이드, 및 지르코늄니트레이트 등이 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 지르코늄에톡시드, 지르코늄프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄아세테이트히드록시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄부톡시드, 지르코늄디이소프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄히드록시드, 지르코늄테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(도데실)벤젠-설포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)포스페이토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)파이로포스페이토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(메타-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리메타크릴레이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시디파라미노벤조일지르코네이트, 및 디네오펜틸(디알릴)옥시디(3-머켑토)프로피오닉지르코네이트 등이 포함된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 시클로네오펜틸시클로(디메틸아미노에틸)파이로포스페이토지르코네이트디메실염이 포함되며, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸디(디트리데실)포스파이토지르코네이트가 포함되며, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 시클로(디옥틸)파이로포스페이토디옥틸지르코네이트, 및 시클로[디네오펜틸(디알릴)]파이로포스페이토디네오펜틸 (디알릴)지르코네이트가 포함된다.
한편, 상기 아연화합물은 산화아연, 초산아연, 염화아연, 및 수산화아연을 포함하며, 상기 안티몬화합물은 염화안티몬, 초산안티몬, 및 산화안티몬을 포함한다.
또한, 상기 복합촉매에는 티타늄 화합물을 더욱 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 티타늄 화합물로는 테트라메틸티타네이트, 이소프로필 트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 디(디옥틸)포스페이토에틸렌티타네이트, 및 디(디옥틸)파이로포스페이토에틸렌티타네이트 등이 포함되며, 특히 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트가 바람직하다. 이 때, 상기 티타늄 화합물의 사용량은 10 내지 90중량부가 바람직하다.
한편, 상기 복합촉매 조제시 별도로 트리메틸포스페이트 등의 인산화합물, 디메틸포스파이트 등의 아인산화합물, 및 3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시-벤질포스폰산디에틸에스테르 등의 페놀계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 더욱 첨가하여 사용할 수 있다. 이 때, 그 첨가시기는 에스테르화반응과 중축합반응의 시기에 관계없이 첨가해도 좋으나 반응시간을 단축시키려는 목적으로 미리 촉매를 투입해도 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매의 양은 특별히 제한할 필요는 없지만 반응조건에 따라 충분한 반응속도를 나타내게 하는 양이면 충분하지만 종래의 촉매량에 비하면 상대적으로 적은 양이 첨가된다. 즉, 본 발명의 복합촉매는 최종적으로 생성되는 폴리에스테르에 대하여 50 내지 5000ppm, 바람직하게는 500 내지 2000ppm으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 그 첨가 시기는 에스테르화 반응과 중축합반응의 시기에 관계없이 첨가해도 좋으나 전체적인 반응시간을 단축시키려는 목적에서는 에스테르반응 전에 투입하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 에스테르화 반응은 에스테르교환반응 또는 직접 에스테르화반응으로 수행될 수 있으며, 에스테르교환반응인 경우 이미 잘 알려진 반응온도인 180∼230℃ 범위에서, 특히 200∼230℃에서 반응이 수행되는 것이 바람직하며, 상압 또는 가압방법 어느 것이나 가능하다. 또한, 직접 에스테르화반응인 경우에도 반응온도 160∼230℃에서 반응이 수행되는 것이 좋다. 한편, 본 발명의 중축합반응은 220∼280℃, 바람직하게는 240∼250℃의 반응온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 서서히 30분에 걸쳐 감압하여 최종진공도는 1torr 이하로 하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에서는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 수산화나트륨, 수산화칼슘과 같은 알칼리금속화합물, 칼륨아세테이트와 같은 알칼리토금속화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 뿐만 아니라, 코발트아세테이트와 같은 조정제, 실리카, 알루미나등과 같은 핵제, 트리에틸아민과 같은 연화점저하방지제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 복합촉매를 이용하면 종래 방법과 비교하여 에스테르화반응 및 중축합반응 시간이 함께 크게 단축되면서 얻어지는 중합체의 분해성이 매우 우수하고 열적성질 및 기계적성질이 크게 향상된 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
* 하기 실시예 및 비교예에서 "부"로 표시한 것은 중량부를 의미한다.
* 중합체의 고유점성도 [ηint]는 디클로로아세트산 용액을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
* 중합체의 색상은 색차계를 사용하여 필름상태로 측정하였고, 여기서 얻은 L 및 b 값은 각각 중합체의 명도 및 황변정도를 나타내는 척도로서, 보통 L 값이 클수록, b 값이 작을수록 색상이 우수함을 나타낸다.
* 용융지수는 2160g의 추를 올려놓고 10분간 190℃에서 나오는 시료양으로 나타냈다.
* 생분해성 평가는 각 시료를 표준퇴비 대비 5중량부로 넣고 55℃에서 가속화시켜 16주간 발생된 이산화탄소의 포집량으로 측정하였으며, 이론적 이산화탄소 발생량에 대한 실제 이산화탄소 발생량의 백분율로 표시하였다.
실시예 1
반응기에 숙신산 82.7g, 테레프탈산 46.5g, 젖산 18.0g, 및 테트라메틸렌글리콜 108.1g을 넣었다. 한편, 에틸렌글리콜 90g에 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노일지르코네이트 8g, 삼산화안티몬 1g, 및 초산아연 1g을 넣고 100℃에서 교반시키면서 2시간 동안 가열하여 제조한 복합촉매 2000ppm을 상기 반응기에 넣고 200℃에서 생성된 부산물인 물을 계외로 제거하면서 2시간 동안 반응시켜 에스테르화물을 얻었다. 이로부터 얻은 에스테르화물 150g을 취하여 다른 반응기에 넣고 트리메틸포스페이트 100ppm을 첨가한 후 감압하에 250℃에서 3시간 동안 반응시켜 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름 가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 복합촉매 제조시 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 2g을 더욱 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름 가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 복합촉매 제조시 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 2g과 산화방지제인 3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르 1g을 더욱 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름 가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 복합촉매 제조시 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노일지르코네이트4g, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 2g, 삼산화안티몬 1g, 및 초산아연 1g을 에틸렌글리콜 90g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름 가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 젖산 대신 타르타르산 30.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름 가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 젖산 대신 1,4-시클로헥산디메탄올 28.8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름 가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 복합촉매 대신 테트라부틸티타네이트 촉매 4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름 가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 복합촉매 대신 삼산화안티몬 8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 생성물을 얻었으며, 이를 필름가공한 후, 고유 점성도, 융점, 색상, 인장강도, 신률, 인열강도, 용융지수, 및 생분해도를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
일반적인 연질 PVC의 제반성질을 조사하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 고유점성도(디엘/g) 융점(℃) 색상 기계적 성질
△L △b 인장강도(킬로g/제곱센티미터) 신률(퍼센트) 인열강도(킬로g/센티미터) 용융지수(160/190℃) 생분해성(16주, %)
실시예 1 0.80 100 76 2 212 723 206 1.3 37
실시예 2 0.79 103 76 2 244 730 220 1.2 28
실시예 3 0.87 102 75 2 222 658 201 1.5 31
실시예 4 0.82 102 80 1 230 710 225 1.6 38
실시예 5 0.81 102 78 2 253 656 208 1.8 27
실시예 6 0.82 101 78 2 212 700 210 1.2 25
비교예 1 0.61 95 65 8 170 220 157 23 20
비교예 2 0.66 90 64 5 143 308 167 25 10
비교예 3 - - 30 5 210 200 129 30 -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 기계적 성질 및 생분해도를 가짐을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 지르코늄 화합물을 포함하는 복합 촉매를 이용하여 기계적 성질 및 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 반응속도를 향상시켜 경제적인 공정을 통해서 생산성이 향상된 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르의 제조방법에 있어서,
    지르코늄 화합물 10 내지 90중량부, 아연화합물 5 내지 30중량부, 및 안티몬화합물 5 내지 30중량부를 포함하는 복합촉매의 존재하에서 탄소수 2 내지 14의 방향족, 지환족 또는 지방족 디카르복시산, 또는 그 유도체 1몰에 대하여 탄소수 2 내지 14의 글리콜 또는 다가의 알코올 1∼2.5몰을 160∼230℃의 반응온도에서 에스테르화 반응시킨 후, 220∼280℃의 반응온도에서 중축합 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지환족 카르복실산, 또는 그 유도체의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체에 대하여 60몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디카르복시산 또는 그 유도체는 10 내지 40몰%의 히드록시산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 히드록시산은 글리콜릭산, 락틱산, 2-히드록시이소부티릭산, 2-히드록시-2-메틸부티릭산, 2-에틸-2-히드록시부티릭산, 2-히디록시-3-메틸부티릭산, 2-히드록시-3-메틸부티릭산, 2-히드록시이소카프로익산, 2-히드록시이소카프로익산, 2-히드록시카프로익산, 10-히드록시데카노익산, 12-히드록시도데카노익산, 12-히드록시스테아린산, 디-말릭산, 시트라말릭산, 2-이소프로필말릭산, 3-히드록시-3-메틸글루탄산, 케토말로닉산, 타르타르산, 시트르산, 쉬키믹산, 및 퀴닉산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합촉매의 사용량은 전체 반응물에 대한 중량비로서 0.001 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 복합촉매는 10 내지 90중량부의 티타늄 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법:
    화학식 1
    Zr(-X)n또는 Zr(-OX)n
    화학식 2
    Zr(-OR1)n
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서, R1∼R11은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼14의 지방족 또는 지환족 알킬기, 또는 탄소수 1∼14의 방향족 아릴기이며, X는 할로겐, 니트릴 또는 술포닐이고, n은 2∼4의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아연화합물은 산화아연, 초산아연, 염화아연, 및 수산화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 안티몬화합물은 염화안티몬, 초산안티몬, 및 산화안티몬으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 테트라메틸티타네이트, 이소프로필 트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 디(디옥틸)포스페이토에틸렌티타네이트, 및 디(디옥틸)파이로포스페이토에틸렌티타네이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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